CN112521553B - 一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组合物 - Google Patents

一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具有如下结构，
Figure DDA0002207083920000011
其中，m＝15％～35％，x＝20％～50％，y＝1％～20％，z＝5％～25％，n＝1％～25％；R1和R2单独为H、C1～C10烷基，且R1和R2不同时为H。将包含衣康酸酯单体、苯乙烯和丁二烯在内的组分进行低温乳液聚合得到所述共聚物。所述共聚物经化学交联可制得衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物型合成橡胶。本发明的橡胶综合性能可与SSBR比肩，为绿色轮胎的制备提供了一种有效的思路。

Description

一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组 合物
技术领域
本发明涉及化学合成橡胶领域，具体地说，是涉及一种基于低温乳液聚合制备得到衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组合物。
背景技术
当今社会能源紧张、石油价格上涨，汽车工业很重视降低能耗，高性能轮胎(如“绿色轮胎)的开发迫在眉睫。“绿色轮胎”可实现低滚动阻(节约燃油，减少汽车尾气对大气的污染，并降低汽车运行成本)、高抓着力(保证行驶中的人和车辆的安全)及高耐磨性(延长轮胎使用寿命)等三者间平衡，同时还可具备低生热特性。而轮胎胎面胶的性能，尤其是动态力学性能直接制约着“绿色轮胎”的开发。作为合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种，丁苯橡胶(SBR)大量应用于各类轮胎中，尤其是用于轮胎胎面胶。其中，乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)相对于溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)具有成本及价格优势、且加工性能优异、加之本身较好的综合性能，仍有较强的生命力，未来较长时期内不可能被SSBR取代。ESBR用于轮胎胎面时具有较好的耐磨性和抗湿滑性，但由于分子链结构所限，生热较大，不符合“绿色轮胎”等高性能轮胎的需要。
内摩擦滚动阻力是轮胎内部材料中各处的应力和应变在轮胎滚动过程中发生周期性变化时出现滞后现象(hysteresis)带来能量损失造成的，它与滞后损失角δ直接有关，滞后损失一般用损耗因子(tanδ)来表征。轮胎材料tanδ越大则轮胎内摩擦滚动损失也越大，尤其是胎冠橡胶。微观结构是决定聚合物宏观滞后损失性能和Tg的关键因素。为了解决胎面材料滞后损失和抗湿滑性能之间的矛盾，需对聚合物的微观结构进行设计，使其在0℃有高tanδ，同时在60℃有低tanδ，以保证胎面材料的低内摩擦滚动阻力和较好的抗湿滑性能。ESBR的Tg和tanδ均随苯乙烯含量的增加而迅速增大，较高结合苯乙烯ESBR(结合苯乙烯含量40％左右)表现出优异的抗湿滑性能。另外，在相同的Tg下，乙烯基含量越高，则内摩擦滚动阻力越小，同时可保持抗湿滑性能不降低，故用高乙烯基聚丁二烯作为胎面橡胶也是较好的选择。此外的方法还可以通过引入第三单体来进行改性，改善轮胎与路面的抓着性与滚动阻力。
ESBR引入第三单体时，有些单体会破坏乳化体系，如带羧基的酸性单体，影响乳液稳定性和聚合反应，而且一般引入量较少，引入量不当会影响聚合物性能，甚至不能使用。其次现在大多使用的第三单体均属于石油基单体。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组合物。
衣康酸是一种大宗生物基化学品，分子中含有两个羧基和一个碳碳双键，可直接用于合成聚酯、水凝胶等。而羧基使衣康酸在自由基聚合时，自由基易终止，难以反应生成大分子，故设计通过与醇反应酯化为衣康酸酯，研究发现不同侧链长度的衣康酸酯均聚物会产生一系列侧基效应。如随着侧链烷氧基碳原子数的增加，玻璃化转变温度逐渐降低(聚衣康酸二甲酯，96℃)，聚衣康酸二正庚酯的玻璃化转变温度最低(-23℃)。侧链长度差异也引起了聚合物极性与玻璃化转变温度的差异，因此引入不同侧链长度的衣康酸酯有望改善传统弹性体的性能，同时改性后的弹性体与目前“绿色填料”白炭黑存在着氢键作用，可以改善填料分散以及动态力学性能。
本发明的目的之一为提供一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具有如下结构：
Figure BDA0002207083900000031
其中，m＝15％～35％，x＝20％～50％，y＝1％～20％，z＝5％～25％，n＝1％～25％；R1和R2单独为H、C1～C10烷基，且R1和R2不同时为H。
优选地，m＝20％～35％，x＝25％～45％，y＝3％～15％，z＝10％～25％，n＝5％～20％；R1和R2单独为H、C1～C5烷基，且R1和R2不同时为H。
以上结构单元含量以重量为计。
所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的数均分子量为15万～50万，优选为15万～30万；分子量分布为2.2～4.5，优选为2.5～3.5。
本发明的目的之二为提供一种所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，包括将包含衣康酸酯单体、苯乙烯和丁二烯在内的组分进行低温乳液聚合。
