KR20120083387A - 변성제, 변성제를 사용한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 그 변성 공액 디엔계 중합체 - Google Patents
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Abstract
보호된 제1 아미노기와, 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 완전 축합해서 이루어지는 변성제, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 그에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 및 그것을 사용해서 이루어지는 고무 조성물 및 공기 타이어이며, 저발열성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있음과 함께, 그 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 사용한 공기 타이어를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 변성제, 그것을 사용한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 그 변성 공액 디엔계 중합체, 및 그것을 사용한 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 사용한 공기 타이어에 관한 것이다.
종래, 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 실리카나 카본 블랙을 충전재로 하는 고무 조성물용 변성 고무의 기술 개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히 유기 리튬을 사용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 부위를 충전재와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법이 유효한 것으로서 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 또는 2 참조).
그러나, 전술한 제조 방법으로 얻어진 변성 중합체를 사용한 고무 조성물에 있어서, 보강성 충전재를 배합하면 저발열성은 확보할 수 있지만, 보강성 충전재에 실리카를 적용했을 때의 내마모성에 대해서는 아직 불충분하였다.
그러나, 최근 들어, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제에 대한 관심의 고조에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것으로 되고 있으며 고무 조성물에 대한 저발열화 및 내마모성에 대한 개량 요구는 점점 높아지고 있어, 새로운 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황 하에서, 저발열성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 변성제를 제공하는 것을 과제로 하며, 그 변성제를 사용한 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 중합체를 사용한 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 사용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 보호된 특정한 아미노기와, 특정한 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 축합한 변성제를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 보호된 제1 아미노기와, 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 완전 축합해서 이루어지는 변성제,
[2] 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에, 상기 [1]에 기재된 변성제를 반응시켜서 변성을 행하는 변성 공정과, 변성 반응 공정 종료 후에 실시되는 탈보호 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법,
[3] 상기 [2]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체,
[4] 상기 [3]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물 및
[5] 상기 [4]에 기재된 고무 조성물을 사용해서 이루어지는 공기 타이어
를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 저발열성 및 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있음과 함께, 그 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 사용한 공기 타이어를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생하지 않는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 변성제는 보호된 제1 아미노기와, 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 완전 축합해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 가수분해성 기는 가수분해에 의해 적어도 2개의 규소 원자와 하나가 되어서 실라놀기를 형성하는 가수분해성 기인 것이 바람직하다. 여기에서, 완전 축합이란, 변성제 중에서 규소 함유 화합물의 단량체가 모두 축합되어 있으며, 변성제 중에 규소 함유 화합물의 단량체가 존재하지 않는 것을 말한다. 상기 규소 함유 화합물이 가수분해되어서 완전 축합되기 위해서는, 상기 규소 함유 화합물 중에 규소 원자와 하나가 되어서 실라놀기를 형성하는 가수분해성 기가 적어도 2개는 필요해진다.
본 발명의 변성제는 동일 화합물끼리의 축합이어도 좋고, 2종 이상의 이종 화합물의 축합이어도 좋다.
상기 가수분해성 관능기는 공액 디엔계 중합체의 활성 부위와 화학적으로 반응할 수 있는 관능기이며, 히드로카르빌옥시기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기가 특히 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
본 발명의 변성제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 단결합이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. R3, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. A1은 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 부가 혹은 치환함으로써 변성제와 상기 공액 디엔계 중합체를 결합시키는 기, B1은 가수분해 가능한 보호기로 보호된 제1 아미노기, a+b+c=2이며, a는 1 내지 2, b는 0 내지 1을 나타내고, n은 2 내지 20을 나타낸다.]
[식 중, R6, R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 단결합이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. R7, R9, R10, R12 및 R13은 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. A2는 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 부가 혹은 치환함으로써 변성제와 상기 공액 디엔계 중합체를 결합시키는 기, B2는 가수분해 가능한 보호기로 보호된 제1 아미노기이며, B3은 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 이민 잔기, 아미드기, 환상 제2 아미노기, 환상 제2 아민의 오늄염 잔기, 비환상 제2 아미노기, 비환상 제2 아민의 오늄염 잔기, 이소시아누르산트리에스테르 잔기, 환상 제3 아미노기, 비환상 제3 아미노기, 니트릴기, 피리딘 잔기, 환상 제3 아민의 오늄염 잔기 및 비환상 제3 아민의 오늄염 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖고, 직쇄, 분지, 지환 혹은 방향족 환을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기 또는 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄, 분지, 지환 또는 방향족 환을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. a1+b1+c1=2이며, a1은 1 내지 2, b1은 0 내지 1을 나타내고, a2+b2+c2=2이며, a2, b2 및 c2는 각각 0 내지 2를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 10을 나타낸다.]
상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 및 2b와 같이 X 및 Y를 정의하면,
A2-R6-Xp-Yq-R7로 표시된다. 상기 화학식 2는 X의 총량이 p개, Y의 총량이 q개 존재하고 있으면 되고, 그 배열 순서는 어느 것이든 좋다. A2-R6-Yq-Xp-R7과 같이 X와 Y의 순서가 역이어도 좋다. 또한, 상기 화학식 2에서의 Xp는 X가 p개 연속하지 않아도 된다. Yq도 마찬가지로 q개 연속하지 않아도 된다. X와 Y가 교대로 배열되어 있어도 좋고, 예를 들어 -XXYXYY-와 같이 X와 Y가 랜덤하게 배열되어 있어도 좋다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
상기 화학식 1 및 2에서, A1 및 A2는 각각 가수분해성 기인 것이 바람직하고, 히드로카르빌옥시기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 히드로카르빌옥시기로서는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기인 것이 더욱 바람직하다. R1 및 R6은 단결합인 것이 바람직하다. R2 및 R8은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1이 단결합이라는 것은 A1과 Si가 단결합으로 직접 결합하는 것을 말하고, 상기 화학식 2에서 R6이 단결합이라는 것은 A2와 Si가 단결합으로 직접 결합하는 것을 말하며, 다른 경우도 마찬가지이다.
