JP2011063692A - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011063692A JP2011063692A JP2009214574A JP2009214574A JP2011063692A JP 2011063692 A JP2011063692 A JP 2011063692A JP 2009214574 A JP2009214574 A JP 2009214574A JP 2009214574 A JP2009214574 A JP 2009214574A JP 2011063692 A JP2011063692 A JP 2011063692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coupling agent
- silica
- group
- silane coupling
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】低燃費性と耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と炭素数が5〜30の脂肪酸とでシリカを表面処理することにより得られた表面処理シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物である。表面処理シリカは、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基にアミノシランカップリング剤を介して結合された脂肪酸とを有し、シリカ100重量部に対するスルフィドシランカップリング剤の処理量が4〜15重量部であり、アミノシランカップリング剤の処理量が0.5〜2.5重量部である。
【選択図】図3
【解決手段】スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と炭素数が5〜30の脂肪酸とでシリカを表面処理することにより得られた表面処理シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物である。表面処理シリカは、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基にアミノシランカップリング剤を介して結合された脂肪酸とを有し、シリカ100重量部に対するスルフィドシランカップリング剤の処理量が4〜15重量部であり、アミノシランカップリング剤の処理量が0.5〜2.5重量部である。
【選択図】図3
Description
本発明は、表面処理シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基(Si−OH)を有していることから、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。
更なる低燃費化のため、タイヤトレッドに用いるシリカの大粒径化が行われているが、その場合、グリップ性や耐摩耗性が悪化するという欠点がある。すなわち、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、補強性(耐摩耗性)と低発熱性(低燃費性)を両立することが望まれる。
ところで、従来、シリカの分散性等を改良するために、シリカを有機ケイ素化合物で表面処理する方法が提案されている。例えば、下記特許文献1には、シリカの分散性を向上するために、3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面処理したシリカをゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、このようなシランカップリング剤による処理のみでは、低燃費性と耐摩耗性の改良効果が不十分である。
下記特許文献2には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。
下記特許文献3には、シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、その後、カルボン酸、アルキルケテンダイマーおよびジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の疎水化剤と反応させて得られる疎水性シリカが提案されている。しかしながら、この文献は、一般塗料における光老化防止性能の向上等を目的として単にシリカの疎水性を高めたものにすぎず、ゴムや樹脂の耐摩耗性向上および機械的強度の補強性向上の点も課題として挙げられているものの、実際にゴム組成物に配合すると、耐摩耗性に劣り、低発熱性の点でも不十分なものである。
下記特許文献4には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。
下記特許文献5には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、オルガノメルカプトシランとアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。このようにメルカプトシランカップリング剤と疎水化剤を用いて表面処理したシリカは開示されているが、低発熱性と補強性の点で更なる改良が求められる。
上記特許文献1〜5のように、従来シリカを表面処理することは知られており、また、かかる表面処理したシリカをゴム組成物に配合することも知られている。しかしながら、シリカをスルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と脂肪酸とで予め表面処理すること、及びそれをゴム組成物に配合することは知られていなかった。
本発明は、以上の点に鑑み、低燃費性と耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と表面処理シリカとを含有してなり、前記表面処理シリカは、下記一般式(1)で表されるスルフィドシランカップリング剤と、下記一般式(2)で表されるアミノシランカップリング剤と、炭素数が5〜30の脂肪酸とでシリカを表面処理することにより得られた、粒子表面のヒドロキシル基に結合された前記スルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に前記アミノシランカップリング剤を介して結合された前記脂肪酸とを有する表面処理シリカであり、