其中，所述衣康酸酯单体优选为衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单己酯、衣康酸二己酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单癸酯、衣康酸二癸酯中的至少一种，更优选为衣康酸二丁酯。
以苯乙烯和丁二烯总质量为计，衣康酸酯单体为1～30wt％，优选为5～20wt％；苯乙烯与丁二烯的质量比为(15:85)～(35:65)，优选为(20:80)～(35:65)。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
将衣康酸酯单体、苯乙烯、分子量调节剂、去离子水、乳化剂、电解质、活化剂混合，加入丁二烯，在20～30℃预乳化4～5h，然后加入除氧剂和引发剂，在0～15℃下进行聚合6～10h得到所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物。
其中，所述引发剂选择本领域通常的引发剂，优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、叔丁基过氧化氢(TBH)、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷(PMH)、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
所述引发剂用量优选为苯乙烯和丁二烯总量的0.03～5wt％，更优选为0.03～3wt％。
所述乳化剂选择本领域通常的乳化剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述乳化剂用量优选为苯乙烯和丁二烯总量的1～10wt％，更优选为2～8wt％。
所述分子量调节剂选择本领域通常的分子量调节剂，优选为十二烷基硫醇、3-巯基丁酸酯、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述活化剂选择本领域通常的活化剂，优选自硫酸亚铁、EDTA-FeNa、吊白块等中的至少一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述除氧剂选择本领域通常的除氧剂，优选自连二亚硫酸钠、亚硫酸盐、二甲基酮肟等中的至少一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述电解质选择本领域通常的电解质，优选自氯化钾、磷酸、氢氧化钾、EDTA四钠盐、等中的至少一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述反应温度优选为5～10℃，聚合反应时间优选为8～10h。
以上制备方法中，聚合完成后还可包括破乳、干燥步骤，所述破乳、干燥步骤可选择本领域通常的方法。
具体地，所述制备方法可以为：将衣康酸酯单体、苯乙烯、分子量调节剂、去离子水、乳化剂、电解质、活化剂混合均匀置于反应釜中，封釜充入丁二烯，在20～30℃预乳化4～5h，然后加入除氧剂和引发剂，在0～15℃下进行聚合6～10h得到衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳，破乳干燥后得到生胶。
本发明的目的之三为提供一种橡胶组合物，包含所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物。
本发明将所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物经化学交联可制得衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物型合成橡胶。所述的化学交联可通过传统的硫化体系实现。
本发明所述的橡胶组合物中可包含各种本领域常用助剂，如氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂CZ、促进剂NS、防老剂4020、防老剂RD、硫磺等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
例如，为提高力学强度，以100质量份衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶生胶计，所述橡胶组合物可添加20～60质量份的白炭黑及炭黑等联合增强剂。
本发明的目的之四为提供所述橡胶组合物的制备方法，包括将包含所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物在内的组分混炼后硫化。
以上制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如混合机、捏合机、密炼机、开炼机、硫化机等。
具体地，所述制备方法包括，将衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶生胶100质量份与助剂通过开炼机或密炼机共混，在130～170℃进行模压硫化制成橡胶复合材料。
本发明的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物具有较高分子量、低凝胶含量，其制备工艺简单，能耗低。
本发明通过低温氧化还原引发的乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物型合成橡胶。所引入的衣康酸酯单体首先是属于生物基单体，符合目前可持续发展的理念；其次，衣康酸酯单体具有双酯基，有着更高的酯基密度，更有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，可以提高丁苯橡胶的抗湿滑性同时降低其滚动阻力；最后，衣康酸酯单体引入量不会影响聚合，不影响乳液稳定性。