여기에서, 보호된 제1 아미노기와 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 가수분해하여 실라놀기를 경유해서 축합하고, 특히 완전 축합해서 얻어지는 본 발명에 있어서의 변성제의 일례에 대해서 설명한다.
화학식 (3)은 변성제의 원료, 화학식 (4)는 원료를 가수분해하여 완전 축합해서 얻어진 디엔계 공중합체의 변성 공정에 사용되는 변성제를 나타낸다.
[화학식 (3) 및 (4) 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, Rb, Rd는 가수분해성 기(바람직하게는 히드로카르빌옥시기 또는 할로겐 원자임), Rc는 가수분해성 기(바람직하게는 히드로카르빌옥시기 또는 할로겐 원자임), 또는 히드로카르빌기, TMS는 제1 아미노기의 보호기인 트리메틸실릴기, m은 2 내지 20을 나타낸다.]
화학식 (4)는 디실라놀 화합물끼리의 축합, 그의 말단을 밀봉하기 위해서 모노실라놀 화합물과의 축합에 의해 얻어지고, m은 그의 축합도이며 2 내지 20이 바람직하고, 특히 2 내지 10이 바람직하다.
또한, 중합체(공액 디엔계 중합체) 말단의 활성 부위는 변성제의 Rb 또는 Rd 중 어느 것과도 반응할 수 있다.
상기 화학식 (3)에 의해 표시되는 규소 함유 화합물로서는, 보호기가 -SiReRfRg로 표시되는 트리알킬실릴기(여기에서, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직함)를 2개 갖는, 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 들 수 있다. 이 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물의 구체예로서는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 또는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란이다.
또한, 할로겐 원자인 화합물로서 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸에톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸에톡시클로로실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-에톡시메틸-1-아자-2-시클로펜탄이며, 이들의 완전 축합물이 변성제로서 사용된다. 이들 변성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 단, 부분 축합물인 것은 변성제로서 사용해도 그 효과는 적다.
여기에서, 부분 축합물이란, 변성제의 SiOR의 일부(전부는 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다.
전술한 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물이 바람직하고, 제1 아미노기를 변성 공액 디엔계 중합체의 분자쇄 말단에 도입함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 배합하는 고무 조성물의 저발열성을 대폭 향상시킨다.
또한, 변성제로서 완전 축합물을 사용하면, 특히 실리카와 중합체의 보강 효과를 발휘하는 변성기 부분의 친화성이 증가하여 종래의 변성제에 비해서 내마모성의 향상 등을 도모할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서, 보호된 제1 아미노기와, 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 축합해서 이루어지는 변성제를 사용함으로써, 단위 변성 공액 디엔계 중합체당의 관능기 수가 증대되기 때문에, 실리카나 카본 블랙 등의 충전제와의 친화성이 증대되고, 저발열성이나 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다. 가수분해성 관능기의 부위를 가수분해해서 생성하는 실라놀기는 실리카와의 반응성이 보다 높아지기 때문에, 저발열성이나 내마모성이 더 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에 상기 변성제를 반응시켜서 변성을 행하는 변성 공정과, 변성 반응 공정 종료 후에 실시되는 탈보호 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 탈보호 공정을 거침으로써, 보호된 제1 아미노기로부터 보호기가 이탈하여 제1 아미노기가 생성된다.
본 발명의 제조 방법은 상기 변성 공정과 상기 탈보호 공정 사이에, 또는 상기 탈보호 공정 후에, 혹은 상기 탈보호 공정과 동시에, 가수분해 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. (a) 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에 상기 변성제를 반응시켜서 변성을 행하는 변성 공정과, (b) 변성 반응 공정 종료 후에 실시되는 가수분해 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 거침으로써, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 분자쇄 말단에 실라놀기가 부여되게 된다.
본 발명에서는, 상기 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 가수분해성 기는 알콕시실란기 또는 할로겐 원자이며, 가수분해에 의해 그의 10％ 이상이 실라놀기를 생성하는 것이 본 발명의 효과의 점에서 보다 바람직하다. 전술한 보호된 제1 아미노기의 보호기는 가수분해 가능한 보호기인 것이 바람직하고, 탈보호 공정과 가수분해 공정을 동시에 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 중합체와 공액 디엔 공중합체를 포함하는 것이다.
가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 특성기는 보강성 충전재, 특히 실리카와 반응하는 경우, 반응에 의해 실라놀기가 될 필요가 있지만, 처음부터 실라놀기이면 실리카와의 반응성은 보다 높아져, 고무 조성물 중의 실리카의 분산성이 향상되고, 또한 고무 조성물의 저발열성이 향상된다고 하는 큰 효과를 발휘한다. 또한, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 특성기가 알콕시기인 경우에는 휘발성 유기 화합물(VOC, 특히 알코올)을 발생하는데, 실라놀기는 발생하지 않으므로, 작업 환경상 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공액 디엔계 중합체에 사용되는 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋지만, 이들 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체에 사용되는 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋지만, 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 3원 공중합체인 것이 바람직하고, 이들 중에서 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 발명의 제조 방법의 변성 반응 공정에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 활성 부위와 유기 실란 화합물을 반응시키기 위해서는, 사용하는 공액 디엔계 중합체는 적어도 10％의 중합체쇄가 리빙성 또는 유사 리빙성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 리빙성을 갖는 중합 반응으로서는 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합이 바람직하고, 전술한 예비 변성 반응 공정을 필요로 하지 않는 점에서 음이온 중합이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 변성 반응 공정에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 활성 부위란, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위(분자쇄 말단의 활성 부위), 주쇄 중의 활성 부위, 측쇄 중의 활성 부위 중 어느 것이든 좋지만, 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위를 얻는 경우에는 활성 말단인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로서는, 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체가 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 공액 디엔 화합물 단독 또는 공액 디엔 화합물과 방향족화 비닐 화합물을 음이온 중합시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.