前記シリカ100重量部に対する前記スルフィドシランカップリング剤の処理量が4重量部以上15重量部以下であり、前記アミノシランカップリング剤の処理量が0.5重量部以上2.5重量部以下であることを特徴とするものである。
前記シリカ100重量部に対する前記スルフィドシランカップリング剤の処理量が4重量部以上15重量部以下であり、前記アミノシランカップリング剤の処理量が0.5重量部以上2.5重量部以下であることを特徴とするものである。
R1 mR2 nSi−R3−Sx−R4−SiR1 mR2 n …(1)
式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基、m=1〜3、m+n=3、xは2〜8である。
式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基、m=1〜3、m+n=3、xは2〜8である。
R5 pR6 qSi−R7−(NH−R8)r−NH2 …(2)
式(2)中、R5は炭素数1〜3のアルコキシ基、R6は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R7は炭素数1〜16のアルキレン基、R8は炭素数1〜4のアルキレン基であり、p=1〜3、p+q=3、r=0〜5である。
式(2)中、R5は炭素数1〜3のアルコキシ基、R6は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R7は炭素数1〜16のアルキレン基、R8は炭素数1〜4のアルキレン基であり、p=1〜3、p+q=3、r=0〜5である。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤを提供するものである。
本発明によれば、スルフィドシランカップリング剤とともに、アミノシランカップリング剤を介して粒子表面に結合された疎水化剤としての脂肪酸を有する表面処理シリカを用いたことにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を向上することができ、低発熱性(低燃費性)に優れるとともに、補強性が改善されて耐摩耗性に優れる。
より詳細には、スルフィドシランカップリング剤だけで表面処理したシリカでは、ゴムへの分散性に乏しい。また、アミノシランカップリング剤と脂肪酸だけで表面処理したシリカでは、ゴムとの補強性に乏しい。アミノシランカップリング剤を介して結合された脂肪酸と、スルフィドシランカップリング剤とを粒子表面に結合した状態に備えることで、ゴムへの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた表面処理シリカとなり、低発熱性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本発明において表面処理シリカを作製する際の処理対象となるシリカとしては、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられるが、特に限定されない。用いられるシリカのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロミド)吸着比表面積は、90〜220m2/gであることが好ましく、より好ましくは100〜200m2/gである。CTAB吸着比表面積が小さすぎると、耐摩耗性を確保することが難しくなり、逆に大きすぎると、表面処理したとしても分散しにくくなり、加工性に劣る。CTAB吸着比表面積は、ASTM D3765−80の方法に準拠し、CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロミド)を吸着させてその吸着量を測定することにより得られる。
上記式(1)で表されるスルフィドシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得るスルフィド基を有するシランカップリング剤である。
式(1)中、R1は、炭素数1〜3のアルコキシ基であり、1分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。R1は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、R2は、炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、1分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。R2は、炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。R2について、上記アルキルポリエーテル基とは、−O−(Ra−O)k−Rb(ここで、Raは炭素数1〜4のアルキレン基、Rbは炭素数1〜16のアルキル基、k=1〜20であることが好ましい。)で表される。R3,R4は、それぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数2〜4のアルキレン基である。
式(1)中、m=1〜3、m+n=3であり、より好ましくはm=3、n=0である。また、xは2〜8であり、より好ましくは2〜4である。なお、xは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、xはその平均値を表す。
このようなスルフィドシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエキトシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
上記式(2)で表されるアミノシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、疎水化剤である脂肪酸と反応し得るアミノ基とを有するシランカップリング剤である。
