CN115806700A - 白炭黑增强丁苯橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白炭黑增强丁苯橡胶复合材料及其制备方法，属于丁苯橡胶改性技术领域。本发明所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，先将丁苯乳液与含有硅烷基团的硫醇化合物进行接枝反应，制得改性丁苯乳液，然后将改性丁苯乳液与白炭黑共凝聚，再与其他助剂混合，得到所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。本发明所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，具有优异的加工性能、物理机械性能和动态力学性能；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种白炭黑增强丁苯橡胶复合材料及其制备方法，属于丁苯橡胶改性技术领域。
背景技术
乳聚丁苯橡胶是用途最广的橡胶之一，但其生胶强度低，不易与SiO2共混。为克服上述缺点，常用共混法、接枝法、和环氧化法进行改性。其中接枝法操作简单，是扩大SBR使用范围的主要方法之一。目前，溶液接枝法需使用四氢呋喃、甲苯等有毒溶剂，应用受到限制。而乳液接枝法对SBR改性报道较少，接枝剂主要是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等不含硅的单体，单体接枝效率低。
白炭黑作为一种新型补强填料，可以有效改善轮胎的燃油性能和抗湿滑性能，在轮胎橡胶工业中，广泛采用白炭黑来提高轮胎的性能，以达到节能环保的目的。白炭黑补强丁苯橡胶是近年来高性能子午线轮胎制造领域的热点之一，但白炭黑具有较强的表面极性和较差的分散性，在传统的混炼工艺中存在不相容现象，影响了白炭黑补强丁苯橡胶性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，其具有优异的加工性能、物理机械性能和动态力学性能；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
本发明所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，先将丁苯乳液与含有硅烷基团的硫醇化合物进行接枝反应，制得改性丁苯乳液，然后将改性丁苯乳液与白炭黑共凝聚，再与其他助剂混合，得到所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
优选的，含有硅烷基团的硫醇化合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性丁苯橡胶的制备：
①取含有硅烷基团的硫醇化合物，将其放入含有丁苯乳液的反应器中，搅拌0.5-1h；
②向上述乳液中加入自由基引发剂，在40-120℃下加热反应0.5-15h，得到改性丁苯橡胶；
(2)白炭黑增强丁苯橡胶的制备：
①将白炭黑浆液配制成8-12wt％的水溶液，即白炭黑分散液；
②将白炭黑水悬浮液、改性丁苯橡胶强力搅拌，得混合液一；
③将混合液一与三烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合，强力搅拌，直至乳液澄清，再水洗数次，直到pH值为5.0-7.0，得到絮凝胶粒；
④将絮凝胶粒于90-110℃下干燥1-3h，得到白炭黑增强丁苯橡胶；
(3)白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备：
将白炭黑增强丁苯橡胶和助剂进行混炼，按照国标进行制备。
优选的，步骤(1)中，含有硅烷基团的硫醇化合物与丁苯乳液的质量比为0.005-0.2。
优选的，步骤(1)中，自由基引发体系的氧化剂为叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过氧化十二酰、过硫酸钾或过硫酸铵。进一步优选为过氧化氢二异丙苯、过氧化十二烷酰或过硫酸钾。
优选的，步骤(1)中，自由基引发剂与丁苯橡胶的物质的量比为0.001-0.15。进一步优选为0.01-0.05。
优选的，步骤(1)中，反应温度为50-80℃，反应时间优选为2-6h。
优选的，步骤(2)中，白炭黑水悬浮液与改性丁苯橡胶的质量比为35-65：100。
优选的，步骤(3)中，白炭黑增强丁苯橡胶复合材料包括以下质量份数的组分：白炭黑增强丁苯橡胶100份、炭黑30-40份、硬脂酸1-1.5份、氧化锌2-3份、促进剂3-5份、硫化剂1-2份。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过使用含硅烷基团的巯基化合物对丁苯胶乳进行改性，使丁苯橡胶分子链上的双键与巯基化合物发生点击化学反应，进而接枝上含有硅烷基团的小分子；然后通过湿法填充使白炭黑与改性丁苯胶乳共凝聚，从而获得填充白炭黑的丁苯橡胶；硅烷基团的存在，可赋予橡胶良好的粘合性和高生胶强度，增加其与白炭黑的相互作用力，改善了白炭黑与丁苯之间的相容性，提高了白炭黑在丁苯橡胶中的分散，硫化胶的力学性能得到明显改善，其拉伸强度提高23％，最大限度的提高了丁苯橡胶复合材料的综合性能，即改善了橡胶的加工性能，提高硫化胶的物理机械性能与动态力学性能。