전술한 음이온 중합이 개시제로서 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물이 바람직하게 사용되고, 전자의 히드로카르빌리튬을 사용하는 경우에는 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 또한 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우에는 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 히드로카르빌리튬으로서는 탄소수 2 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬과의 반응 생성물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 n-부틸리튬이 적합하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들어 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 관점에서, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페라지드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 적합하다.
이들 리튬아미드 화합물은, 일반적으로 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용할 수 있지만, 중합계 중(in-situ)에서 제조할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은 바람직하게는 단량체 100g당 0.2 내지 20밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 원한다면 사용되는 랜더마이저의 존재 하에 음이온 중합시킴으로써, 목적으로 하는 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
또한, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용한 경우에는, 전술한 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 사용한 경우에 비해, 활성 부위를 갖는 공액 디엔 중합체뿐만 아니라, 활성 부위를 갖는 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체도 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 또한, 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 사용해서 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 단량체의 함량은 55 질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 원한다면 사용되는 랜더마이저란, 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서의 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에 있어서의 3,4 결합의 증가 등, 혹은 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물을 말한다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)-프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨 t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 그의 사용량은 리튬 화합물 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 1000몰 당량의 범위에서 선택된다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130℃의 범위에서 선정된다. 중합 반응은 발생 압력 하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 사용하는 중합 매체 및 중합 온도에 따라서도 다르지만, 원한다면 보다 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 관하여 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
전술한 음이온 중합에 있어서는 중합 개시제, 용매, 단량체 등, 중합에 관여하는 모든 원재료는 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것으로 행하여도 좋다.
이와 같이 하여 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 변성 반응 공정에서는, 이상과 같이 하여 얻어진 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체에 전술한 변성제를, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 바람직하게는 화학양론적 양 또는 그보다 과잉으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합되어 있는 활성 부위와 반응시킨다.
본 발명의 변성 반응 공정은 통상 중합 반응과 동일한 온도, 압력 조건에서 실시된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성제 유래의 아미노기는 탈보호해서 제1 아미노기로 변환되는 것이 바람직하다. 탈보호 처리를 행하는 탈보호 공정은 이하의 수순이 사용된다.
즉, 상기 보호된 아미노기 상의 실릴 보호기를 가수분해함으로써 유리된 아미노기로 변환한다. 이것을 탈용매 처리함으로써, 제1 아미노기를 갖는 건조된 중합체가 얻어진다. 또한, 후술하는 축합 처리를 포함하는 단계로부터 탈용매해서 건조 중합체까지 중 어느 한 단계에 있어서 필요에 따라서 변성제 유래의 보호된 제1 아미노기의 탈보호 처리를 행할 수 있다. 탈보호 공정은 예를 들어 스팀 스트립핑에 의해 탈용매 공정과 동시에 행할 수도 있다.
본 발명에서는 탈보호 공정을 실시하고, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 결합하여 이루어지는 규소 원자 화합물 유래의 기를 가수분해 처리하고, 상기 기 중의 보호된 제1 아미노기를 유리기의 아미노기로 변환함으로써, 목적으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 변성 공정과 상기 탈보호 공정 사이에, 또는 상기 탈보호 공정 후에, 혹은 상기 탈보호 공정과 동시에, 바람직하게 마련되는 가수분해 공정에 있어서는, 변성 반응 공정 종료 후, 물의 존재 하, 산성, 중성 또는 알칼리성의 조건에서 가수분해 반응이 행하여진다. 이에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체에 결합된 가수분해성 관능기가 효율적으로 가수분해되어, 실라놀기가 변성 공액 디엔계 중합체의 말단 또는 측쇄에 생성된다.
이 가수분해 반응에 사용하는 물의 양은 개시제의 Li 등의 몰량보다 과잉의 몰량, 예를 들어 2 내지 4배의 몰량인 것이 바람직하다. 가수분해 시간은 통상 10분 내지 수 시간 정도이다.
또한, 알칼리성 조건에서 가수분해 반응을 행하는 경우에는, 염기성 화합물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속, 바람직하게는 수산화나트륨을 첨가하는 것이 바람직하고, 산성 조건에서 가수분해 반응을 행하는 경우에는, 산성 화합물로서 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산, 사염화규소 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 가수분해 공정이 탈보호 공정과 동시에 행하여진다라 함은, 탈보호 공정과 가수분해 공정이 단일 공정으로 행하여지는 것을 말한다.
본 발명에서는 상기 변성 반응 공정과, 탈보호 공정 또는 가수분해 공정 사이에, 축합 촉진제의 존재 하에 축합 반응시키는 축합 반응 공정을 더 마련할 수 있다.
축합 반응에서 사용하는 축합 촉진제는 변성 반응 후 및 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 활성 부위와의 직접 반응이 일어나서, 활성 부위에 히드로카르빌옥시기가 도입되지 않는 경우가 있다. 또한, 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 축합 촉진제가 균일하게 분산되지 않고 그 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다.