式(2)中、R5は炭素数1〜3のアルコキシ基であり、1分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。R5は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、R6は、炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、1分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。R6は、炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。R6について、上記アルキルポリエーテル基とは、−O−(Ra−O)k−Rb(ここで、Raは炭素数1〜4のアルキレン基、Rbは炭素数1〜16のアルキル基、k=1〜20であることが好ましい。)で表される。
R7は、炭素数1〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。R8は、炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。p=1〜3、p+q=3であり、より好ましくはp=2〜3である。また、r=0〜5であり、より好ましくはr=0又は1である。
このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランである。これらは単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
アミノシランカップリング剤に結合させる脂肪酸としては、炭素数が5〜30のものが用いられる。炭素数が4以下の脂肪酸では、シリカを疎水化する効果が不十分となる。脂肪酸の炭素数は、より好ましくは、下限が10以上、更には14以上であり、上限が20以下である。
脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる表面処理シリカは、シリカの粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基にアミノシランカップリング剤を介して結合された脂肪酸とを有するものである。かかる表面処理シリカは、シリカに、スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とを予め表面処理し、更に脂肪酸を加えてアミノシランカップリング剤のアミノ基と反応させることによって製造することができる。
処理方法は特に限定されるものではなく、通常のシリカ表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、シリカを攪拌しながら、スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加して反応させ、次いで、脂肪酸を添加して反応させることができる。スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。また、各反応は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うことができる。このようにして製造することにより、スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、シリカの粒子表面のヒドロキシル基にそれぞれ結合し、そのうちのアミノシランカップリング剤に対して脂肪酸が結合する。
このように脂肪酸は、アミノシランカップリング剤のアミノ基と脂肪酸のカルボキシル基との反応を介して結合しているが、化学量論的に過剰の脂肪酸を添加したとしても、アミノ基が全て反応するのは難しく、表面処理シリカには未反応のアミノ基が存在する。この未反応のアミノ基は、ゴムの架橋反応を促進する効果があり、加工時においてスコーチタイムが速くなるデメリットがある。一方で、アミノシランカップリング剤と脂肪酸の結合部位はシリカのゴムへの分散性向上に寄与するのに対し、スルフィドシランカップリング剤の結合部位はゴムへの分散性とゴムの補強性の向上に寄与し、両者はそれぞれゴム物性への寄与が異なる。
そこで、アミノシランカップリング剤と脂肪酸によるゴムへの分散性を付与する部位と、スルフィドシランカップリング剤によるゴムへの分散性とゴムの補強性を付与する部位とで、それぞれの部位の機能とゴム物性への寄与を研究した結果、スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤の処理量として、下記の範囲にあることにより、物性のバランスが良好なゴム組成物が得られることが判明した。
すなわち、シリカ100重量部に対するスルフィドシランカップリング剤の処理量をP重量部とし、アミノシランカップリング剤の処理量をQ重量部として、
Pは、4重量部以上15重量部以下(即ち、4≦P≦15)、及び
Qは、0.5重量部以上2.5重量部以下(即ち、0.5≦Q≦2.5)
であることにより、補強性、分散性、スコーチタイムのバランスを良くすることができる。Pが4重量部未満では、低燃費性と耐摩耗性の改良効果が不十分である。Pは15重量部を超えても更なる改良効果は得られず、またコストが高く不経済である。Pの上限はより好ましくは13重量部以下である。Qが0.5重量部未満では、特に低燃費性の改良効果が不十分あり、逆に2.5重量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する。
Pは、4重量部以上15重量部以下(即ち、4≦P≦15)、及び
Qは、0.5重量部以上2.5重量部以下(即ち、0.5≦Q≦2.5)
であることにより、補強性、分散性、スコーチタイムのバランスを良くすることができる。Pが4重量部未満では、低燃費性と耐摩耗性の改良効果が不十分である。Pは15重量部を超えても更なる改良効果は得られず、またコストが高く不経済である。Pの上限はより好ましくは13重量部以下である。Qが0.5重量部未満では、特に低燃費性の改良効果が不十分あり、逆に2.5重量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する。
シリカへの分散性を付与する部位の必要な量は、シリカの外部比表面積に合わせて変化させることで、良好なシリカの分散性を維持したまま、スコーチタイムの悪化を抑制することが可能である。そこで、外部比表面積の指標となるCTAB比表面積に基づき、上記P及びQと、スコーチタイムとの関係を検討した結果、下記式(3)を満足することにより、スコーチタイムの大幅な短縮を抑えて、加工性を維持できることを見い出した。