附图说明
图1是实施例2制得的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
除特殊说明外，所有原料均为市购。
实施例和对比例中所提到的份数均为质量份数。
对比例1
步骤一：白炭黑增强丁苯橡胶的制备
首先将白炭黑浆液配制成10wt％的水溶液，即白炭黑分散液；其次，将35份白炭黑水悬浮液、100份普通丁苯胶乳1#强力搅拌30min，得混合液一；然后，将混合液一与0.04％的烷基氯化铵、0.05％的甲醛缩合物和1.0％硫酸于水中混合，强力搅拌至乳液澄清，再水洗数次，直到pH值为7.0；最后将絮凝胶粒于90℃下干燥2h，获得白炭黑增强丁苯橡胶材料。
步骤二：白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备
所述复合材料按质量计包括以下组分：湿法填充白炭黑丁苯橡胶100份、炭黑40份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份、促进剂4份、硫化剂1.5份。
制备方法：将密炼机的起始温度设为60℃，转速设为60r/min，将氧化锌、硬脂酸、炭黑和白炭黑分两次加入，混炼5min后排胶；将胶料冷却至室温，将冷却后的混炼胶放入开炼机中混炼2min，然后依次加入促进剂和硫化剂，混炼均匀后即可得到白炭黑增强丁苯橡胶复合材料混炼胶，通过平板硫化机硫化得到白炭黑增强改性丁苯橡胶复合材料。
实施例1
一种白炭黑增强改性丁苯橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性丁苯橡胶的制备
取3份3-巯丙基三甲氧基硅烷，将其放入含有100份干胶的普通丁苯乳液的反应器中，将反应器搅拌5min；其次，向乳液中加入氧化还原引发剂过氧化氢二异丙苯,过氧化氢二异丙苯与丁苯乳液质量比为1％，将反应器放到60℃进行反应，反应6h，得接枝硅烷化合物的丁苯乳液。
步骤二：白炭黑增强丁苯橡胶的制备
将白炭黑在搅拌条件下分散在去离子水中，制成白炭黑水悬浮液，然后将35份白炭黑水悬浮液、100份改性丁苯胶乳1#强力搅拌30min，得混合液一；其次将混合液一与烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合(加入量同对比例1)，强力搅拌至乳液澄清，然后水洗数次，直到pH值为7.0，最终在90℃下干燥3h，获得白炭黑增强的丁苯橡胶。
步骤三：白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备
所述复合材料按质量计包括以下组分：湿法填充白炭黑丁苯橡胶100份、炭黑40份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份、促进剂4份、硫化剂1.5份；其它条件及制备方法与对比例1完全相同。
实施例2
一种白炭黑增强改性丁苯橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性丁苯橡胶的制备
取5份3-巯丙基三甲氧基硅烷，将其放入含有100份干胶的普通丁苯乳液的反应器中，将反应器搅拌10min；其次，向乳液中加入氧化还原引发剂过氧化氢二异丙苯，过氧化氢二异丙苯与丁苯乳液质量比为2％，将反应器放到70℃进行反应，反应5h，得接枝硅烷化合物的丁苯乳液。
步骤二：白炭黑增强丁苯橡胶的制备
白炭黑在搅拌条件下分散在去离子水中，制成白炭黑水悬浮液，然后将35份白炭黑水悬浮液、100份改性丁苯胶乳1#强力搅拌1h，得混合液一；其次将混合液一与烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合(加入量同对比例1)，强力搅拌至乳液澄清，然后水洗数次，直到pH值为7.0，最后将絮凝胶粒在80℃下干燥3h，获得白炭黑/SBR材料。
步骤三：白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备
所述复合材料按质量计包括以下组分：丁苯橡胶复合材料100份、炭黑35份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份、促进剂5份、硫化剂1.5份；其它条件及制备方法与对比例1完全相同。
实施例3
一种白炭黑增强改性丁苯橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性丁苯橡胶的制备
取5份3-巯丙基三乙氧基硅烷，将其放入含有100份干胶的普通丁苯乳液的反应器中，将反应器搅拌8min；其次，向乳液中加入氧化还原引发剂过氧化氢二异丙苯,过氧化氢二异丙苯与丁苯乳液质量比为3％，将反应器放到70℃进行反应，反应5h，得接枝硅烷化合物的丁苯乳液。
步骤二：白炭黑增强丁苯橡胶的制备
白炭黑在搅拌条件下分散在去离子水中，制成白炭黑水悬浮液；其次，将35份白炭黑水悬浮液、改性丁苯胶乳1#强力搅拌1h，得混合液一；然后，将混合液一与烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合(加入量同对比例1)，强力搅拌至乳液澄清，水洗数次，直到pH值为7.0；最后将絮凝胶粒在80℃下干燥3h，获得白炭黑/SBR材料。