축합 촉진제의 첨가 시기로서는, 변성 반응 공정과 가수분해 공정 사이에 축합 반응 공정을 마련하는 경우에는, 통상 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후이다. 가수분해 공정 후에 축합 반응 공정을 마련하는 경우에는 통상 가수분해 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 10분 내지 2시간 후이다.
축합 촉진제로서는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 주기율표의 2족 내지 15족에 속하는 금속 중 적어도 1종을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제로서는 Ti, Sn, Bi, Zr 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 적합하다.
Ti를 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제로서는 티타늄(Ti)의 알콕시드, 카르복실산염 및 아세틸아세토네이트 착염이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 올리고머, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄, 비스(올레에이토)비스(2-에틸헥사노에이토)티타늄, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄 트리부톡시스테아레이트, 티타늄 트리프로폭시스테아레이트, 티타늄 트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티타늄 디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 트리프로폭시(에틸아세토아세테이트), 티타늄 프로폭시아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄 디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄 부톡시아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄 디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이토)티타늄 옥시드, 비스(라우레이토)티타늄 옥시드, 비스(나프테네이토)티타늄 옥시드, 비스(스테아레이토)티타늄 옥시드, 비스(올레에이토)티타늄 옥시드, 비스(리놀레이토)티타늄 옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이토)티타늄, 테트라키스(라우레이토)티타늄, 테트라키스(나프테네이토)티타늄, 테트라키스(스테아레이토)티타늄, 테트라키스(올레에이토)티타늄, 테트라키스(리놀레이토)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 옥시드 비스(스테아레이트), 티타늄 옥시드 비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄 옥시드 비스(펜탄디오네이트), 티타늄테트라(락테이트) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 티타늄 디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트)가 바람직하다.
Sn을 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제로서는 Sn(OCOR31)2로 표시되는 산화수 2의 주석 화합물(화학식 중, R31은 탄소수 2 내지 19의 알킬기임), R32 xSnA5 yB1 4-y-x로 표시되는 산화수 4의 주석 화합물(화학식 중, R32는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, x는 1 내지 3의 정수, y는 1 또는 2, A5는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기, 탄소수 5 내지 20의 β-디카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 히드로카르빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로 3치환된 실록시기로부터 선택되는 기, B1은 히드록실기 또는 할로겐 원자임)이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 주석의 카르복실산염으로서는 2가의 주석의 디카르복실산염이나, 4가의 디히드로카르빌주석의 디카르복실산염(비스(히드로카르빌디카르복실산)염을 포함함), 비스(β-디케토네이트), 알콕시할라이드, 모노카르복실산염 히드록시드, 알콕시(트리히드로카르빌실록시드), 알콕시(디히드로카르빌알콕시실록시드), 비스(트리히드로카르빌실록시드), 비스(디히드로카르빌알콕시실록시드) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 주석에 결합된 히드로카르빌기로서는 탄소수가 4 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4에서 탄소수 8의 것이 특히 바람직하다.
또한, Zr, Bi, 또는 Al을 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제(예를 들어, 이들 금속의 알콕시드, 카르복실산, 또는 아세틸아세토네이트 착염)로서는 하기 (a) 내지 (e)를 들 수 있다.
(a) 비스무트의 카르복실산염
(b) 지르코늄의 알콕시드
(c) 지르코늄의 카르복실산염
(d) 알루미늄의 알콕시드
(e) 알루미늄의 카르복실산염
구체적으로는 트리스(2-에틸헥사노에이토)비스무트, 트리스(라우레이토)비스무트, 트리스(나프테네이토)비스무트, 트리스(스테아레이토)비스무트, 트리스(올레에이토)비스무트, 트리스(리놀레이토)비스무트,
테트라에톡시지르코늄, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 테트라sec-부톡시지르코늄, 테트라tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥속시)지르코늄, 지르코늄 트리부톡시스테아레이트, 지르코늄 트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 디아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이토)지르코늄 옥시드, 비스(라우레이토)지르코늄 옥시드, 비스(나프테네이토)지르코늄 옥시드, 비스(스테아레이토)지르코늄 옥시드, 비스(올레에이토)지르코늄 옥시드, 비스(리놀레이토)지르코늄 옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이토)지르코늄, 테트라키스(라우레이토)지르코늄, 테트라키스(나프테네이토)지르코늄, 테트라키스(스테아레이토)지르코늄, 테트라키스(올레에이토)지르코늄, 테트라키스(리놀레이토)지르코늄,
트리에톡시알루미늄, 트리n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리n-부톡시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥속시)알루미늄, 알루미늄 디부톡시스테아레이트, 알루미늄 디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄 부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이토)알루미늄, 트리스(라우레이토)알루미늄, 트리스(나프테네이토)알루미늄, 트리스(스테아레이토)알루미늄, 트리스(올레에이토)알루미늄, 트리스(리놀레이토)알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 트리스(2-에틸헥사노에이토)비스무트, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이토)지르코늄 옥시드, 비스(올레에이토)지르코늄 옥시드, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이토)알루미늄, 트리스(스테아레이토)알루미늄, 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트)가 바람직하다.
축합 촉진제의 배합량(사용량)으로서는, 후술하는 고무 조성물에 있어서의 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. 축합 촉진제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 축합 반응이 효율적으로 진행된다.
축합 반응은 수용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 축합 반응 시의 온도는 85 내지 180℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 축합 반응 시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 축합 반응을 효율적으로 진행 완결할 수 있어, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 경시 변화에 따른 중합체의 노화 반응 등에 의한 품질의 저하 등을 억제할 수 있다.
또한, 축합 반응 시간은 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 5시간 정도이다. 축합 반응 시간을 상기 범위로 함으로써 축합 반응을 원활하게 완결할 수 있다.