Q<−0.17×P+0.0057×S+3.26 …(3)
式中、Sは、シリカのCTAB吸着比表面積(m2/g)である。アミノシランカップリング剤の処理量であるQが、スルフィドシランカップリング剤の処理量であるPとCTAB吸着比表面積との関係により求められる右辺の値よりも大きくなると、化学量論的に過剰の脂肪酸を処理したとしても、表面処理シリカに残存する未反応アミノ基の量が多くなって、スコーチタイムが大幅に短くなり、加工性が損なわれる。
式中、Sは、シリカのCTAB吸着比表面積(m2/g)である。アミノシランカップリング剤の処理量であるQが、スルフィドシランカップリング剤の処理量であるPとCTAB吸着比表面積との関係により求められる右辺の値よりも大きくなると、化学量論的に過剰の脂肪酸を処理したとしても、表面処理シリカに残存する未反応アミノ基の量が多くなって、スコーチタイムが大幅に短くなり、加工性が損なわれる。
本発明に係るゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理されたシリカとゴム成分とを混合してなるものである。アミノシランカップリング剤との結合反応によって粒子表面に固着された脂肪酸により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合されたスルフィドシランカップリング剤が、スルフィド部によってゴム成分と結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該表面処理シリカを配合したゴム組成物であると、シリカの優れた分散性により低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、シリカとスルフィドシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤及び脂肪酸を添加、混合したのでは、上記アミノシランカップリング剤を介した脂肪酸のシリカ表面への固着構成は得られず、スルフィドシランカップリング剤との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。
上記ゴム成分としては、スルフィドシランカップリング剤のスルフィド部と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
上記ゴム成分に対するシリカの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分100重量部に対し、表面処理剤を除くシリカ自体の量として、10〜200重量部であることが好ましく、より好ましくは20〜150重量部、更に好ましくは40〜100重量部、特に好ましくは60〜100重量部である。
本発明に係るゴム組成物には、上記の他、カーボンブラックなどの他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、各種空気入りタイヤのゴム部分、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップなどに用いることができる。すなわち、常法に従い、例えば140〜180℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性と耐摩耗性に優れたタイヤを製造することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[使用成分の詳細]
表面処理シリカの作製及びゴム組成物の調製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・シリカA:ローディア社製「Zeosil 1115MP」(CTAB吸着比表面積=110m2/g)
・シリカB:ローディア社製「Zeosil 1165MP」(CTAB吸着比表面積=155m2/g)
・シリカC:ローディア社製「Zeosil HRS1200MP」(CTAB吸着比表面積=195m2/g)
・スルフィドシランカップリング剤:式(1)で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Si75」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
・アミノシランカップリング剤:式(2)で表されるシランカップリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製「Z−6020」、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
・ステアリン酸:花王株式会社製「ルナックS−20」
・SSBR:スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「VSL5025−OHM」
・BR:ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「BR150B」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「プロセスオイルX−140」
・カーボンブラック:三菱化学株式会社製「ダイヤブラックN339」
・亜鉛華:三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華1号」
・老化防止剤:住友化学株式会社製「アンチゲン6C」
・ワックス:日本精鑞株式会社製「OZOACE0355」
・硫黄:鶴見化学工業株式会社製「5%油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤1:住友化学株式会社製「ソクシノールCZ」
・加硫促進剤2:大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーD」
表面処理シリカの作製及びゴム組成物の調製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・シリカA:ローディア社製「Zeosil 1115MP」(CTAB吸着比表面積=110m2/g)
・シリカB:ローディア社製「Zeosil 1165MP」(CTAB吸着比表面積=155m2/g)
・シリカC:ローディア社製「Zeosil HRS1200MP」(CTAB吸着比表面積=195m2/g)
