JP6305796B2 - アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
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Description
式中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基であり、好ましくはエトキシ基またはメトキシ基である。R1は、1分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。R2は、炭素数1〜3のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。R2は、1分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。nは1〜3の整数を示し、より好ましくはn=2又は3であり、更に好ましくはn=3である。(R1)n(R2)3−nSi−で表されるアルコキシシリル基は、トリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であることが好ましい。R3は、炭素数1〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜7のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン、又はウンデカメチレン基等が挙げられる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMwを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard×2」)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
(SBR,BRの場合):合成したゴムを用いたソックスレー抽出(溶媒:アセトン、10時間)を行い、乾燥サンプルをNMR測定した。1H−NMR(Bruker, AvanceIII, 400MHz, d化クロロホルム溶媒)にて二重結合由来の5.42ppmのピークがC−CH−S−Cに由来する2.52ppmのピークに変換(反応)されることにより確認した。また、同様に、13C−NMRにて二重結合由来の125.2ppmの炭素ピークが−C−S−由来の炭素ピーク42.2ppmにシフトすることにより確認した。
(SBR,BRの場合):合成したゴムを用いたソックスレー抽出(溶媒:アセトン、10時間)を行い、1H−NMR(Bruker, AvanceIII, 400MHz, d化クロロホルム溶媒)にて1.96ppmに対する2.52ppmのピーク強度比に基づいて変性量を算出した。
[実施例1](変性NR)
天然ゴム(RSS3号、Mw=130万)400gをトルエン5Lに溶解し、脱気の後、これに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」)25g及びAIBN(東京化成工業(株)製)8.6gを加え、80℃で8時間反応させた。この溶液をエタノール20Lに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性天然ゴム(変性NR)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は5質量%であった。
スチレンブタジエンゴム(JSR(株)製「SBR1502」、Mw=41万)400gをトルエン5Lに溶解し、脱気の後、これに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」)0.6g及びAIBN(東京化成工業(株)製)0.20gを加え、80℃で8時間反応させた。この溶液をエタノール20Lに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR1)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は0.1質量%であった。
3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを1.2gとし、AIBN0.40gとし、その他は実施例2と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR2)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は0.2質量%であった。
3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを25gとし、AIBN8.6gとし、その他は実施例2と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR3)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は5質量%であった。
3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを100gとし、AIBN34gとし、その他は実施例2と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR4)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は20質量%であった。
ブタジエンゴム(宇部興産(株)製「BR150B」、Mw=52万)400gをトルエン5Lに溶解し、脱気の後、これに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」)25g及びAIBN(東京化成工業(株)製)8.6gを加え、80℃で8時間反応させた。この溶液をエタノール20Lに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性ブタジエンゴム(変性BR)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は5質量%であった。
スチレンブタジエンゴム(JSR(株)製「SBR1502」)を8インチロールにて10分間素練りしたゴム(Mw=15万)400gをトルエン5Lに溶解し、脱気の後、これに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」)25g及びAIBN(東京化成工業(株)製)8.6gを加え、80℃で8時間反応させた。この溶液をエタノール20Lに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性スチレンブタジエンゴム(変性SBR5)を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は5質量%であった。
(株)ダイハン製の250ccラボミキサーを用い、下記表1〜3に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して(排出温度=90℃)、ゴム組成物を調製した。表1〜3中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・SBR2:JSR(株)製「SBR1502」
・変性SBR6:カルボキシル基変性SBR、日本ゼオン(株)製「Nipol LX421」
・NR:RSS3号
・BR:宇部興産(株)製「BR150B」
・シリカ:エボニック・デグサ社製「Ultrasil VN3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・メルカプトシラン:3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「A−1891」
・カーボンブラック:東海カーボン株式会社製「シースト300」
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「オイル硫黄」
・加硫促進剤1:CBS、三新化学工業(株)製「サンセラーCM−G」
・加硫促進剤2:ジフェニルグアニジン、住友化学(株)製「ソクシノールD−G」
Claims (5)
- 溶媒中で、重量平均分子量が20万以上のジエン系ゴムに対して、メルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させることにより、該ジエン系ゴムにアルコキシシリル基を導入したアルコキシ変性ジエン系ゴムを製造し、
得られたアルコキシ変性ジエン系ゴムを2〜40質量部含むゴム成分100質量部に対し、シリカ5〜100質量部を配合する、
ゴム組成物の製造方法。 - ラジカル開始剤の存在下、前記ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合に前記メルカプトアルコキシシラン化合物のメルカプト基を反応させることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記メルカプトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)
(R1)n(R2)3−nSi−R3−SH …(1)
(式中、R1は炭素数1〜3のアルコキシ基、R2は炭素数1〜3のアルキル基、R3は炭素数1〜16のアルキレン基、nは1〜3の整数を示す。)で表されるものであることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物の製造方法。 - 前記ジエン系ゴム100質量部に対して前記メルカプトアルコキシシラン化合物を0.2〜20質量部反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。
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