축합 반응 시의 반응계의 압력은 바람직하게는 0.01 내지 20MPa, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10MPa이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용해도, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 사용해서 연속식으로 행하여도 좋다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행하여도 좋다.
전술한 탈보호 공정 또는 탈보호 공정과 축합 반응 공정을 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킨다.
그 후, 수증기를 불어 넣어서 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
여기에서, 상기 변성 반응 공정에서, 보호된 제1 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 사용하는 경우에는, 전술한 스팀 스트립핑 등의 수증기를 사용하는 탈용매 처리 공정에서 보호된 질소 원자의 보호기를 탈리시켜서 제1 아미노기를 생성하는 탈보호 처리가 동시에 이루어지지만, 그 이외에, 변성 반응 공정 종료 후부터 탈용매해서 건조 중합체가 될 때까지 중 어느 한 단계에서 필요에 따라서 다양한 방법으로 제1 아미노기 상의 보호기를 가수분해함으로써 유리된 제1 아미노기로 변환하고, 히드로카르빌옥시실란 화합물 유래의 보호된 제1 아미노기의 탈보호 처리를 행할 수 있다.
이어서, 전술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 대해서 설명한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체의 분자 말단에 실라놀기와, 상기 실라놀기의 근방에 있는 관능기이며, 상기 실라놀기와 보강성 충전재의 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 분자쇄 중에 존재하는 실라놀기는 오직 하나인 것이 바람직하다. 분자쇄 중에 실라놀기가 2개 이상 존재하면 실라놀기끼리가 축합을 일으켜서, 변성 공액 디엔계 중합체의 점도가 높아져 혼련 작업이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 실라놀기와, 실라놀기의 근방에 실라놀기와 보강성 충전재의 반응을 촉진시키는 관능기의 양쪽을 가지므로, 실라놀기만을 갖고, 실라놀기와 보강성 충전재의 반응을 촉진시키는 관능기를 갖지 않는 변성 공액 디엔계 중합체나, 실라놀기와 보강성 충전재의 반응을 촉진시키는 관능기만을 갖고, 실라놀기를 갖지 않는 변성 공액 디엔계 중합체와 비교하여, 실리카 배합 고무 조성물과 카본 블랙 배합 고무 조성물 중 어느 경우에서도 저발열성이 향상된다.
본 발명에서는 충전재와의 반응을 촉진시키는 기로서 제1 아미노기 또는 보호된 제1 아미노기가 유효하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔부의 비닐 결합 함유량을 한정하는 것은 아니지만, 70％ 이하인 것이 바람직하다. 70％ 이하이면 타이어 트레드에 사용한 경우 파괴 특성이나 마모 특성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 스티렌 함유량이 0 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 50 질량％ 이하이면 저발열성과 웨트 스키드(wet skid) 성능의 밸런스가 좋아지기 때문이다.
또한, 비닐 결합 함유량은 적외법(모레로법)에 의해, 스티렌 함유량은 1H-NMR로 스펙트럼의 적분비를 산출함으로써 구하였다.
본 발명의 고무 조성물은 전술한 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하고, 바람직하게는 축합 촉진제를 더 포함한다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 필수 성분으로서 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체는 전술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 반응, 탈보호 반응 및 경우에 따라 축합 촉진제를 사용하는 축합 반응을 실시해서 이루어지는 변성 공액 디엔계 중합체이어도 좋고, 상기 축합 촉진제를 사용하는 축합 반응을 실시하지 않는 변성 공액 디엔계 중합체이어도 좋다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는 축합 촉진제를 더 함유할 수 있다.
이 축합 촉진제는 전술한 본 발명의 제조 방법과 같이, 변성 공액 디엔계 중합체의 합성 시에 첨가하여도 좋고, 고무 조성물의 제조 시에 첨가하여도 좋고, 혹은 이들의 조작을 조합해도 좋다.
상기 축합 촉진제의 내용에 대해서는, 전술한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 축합 반응에서 설명한 바와 같다.
상기 축합 촉진제를 고무 조성물의 제조 시에 첨가하는 경우에는, 제1 스테이지에서 타 성분과 통상 20 내지 185℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 175℃의 온도로 혼련하는 것이 바람직하다.
고무 조성물에 있어서의 상기 축합 촉진제의 함유량은 고무 성분 100 질량부당, 실리카와 실라놀의 반응성의 관점에서 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 고무 성분은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 질량％ 및 디엔계 고무 90 내지 0 질량％로 이루어지는 것이 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체가 10 질량％ 이상이면, 본 발명의 효과를 누릴 수 있기 때문이다. 여기에서, 디엔계 고무로서는 본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 질량％와 디엔계 고무 90 내지 0 질량％로 이루어지는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 보강성 충전재 10 내지 200 질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 120 질량부를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100 질량부를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 보강성 충전재가 카본 블랙 및/또는 실리카인 것이 바람직하다. 보강성 충전재가 실리카인 것이 특히 바람직하다.
보강성 충전재로서 사용되는 카본 블랙으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 GPF, FEF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF 등이 사용되고, 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250㎡/g인 것이 바람직하다.
보강성 충전재로서 원한다면 카본 블랙과 함께 또는 단독으로 사용되는 실리카로서는 시판되고 있는 모든 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 습식 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적(ISO 5794/1에 준거해서 측정함)으로서는 100㎡/g 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 170㎡/g 이상이다. 이러한 실리카로서는 도소 실리카사제, 상품명 「닙실 AQ」(BET 비표면적=190㎡/g), 「닙실 KQ」, 데구사사제 상품명 「울트라질 VN3」(BET 비표면적=175㎡/g) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, 그의 보강성 및 저발열성을 더 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 배합할 수 있다.