・スルフィドシランカップリング剤:式(1)で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Si75」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
・アミノシランカップリング剤:式(2)で表されるシランカップリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製「Z−6020」、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
・ステアリン酸:花王株式会社製「ルナックS−20」
・SSBR:スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「VSL5025−OHM」
・BR:ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「BR150B」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「プロセスオイルX−140」
・カーボンブラック:三菱化学株式会社製「ダイヤブラックN339」
・亜鉛華:三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華1号」
・老化防止剤:住友化学株式会社製「アンチゲン6C」
・ワックス:日本精鑞株式会社製「OZOACE0355」
・硫黄:鶴見化学工業株式会社製「5%油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤1:住友化学株式会社製「ソクシノールCZ」
・加硫促進剤2:大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーD」
[表面処理シリカの作製]
ミキサーにイソプロピルアルコール5000mLを入れ、更にシリカ1000gを加えて攪拌した。続いて、スルフィドシランカップリング剤を添加し、20分間攪拌後、アミノシランカップリング剤を添加し、更に20分間攪拌した。そのスラリーを溶媒が約1/3になるまで溶媒を減圧除去した。その後、トルエン500mLにステアリン酸50gを50℃で溶融させ、先ほどのスラリーと混合し、120分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて120℃で1時間熱処理を行い、表面処理シリカを得た。
ミキサーにイソプロピルアルコール5000mLを入れ、更にシリカ1000gを加えて攪拌した。続いて、スルフィドシランカップリング剤を添加し、20分間攪拌後、アミノシランカップリング剤を添加し、更に20分間攪拌した。そのスラリーを溶媒が約1/3になるまで溶媒を減圧除去した。その後、トルエン500mLにステアリン酸50gを50℃で溶融させ、先ほどのスラリーと混合し、120分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて120℃で1時間熱処理を行い、表面処理シリカを得た。
使用したシリカの種類は、表2,5の例ではシリカA、表3,6の例ではシリカB、表4,7の例ではシリカCである。また、スルフィドシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤の使用量は、表2〜7に示す通りである(表中の処理量は、シリカ100重量部に対する重量部である)。上記ステアリン酸の処理量は、反応させるアミノシランカップリング剤のアミノ基に対して化学量論的に過剰な量であり、過剰分のステアリン酸はシリカ表面に付着しているものと推測される。
[ゴム組成物の評価1]
共通配合を下記表1に示す通りとし、これに下記表2〜4に示すシリカ又は表面処理シリカを添加した(例えば、試験例2では、ゴム成分100重量部に対して86.6重量部の表面処理シリカ(表面処理剤を除くシリカ自体の量は80重量部)を添加した)。ゴム組成物の混合には、バンバリーミキサーを使用し、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。
共通配合を下記表1に示す通りとし、これに下記表2〜4に示すシリカ又は表面処理シリカを添加した(例えば、試験例2では、ゴム成分100重量部に対して86.6重量部の表面処理シリカ(表面処理剤を除くシリカ自体の量は80重量部)を添加した)。ゴム組成物の混合には、バンバリーミキサーを使用し、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物について、スコーチタイムを測定するとともに、160℃×30分間の条件で加硫したサンプルを作製して、低燃費性と耐摩耗性を評価した。また、両者のバランス(耐摩耗性/低燃費性)を評価した。評価方法は、以下の通りである。
・スコーチタイム:JIS K6300に準拠して、L形ロータで温度125℃でのスコーチタイム(t5)を測定し、試験例14の値を100とした指数で示した。数値が大きいほど、スコーチタイムが長く、良好であることを示す。
・低燃費性(低発熱性):東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz、静歪み10%、動歪み1%、60℃の条件で、損失正接tanδを測定した。tanδの値を、試験例14の値を100とした指数で示した。数値が小さいほど、発熱が小さく、低燃費性に優れることを示す。
・耐摩耗性:JIS K6264に準拠し、岩本製作所株式会社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重40N、スリップ率30%、温度23℃の条件で、摩耗減量を測定し、その逆数について試験例14を100とした指数で示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
・耐摩耗性/低燃費性:低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、(耐摩耗性/低燃費性)×100により算出した。この値が高いほど良好である。