步骤三：白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备
所述复合材料按质量计包括以下组分：湿法填充白炭黑丁苯橡胶100份、炭黑35份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份、促进剂4份、硫化剂1.5份；其它条件及制备方法与对比例1完全相同。
实施例4
一种白炭黑增强改性丁苯橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性丁苯橡胶的制备
取5份乙烯基三乙氧基硅烷，将其放入含有100份干胶的普通丁苯乳液的反应器中，将反应器搅拌8min；其次，向乳液中加入氧化还原引发剂过氧化氢二异丙苯,过氧化氢二异丙苯与丁苯乳液质量比为3％，将反应器放到70℃进行反应，反应5h，得接枝硅烷化合物的丁苯乳液。
步骤二：白炭黑增强丁苯橡胶的制备
白炭黑在搅拌条件下分散在去离子水中，制成白炭黑水悬浮液；其次，将40份白炭黑水悬浮液、改性丁苯胶乳1#强力搅拌30min，得混合液一；然后，将混合液一与三烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合(加入量同对比例1)，强力搅拌至乳液澄清，然后水洗数次，直到pH值为7.0，最后将絮凝胶粒在80℃下干燥3h，获得白炭黑/SBR材料。
步骤三：白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备
所述复合材料按质量计包括以下组分：湿法填充白炭黑丁苯橡胶100份、炭黑35份、硬脂酸1份、氧化锌2.5份、促进剂4份、硫化剂1.5份；其它条件及制备方法与对比例1完全相同。
表1实施例1-4及对比例1制备的产品的物理机械性能
由表1可知，白炭黑增强改性丁苯橡胶的物理机械性能好于白炭黑增强未改性丁苯橡胶；附图1可知，丁苯橡胶经过改性后，在乳聚丁苯橡胶中的分散较好，没有出现团聚的现象。
Claims (10)
1.一种白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，其特征在于：丁苯乳液与含有硅烷基团的硫醇化合物进行接枝反应，制得改性丁苯乳液，然后将改性丁苯乳液与白炭黑共凝聚，再与其他助剂混合，得到所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料，其特征在于：含有硅烷基团的硫醇化合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)改性丁苯橡胶的制备：
①取含有硅烷基团的硫醇化合物，将其放入含有丁苯乳液的反应器中，搅拌；
②向上述乳液中加入自由基引发剂，加热反应，得到改性丁苯橡胶；
(2)白炭黑增强丁苯橡胶的制备：
①将白炭黑浆液配制成水溶液，即白炭黑分散液；
②将白炭黑水悬浮液、改性丁苯橡胶强力搅拌，得混合液一；
③将混合液一与三烷基氯化铵、甲醛缩合物和硫酸于水中混合，搅拌，直至乳液澄清，再水洗，直到pH值为5.0-7.0，得到絮凝胶粒；
④将絮凝胶粒干燥，得到白炭黑增强丁苯橡胶；
(3)白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备：
将白炭黑增强丁苯橡胶和助剂进行混炼，按照国标进行制备。
4.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含有硅烷基团的硫醇化合物与丁苯乳液的质量比为0.005-0.2。
5.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌0.5-1h；在40-120℃下加热反应0.5-15h。
6.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，自由基引发体系的氧化剂为叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过氧化十二酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，自由基引发剂与丁苯橡胶的物质的量比为0.001-0.15。
8.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将白炭黑浆液配制成8-12wt％的水溶液；白炭黑水悬浮液与改性丁苯橡胶的质量比为35-65：100。
9.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，絮凝胶粒于90-110℃下干燥1-3h。
10.根据权利要求3所述的白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，白炭黑增强丁苯橡胶复合材料包括以下质量份数的组分：白炭黑增强丁苯橡胶100份、炭黑30-40份、硬脂酸1-1.5份、氧化锌2-3份、促进剂3-5份、硫化剂1-2份。
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