이 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 적합하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 분자 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감시킬 수 있다. 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 상이하지만, 실리카에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 질량％의 범위에서 선정된다. 이러한 범위로 함으로써, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서, 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 점에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 5 내지 15 질량％의 범위이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 황 가교성인 것이 바람직하고, 가황제로서 황이 적절하게 사용된다. 그의 사용량으로서는 고무 성분 100 질량부에 대하여 황분(황 및 황 공여제의 황분의 합계량)을 0.1 내지 10 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 함께 저연비성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 관점에서, 황분을 0.2 내지 8 질량부 배합하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원한다면 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 황 이외의 가황제, 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계의 가황 촉진제 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5.0 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 질량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 연화제로서 사용하는 공정유로서는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등을 들 수 있다. 인장 강도, 내마모성을 중시하는 용도로는 방향족계가 히스테리시스 손실, 저온 특성을 중시하는 용도로는 나프텐계 또는 파라핀계가 사용된다. 그의 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여, 0 내지 100 질량부가 바람직하고, 100 질량부 이하이면 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 노화 방지제로서는, 예를 들어 3C(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6C[N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], AW(6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그의 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 6.0 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5.0 질량부이다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용해서 혼련함으로써 얻어지고, 성형 가공 후, 가황을 행함으로써 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어져, 공기 타이어의 각 부재나 벨트 컨베이어, 고무 호스 등의 각종 공업용 고무 제품에 사용된다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예로써 한정되는 것은 아니다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 가황 고무 조성물의 동적 손실 정접(tanδ) 내마모성은 하기의 방법에 따라서 측정하였다. 또한, 변성제의 축합도(m)에 대해서도 이하의 방법으로 측정하였다.
<변성제의 축합도>
(1) 변성제의 축합도(m)
GPC와 NMR의 말단 부분의 피크값, 보호기에 유래되는 피크값 양쪽의 적분값으로부터 산출하였다.
<변성 공액 디엔계 중합체의 실라놀 생성율>
(1) 실라놀 생성율
알콕시실란기의 가수분해량에 대해서는 에톡시실릴기의 예로 설명한다. 1H-NMR에 있어서, 변성된 중합체의 SiOCH2CH3으로 특징지어지는 3.6 내지 3.7ppm 부근의 다중 밴드와, 베이스 부분의 수 평균 분자량으로부터 계산을 행하여, 중합체의 알콕시실란량 M(％)을 산출하였다. GPC의 주입 샘플량 대비의 베이스 동등 성분의 피크 면적으로부터, GPC에서의 미커플링 성분의 비율 RGPC％를 계산하였다. 커플링 등의 후반응 성분을 감하기 위해서, 상기 M(％)과 RGPC％의 차를 구하고, 이것을 실라놀 생성수를 100으로 해서 계산하였다. 실라놀 생성율에 사용하는 수 평균 분자량은 Mark-Houwink식으로 교정한 GPC로부터 구한 수 평균 분자량을 적용하였다.
<가황 고무 물성>
(1) 동적 손실 정접(tanδ)
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제)를 사용하여, 온도 60℃, 왜곡 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다. 표 1에서는 비교예 1의 tanδ를 100으로 해서 하기 식으로 지수 표시하였다. 지수값이 작을수록 저발열성이며, 히스테리시스 손실이 작은 것을 나타낸다.
동적 손실 정접(tanδ) 지수={(시험용 가황 고무 조성물의 tanδ)/(비교예 1, 2 또는 5의 가황 고무 조성물의 tanδ)}×100
(2) 내마모성(램본)
JIS K 6264-1993 램본 마모 시험에 의해, 하기 식에 의해 산출하고, 비교예 1 또는 3을 100으로 해서 지수 표시하였다.
내마모성 지수=(비교예 1, 2 또는 5의 마모량/시험용 샘플의 마모량)×100
내마모성 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
<변성제의 합성>
합성예 1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 합성
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400ml 중에 아미노실란 부위로서 41g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest사제)을 첨가한 후, 보호 부위로서 염화 트리메틸실란(Aldrich사제) 48ml, 트리에틸아민 53ml를 용액 중에 첨가하여 17시간 실온 하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기로 증발시킴으로써 용매를 제거하여 조성 반응 용액을 얻고, 또한 얻어진 반응 용액을 5㎜/Hg 조건 하에서 감압 증류함으로써, 125 내지 130℃ 유분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 40g 얻었다.
합성예 2: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물의 합성
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400ml 중에 아미노실란 부위로서 41g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest사제)을 첨가한 후, 보호 부위로서 염화 트리메틸실란(Aldrich사제) 48ml, 트리에틸아민 53ml를 용액 중에 더 첨가하여 25시간 실온 하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기로 증발시킴으로써 용매를 제거하여 조성 반응 용액을 얻고, 또한 얻어진 반응 용액을 5㎜/Hg 조건 하에서 감압 증류함으로써, 150 내지 200℃ 유분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물을 얻었다. 축합도를 나타내는 m은 4.1이었다.
합성예 3: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물의 합성
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400ml 중에 아미노실란 부위로서 41g의 3-아미노프로필트리에톡시실란(Gelest사제)을 첨가한 후, 보호 부위로서 염화 트리메틸실란(Aldrich사제) 48ml, 트리에틸아민 53ml를 용액 중에 더 첨가하여 48시간 50℃에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기로 증발시킴으로써 용매를 제거하여 조성 반응 용액을 얻고, 또한 얻어진 반응 용액을 5㎜/Hg 조건 하에서 감압 증류함으로써, 150 내지 200℃ 유분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물을 얻었다. 축합도를 나타내는 m은 4.1이었다.