結果は表2〜4に示す通りであり、スルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤で表面処理したシリカを、更に疎水化剤としてのステアリン酸と反応させて得られた表面処理シリカを用いたことにより、シリカの分散性向上により、ヒステリシスロスが顕著に低減され、低燃費性に優れたものであった。また、補強性も改善されることで耐摩耗性に優れたものであった。
但し、アミノシランカップリング剤の処理量が多くなると、スコーチタイムが著しく速くなり、加工性が損なわれることが判明した。スコーチタイム指数が30以下のものは加工性を満足しないとして、加工性を満足し得るアミノシランカップリング剤とスルフィドシランカップリング剤の処理量の関係を次のようにして求めた。
(1)まず、それぞれのCTAB比表面積のシリカについて、スルフィドシランカップリング剤の処理量とスコーチタイム指数の関係から、スコーチタイム指数が30のときのアミノシランカップリング剤とスルフィドシランカップリング剤の処理量を算出した。結果は図1に示す通りである。
すなわち、シリカAについては図1(a)に、シリカBについては図1(b)に、シリカCについては図1(c)に、それぞれ示す通りであり、アミノシランカップリング剤の処理量Qが0.25及び2重量部のとき、スルフィドシランカップリング剤xとスコーチタイム指数yとの関係は、それぞれ次式となり、従って、スコーチタイム指数が30のときのスルフィドシランカップリング剤の処理量Pは次のようになる。
・シリカA(CTAB=110)
Q=0.25のとき、y=-3.4667x+101.5 P=20.62
Q=2のとき、 y=-5.3667x+84 P=10.06
・シリカB(CTAB=155)
Q=0.25のとき、y=-3.9333x+116.5 P=21.99
Q=2のとき、 y=-5.3667x+92.5 P=11.29
・シリカC(CTAB=195)
Q=0.25のとき、y=-4.3667x+131.5 P=23.24
Q=2のとき、 y=-5.8333x+107 P=13.20
・シリカA(CTAB=110)
Q=0.25のとき、y=-3.4667x+101.5 P=20.62
Q=2のとき、 y=-5.3667x+84 P=10.06
・シリカB(CTAB=155)
Q=0.25のとき、y=-3.9333x+116.5 P=21.99
Q=2のとき、 y=-5.3667x+92.5 P=11.29
・シリカC(CTAB=195)
Q=0.25のとき、y=-4.3667x+131.5 P=23.24
Q=2のとき、 y=-5.8333x+107 P=13.20
(2)また、それぞれのCTAB比表面積のシリカについて、アミノシランカップリング剤の処理量とスコーチタイム指数の関係から、スコーチタイム指数が30のときのスルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤の処理量を算出した。結果は図2に示す通りである。
すなわち、シリカAについては図2(a)に、シリカBについては図2(b)に、シリカCについては図2(c)に、それぞれ示す通りであり、スルフィドシランカップリング剤の処理量Pが3、6、9及び12重量部のとき、アミノシランカップリング剤xとスコーチタイム指数yとの関係は、それぞれ次式となり、従って、スコーチタイム指数が30のときのアミノシランカップリング剤の処理量Qは次のようになる。
・シリカA(CTAB=110)
P=3のとき、 y=-22.047x+101.93 Q=3.26
P=6のとき、 y=-20.083x+89.506 Q=2.96
P=9のとき、 y=-16.71x+69.479 Q=2.36
P=12のとき、 y=-15.053x+60.361 Q=2.02
・シリカB(CTAB=155)
P=3のとき、 y=-25.538x+116.54 Q=3.39
P=6のとき、 y=-23.29x+103.52 Q=3.16
P=9のとき、 y=-19.124x+81.509 Q=2.69
P=12のとき、 y=-16.959x+70.997 Q=2.42
・シリカC(CTAB=195)
P=3のとき、 y=-28.036x+134.07 Q=3.71
P=6のとき、 y=-27.006x+117.93 Q=3.26
P=9のとき、 y=-21.03x+90.145 Q=2.86
P=12のとき、 y=-19.42x+85.459 Q=2.86
・シリカA(CTAB=110)
P=3のとき、 y=-22.047x+101.93 Q=3.26
P=6のとき、 y=-20.083x+89.506 Q=2.96
P=9のとき、 y=-16.71x+69.479 Q=2.36
P=12のとき、 y=-15.053x+60.361 Q=2.02
・シリカB(CTAB=155)
P=3のとき、 y=-25.538x+116.54 Q=3.39
P=6のとき、 y=-23.29x+103.52 Q=3.16
P=9のとき、 y=-19.124x+81.509 Q=2.69
P=12のとき、 y=-16.959x+70.997 Q=2.42
・シリカC(CTAB=195)
P=3のとき、 y=-28.036x+134.07 Q=3.71
P=6のとき、 y=-27.006x+117.93 Q=3.26
P=9のとき、 y=-21.03x+90.145 Q=2.86
P=12のとき、 y=-19.42x+85.459 Q=2.86
(3)上記(1)及び(2)の結果から、スコーチタイム指数が30となるときのスルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤の処理量の関係を、各シリカ毎に確認した。結果は図3に示す通りであり、スルフィドシランカップリング剤の処理量xとアミノシランカップリング剤の処理量yとの関係は次の通りである。
・シリカA(CTAB=110):y=-0.1735x+3.897
・シリカB(CTAB=155):y=-0.1696x+4.1064
・シリカC(CTAB=195):y=-0.1708x+4.3805
・シリカA(CTAB=110):y=-0.1735x+3.897
・シリカB(CTAB=155):y=-0.1696x+4.1064
・シリカC(CTAB=195):y=-0.1708x+4.3805
(4)上記のように、傾きはシリカのCTAB比表面積によらずほぼ一定であるが、y軸での切片はCTAB比表面積により変化している。そこで、CTAB比表面積xと切片yとの関係を求めたところ、下記式の通りであった。