합성예 4: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란과 N,N-비스(디메틸)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물의 합성
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 유리 플라스크 중의 디클로로메탄 용매 400ml 중에 합성예 1에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 20g 첨가한 후, 실온 하에서 교반하면서 N,N-비스(디메틸)아미노프로필트리에톡시실란 20g을 용해한 디클로로메탄 용액을 적하하였다. 그 후, 25시간 실온 하에서 교반하고, 그 후 반응 용액을 증발기로 증발시킴으로써 용매를 제거하여 조성 반응 용액을 얻고, 또한 얻어진 반응 용액을 5㎜/Hg 조건 하에서 감압 증류함으로써, 150 내지 200℃ 유분으로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란과 N,N-비스(디메틸)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물을 얻었다.
합성예 5: 케티민 실란 축합물의 합성
3-아미노프로필트리메톡시실란 20.0g(0.112mol) 및 메틸이소프로필케톤 10.7g(0.123mol)을 질소 분위기 하, 실온에서 2일간 교반하였다. 얻어진 반응 용액으로부터 메탄올 및 미반응의 메틸이소프로필케톤을 진공 하에서 제거함으로써, 평균 축합도가 2.4인 케티민 실란 축합물을 얻었다.
제조 실시예 1: 변성 공액 디엔 공중합체 A의 제조
<활성 부위를 갖는 공액 디엔 공중합체의 제조>
건조시키고 질소 치환한 800mL의 내압 유리 용기에, 1,3-부타디엔의 시클로헥산 용액 및 스티렌의 시클로헥산 용액을 1,3-부타디엔 60g 및 스티렌 15g이 되도록 첨가하고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.70mmol을 첨가하고, n-부틸리튬(BuLi) 0.70mmol을 더 첨가한 후, 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전화율은 거의 100％이었다.
<변성 반응 공정>
이어서, 중합 반응계에 합성예 2에서 얻은 유기 실란 화합물의 완전 축합물의 리튬(Li) 대비 등몰(equimolar)이 되는 양을 첨가하고, 50℃에서 30분간 변성 반응을 더 행하였다.
<가수분해 공정 및 그 후의 공정>
그 후, 중합 반응계에 희염산 1.5ml를 소량씩 첨가하고, 이어서 물을 리튬(Li) 대비 3배의 몰량 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서, 중합 반응계에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 이소프로판올 용액을 첨가해서 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수증기를 불어 넣어서 용제의 분압을 낮추어서(스팀 스트립핑) 탈용매한 후, 진공 건조해서 변성 공액 디엔 공중합체 A를 얻었다.
제조 실시예 2: 변성 공액 디엔 공중합체 B의 제조
<활성 부위를 갖는 공액 디엔 공중합체의 제조>
건조시키고 질소 치환한 800mL의 내압 유리 용기에 1,3-부타디엔의 시클로헥산 용액 및 스티렌의 시클로헥산 용액을 1,3-부타디엔 60g 및 스티렌 15g이 되도록 첨가하고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.70mmol을 첨가하고, n-부틸리튬(BuLi) 0.70mmol을 더 첨가한 후, 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전화율은 거의 100％이었다.
<변성 반응 공정>
이어서, 중합 반응계에 합성예 3에서 얻어진 유기 실란 화합물의 완전 축합물의 리튬(Li) 대비 등몰이 되는 양을 첨가하고, 50℃에서 30분간 변성 반응을 더 행하였다.
<그 후의 공정>
그 후, 중합 반응계에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 이소프로판올 용액을 첨가해서 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수증기를 불어 넣어서 용제의 분압을 낮추어서(스팀 스트립핑) 탈보호 및 탈용매한 후, 진공 건조해서 변성 공액 디엔 공중합체 B를 얻었다.
제조 실시예 3: 변성 공액 디엔 공중합체 C의 제조
가수분해 공정을 마련하지 않은 이외에는 제조 실시예 1과 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 C를 얻었다.
제조 실시예 4: 변성 공액 디엔 공중합체 D의 제조
변성 공정에 있어서 변성제로서 합성예 2에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물 대신에 합성예 4에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란과 N,N-비스(디메틸)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물을 첨가하고, 또한 가수분해 공정을 마련하지 않은 이외에는 제조 실시예 1과 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 D를 얻었다.
제조 비교예 1: 변성 공액 디엔 공중합체 E의 제조
변성 공정에 있어서 변성제로서 합성예 2에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물 대신에 합성예 1에서 얻어진 미축합의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 첨가한 이외에는 제조 실시예 1과 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 E를 얻었다.
제조 비교예 2: 변성 공액 디엔 공중합체 F의 제조
변성 공정에 있어서 변성제로서 합성예 3에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물 대신에 합성예 1에서 얻은 미축합의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 첨가한 이외에는 제조 실시예 2와 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 F를 얻었다.
제조 비교예 3: 변성 공액 디엔 공중합체 G의 제조
변성 공정에 있어서 변성제로서 합성예 2에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물 대신에 합성예 1에서 얻은 미축합의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하고, 또한 가수분해 공정을 마련하지 않은 이외에는 제조 실시예 1과 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 G를 얻었다.
제조 비교예 4: 변성 공액 디엔 공중합체 H의 제조
변성 공정에 있어서 변성제로서 합성예 2에서 얻어진 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란의 완전 축합물 대신에 합성예에서 얻어진 케티민 실란 축합물을 첨가하고, 또한 가수분해 공정을 마련하지 않은 이외에는 제조 실시예 1과 마찬가지로 행하여 변성 공액 디엔 공중합체 H를 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1
제조 실시예 1 및 제조 비교예 1에서 얻어진 변성 공액 디엔 공중합체 A 및 E를 사용하여 실라놀 생성율을 측정함과 함께, 표 1에 나타내는 배합 1의 처방에 따라서 실시예 1 및 비교예 1의 2종류의 고무 조성물을 제조하였다. 가황 후의 고무 조성물의 내마모성 및 tanδ의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4
제조 실시예 1, 3, 4 및 제조 비교예 1, 3, 4에서 얻어진 변성 공액 디엔 공중합체 A, C, D, E, G 및 H를 사용하여 실라놀 생성율을 측정함과 함께, 표 1에 나타내는 배합 2의 처방에 따라서, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4의 6종류의 고무 조성물을 제조하였다. 가황 후의 고무 조성물의 내마모성 및 tanδ의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5 및 비교예 5
제조 실시예 2 및 제조 비교예 2에서 얻어진 변성 공액 디엔 공중합체 B 및 E를 사용하여 축합도를 측정함과 함께, 표 1에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 2 및 비교예 3의 2종류의 고무 조성물을 제조하였다. 가황 후의 고무 조성물의 내마모성 및 tanδ의 결과를 표 4에 나타낸다.
[주]
1) 변성 공액 디엔계 중합체: 제조 실시예 1 내지 4 및 제조 비교예 1 내지 4에서 얻어진 변성 공액 디엔 공중합체 A 내지 H
2) 폴리이소프렌 고무: JSR사제 상품명 「IR2200」
3) 방향족 오일: 후지 고산(주)제 상표 「아로막스 #3」
4) 카본 블랙: ISAF-HS
5) 실리카: 도소 실리카(주)제 상표 「닙실 AQ」
6) 실란 커플링제: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 데구사사제 상표 「Si69」
7) 노화 방지제 6C: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 세꼬 가가꾸(주)제 상표 「오조논 6C」
8) 가황 촉진제 DPG: 디페닐구아니딘, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제 상표 「노크세라 D」
9) 가황 촉진제 DM: 디벤조티아질디술피드, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제 상표 「노크세라 DM」
10) 가황 촉진제 NS: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제 상표 「노크세라 NS」
<산업상 이용가능성>
본 발명의 변성제를 사용해서 얻어진 저발열성이며 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체는 저발열성 승용차용, 경자동차용, 경트럭용, 트럭?버스용 및 오프 더 로드(off the road)용 공기 타이어의 캡 트레드 등의 트레드, 사이드월, 스티프너(비드 필러) 등의 각종 부재로서 적절하게 사용된다. 또한, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 각종 부재로서 적절하게 사용된다.
Claims (14)
- 보호된 제1 아미노기와, 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 규소 함유 화합물을 완전 축합해서 이루어지는 변성제.
- 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 관능기가 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기 또는 할로겐 원자인 변성제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 변성제.
<화학식 1>
[식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 단결합이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. R3, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. A1은 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 부가 혹은 치환함으로써 변성제와 상기 공액 디엔계 중합체를 결합시키는 기, B1은 가수분해 가능한 보호기로 보호된 제1 아미노기, a+b+c=2이며, a는 1 내지 2, b는 0 내지 1을 나타내고, n은 2 내지 20을 나타낸다.]
<화학식 2>
[식 중, R6 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 단결합이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. R8은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기이다. R7, R9, R10, R12 및 R13은 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 동일하여도 상이하여도 좋다. A2는 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 부가 혹은 치환함으로써 변성제와 상기 공액 디엔계 중합체를 결합시키는 기, B2는 가수분해 가능한 보호기로 보호된 제1 아미노기이며, B3은 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 이민 잔기, 아미드기, 환상 제2 아미노기, 환상 제2 아민의 오늄염 잔기, 비환상 제2 아미노기, 비환상 제2 아민의 오늄염 잔기, 이소시아누르산트리에스테르 잔기, 환상 제3 아미노기, 비환상 제3 아미노기, 니트릴기, 피리딘 잔기, 환상 제3 아민의 오늄염 잔기 및 비환상 제3 아민의 오늄염 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖고, 직쇄, 분지, 지환 혹은 방향족 환을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄, 분지, 지환 또는 방향족 환을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. a1+b1+c1=2이며, a1은 1 내지 2, b1은 0 내지 1을 나타내고, a2+b2+c2=2이며, a2, b2 및 c2는 각각 0 내지 2를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1 내지 10을 나타낸다.] - 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에, 제1항에 기재된 변성제를 반응시켜서 변성을 행하는 변성 공정과, 변성 반응 공정 종료 후에 실시되는 탈보호 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 변성 공정과 상기 탈보호 공정 사이에, 또는 상기 탈보호 공정 후에, 혹은 상기 탈보호 공정과 동시에, 가수분해 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 가수분해에 의해 알콕시 실릴기의 10％ 이상이 실라놀기로 변환되는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체가, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여, 공액 디엔 화합물 단독, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족화 비닐 화합물을 음이온 중합시켜서 얻어지는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제8항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 제9항에 있어서, 축합 촉진제를 더 포함하는 고무 조성물.
- 제10항에 있어서, 축합 촉진제가 변성 공액 디엔계 중합체의 합성 시 및/또는 고무 조성물의 제조 시에 첨가되는 고무 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 축합 촉진제의 배합량이 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 고무 조성물.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 질량％와 디엔계 고무 90 내지 0 질량％로 이루어지는 고무 성분 100 질량부에 대하여 보강성 충전재 10 내지 200 질량부를 포함하는 고무 조성물.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용해서 이루어지는 공기 타이어.
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