y=0.0057x+3.2591
y=0.0057x+3.2591
以上より、シリカ100重量部に対するスルフィドシランカップリング剤の処理量をP重量部とし、アミノシランカップリング剤の処理量をQ重量部とし、シリカのCTAB吸着比表面積をS(m2/g)として、スコーチタイム指数が30超となり、加工性を確保できる関係式は次式(3)の通りとなる。
Q<−0.17×P+0.0057×S+3.26 …(3)
Q<−0.17×P+0.0057×S+3.26 …(3)
[ゴム組成物の評価2]
共通配合を上記表1に示す通りとし、これに下記表5〜7に示すシリカ又は表面処理シリカを添加した。ゴム組成物の混合には、バンバリーミキサーを使用し、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。表5〜7中の「実」は実施例を、「比」は比較例を、省略して示したものである。
共通配合を上記表1に示す通りとし、これに下記表5〜7に示すシリカ又は表面処理シリカを添加した。ゴム組成物の混合には、バンバリーミキサーを使用し、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製した。表5〜7中の「実」は実施例を、「比」は比較例を、省略して示したものである。
得られた各ゴム組成物について、スコーチタイムを測定するとともに、160℃×30分間の条件で加硫したサンプルを作製して、低燃費性と耐摩耗性を評価した。また、両者のバランス(耐摩耗性/低燃費性)を評価した。評価方法は、上述した通りである。但し、各評価はいずれも比較例21の値を100とした指数とした。
表5に示すように、スルフィドシランカップリング剤の処理量が3重量部の比較例2〜7では、未処理シリカを用いた比較例1に対して低燃費性と耐摩耗性の改良効果が不十分であった。実施例1〜4に示すように、スルフィドシランカップリング剤の処理量を6重量部とし、アミノシランカップリング剤の処理量を所定量以上とすることにより、低燃費性と耐摩耗性の改良効果を大幅に向上することができたが、アミノシランカップリング剤の処理量が多すぎた比較例9では、スコーチタイムが大幅に速くなり、加工性が損なわれた。同様に、実施例5〜9では、加工性を維持しつつ、低燃費性と耐摩耗性を大幅に改良できたが、比較例11,12及び14〜16では、低燃費性と耐摩耗性の改良効果は優れたが、それらの効果は頭打ちとなり、一方でスコーチタイムが大幅に速くなって加工性が損なわれた。なお、スルフィドシランカップリング剤の処理量が15重量部の場合、上記式(3)の関係から加工性を確保し難く、実施例10では加工性は確保できたが、スルフィドシランカップリング剤の配合量が多すぎて、コスト性には劣っていた。
表6及び表7に示すように、シリカB(CTAB=155)及びシリカC(CTAB=195)を用いた場合も、シリカA(CTAB=110)を用いた表5とほぼ同様の結果が得られた。
以上のように、本発明に係る実施例であると、所定量のスルフィドシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤及び脂肪酸で表面処理した表面処理シリカを用いることにより、コスト低減を図りつつ、低燃費性と耐摩耗性に優れた向上効果が得られた。また、該表面処理シリカのカップリング剤の処理量を上記式(3)を満たすように設定することにより、スコーチタイム指数を30以上としてスコーチタイムの悪化を抑制し、加工性を確保することができた。
Claims (3)
- ゴム成分と表面処理シリカとを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記表面処理シリカは、
下記一般式(1)で表されるスルフィドシランカップリング剤と、下記一般式(2)で表されるアミノシランカップリング剤と、炭素数が5〜30の脂肪酸とでシリカを表面処理することにより得られた、粒子表面のヒドロキシル基に結合された前記スルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に前記アミノシランカップリング剤を介して結合された前記脂肪酸とを有する表面処理シリカであり、
前記シリカ100重量部に対する前記スルフィドシランカップリング剤の処理量が4重量部以上15重量部以下であり、前記アミノシランカップリング剤の処理量が0.5重量部以上2.5重量部以下である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
R1 mR2 nSi−R3−Sx−R4−SiR1 mR2 n …(1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキレン基、m=1〜3、m+n=3、xは2〜8である。)
R5 pR6 qSi−R7−(NH−R8)r−NH2 …(2)
(式(2)中、R5は炭素数1〜3のアルコキシ基、R6は炭素数1〜40のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、R7は炭素数1〜16のアルキレン基、R8は炭素数1〜4のアルキレン基であり、p=1〜3、p+q=3、r=0〜5である。) - 前記シリカ100重量部に対する前記スルフィドシランカップリング剤の処理量をP重量部、前記アミノシランカップリング剤の処理量をQ重量部とし、更に前記シリカのCTAB吸着比表面積をS(m2/g)として、下記式(3)を満足することを特徴とする請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Q<−0.17×P+0.0057×S+3.26 …(3) - 請求項1又は2記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009214574A JP2011063692A (ja) | 2009-09-16 | 2009-09-16 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009214574A JP2011063692A (ja) | 2009-09-16 | 2009-09-16 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011063692A true JP2011063692A (ja) | 2011-03-31 |
Family
ID=43950272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009214574A Withdrawn JP2011063692A (ja) | 2009-09-16 | 2009-09-16 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011063692A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012031306A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | 疎水性シリカ粒子粉末及びその製造法並びに該疎水性シリカ粒子粉末を用いたゴム組成物 |
US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
JP2020132686A (ja) * | 2019-02-14 | 2020-08-31 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
CN114957812A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品 |
-
2009
- 2009-09-16 JP JP2009214574A patent/JP2011063692A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012031306A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | 疎水性シリカ粒子粉末及びその製造法並びに該疎水性シリカ粒子粉末を用いたゴム組成物 |
US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
JP2020132686A (ja) * | 2019-02-14 | 2020-08-31 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP7293706B2 (ja) | 2019-02-14 | 2023-06-20 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
CN114957812A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 江苏麒祥高新材料有限公司 | 一种橡胶组合物及其制备方法和橡胶制品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5394026B2 (ja) | 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
EP2891679B1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
JP2012092166A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5436820B2 (ja) | 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JPH06248116A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP5442489B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2003192842A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ | |
WO2013089069A1 (ja) | コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト及びベルトコンベア | |
JP5615737B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5085469B2 (ja) | 疎水性無機酸化物およびそれを用いたゴム組成物 | |
JP4923617B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2011032402A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
KR101152663B1 (ko) | 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 | |
JP5562799B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5323424B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP2011094084A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2011063692A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP5562798B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6033633B2 (ja) | 表面処理シリカ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2007031581A (ja) | ゴム組成物 | |
JP2011063691A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
JP6340164B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5318516B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2011063690A (ja) | 表面処理シリカの製造方法 | |
JP6719249B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20121204 |