本发明通过合理的结构设计，经过衣康酸酯改性后的ESBR综合性能可与SSBR比肩，为绿色轮胎的制备提供了一种有效的思路。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的红外谱图。
图1中，两条曲线的差异是1728cm-1处的吸收，这对应于DBI的C＝O伸缩振动，表明DBI的成功引入。
图2为实施例1和对比例1的核磁谱图。
图2中，在4.0ppm处的小峰源自酯基的质子位移。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的单体、助剂均为市售。
实施例1
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、180g苯乙烯、30g衣康酸二丁酯(DBI)，封釜混合均匀，加入420g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(30)-5％DBI。经计算，转化率为72％，Mn＝19.1×104，Mw/Mn＝2.56。
实施例2
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、180g苯乙烯、60g衣康酸二丁酯(DBI)，封釜混合均匀，加入420g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(30)-10％DBI。经计算，转化率为72％，Mn＝18.8×104，Mw/Mn＝2.54。
实施例3
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、180g苯乙烯、90g衣康酸二丁酯(DBI)，封釜混合均匀，加入420g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(30)-15％DBI。经计算，转化率为75％，Mn＝20.4×104，Mw/Mn＝2.67。
实施例4
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、180g苯乙烯、120g衣康酸二丁酯(DBI)，封釜混合均匀，加入420g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(30)-20％DBI。经计算，转化率为78％，Mn＝25.6×104，Mw/Mn＝2.89。
实施例5
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、141g苯乙烯、30g衣康酸二丁酯(DBI)，封釜混合均匀，加入459g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(23.5)-5％DBI。经计算，转化率为67％，Mn＝19.6×104，Mw/Mn＝2.59。
实施例6
基于低温乳液聚合制备衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物型合成橡胶，以重量份计算具体为：
生胶(ESBR(30)-5％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
实施例7
生胶(ESBR(30)-10％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
实施例8
生胶(ESBR(30)-15％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
实施例9
生胶(ESBR(30)-20％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
实施例10
生胶(ESBR(23.5)-5％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
对比例1
基于低温乳液聚合制备苯乙烯/丁二烯共聚物，具体为：
在反应釜中依次加入200g乳化剂(歧化松香酸钾及脂肪酸钠溶液，乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯的5％)、50g电解质(磷酸、氢氧化钾水溶液)、50g活化剂(EDTA-FeNa、吊白块溶液)、1g十二硫醇、180g苯乙烯，封釜混合均匀，加入420g丁二烯，在25℃下预乳化4h，加入30g连二亚硫酸钠水溶液及0.6g引发剂过氧化氢对孟烷(PMH)，在10℃下反应8h得到共聚物胶乳，减压脱除丁二烯，用乙醇进行破乳，经鼓风烘箱干燥至恒重，记ESBR(30)-0％DBI。经计算，转化率为72％，Mn＝19.7×104，Mw/Mn＝3.11。
对比例2
生胶(ESBR(30)-0％DBI)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
对比例3
生胶(ESBR1502)100、白炭黑(VN3)60、硅烷偶联剂(Si69)6g、氧化锌5、硬脂酸2、防老剂(4020)1、防老剂(RD)1、石蜡1、促进剂(CZ)1、促进剂(NS)1.2、硫磺1.5。
将生胶置于密炼机中塑练1min，分批加入白炭黑及Si69，150℃热处理5min，待降至室温，加入氧化锌、硬脂酸、石蜡，混炼2min，加入防老剂后混炼2min，最后加入促进剂、硫磺混炼5min得到终炼胶。在平板硫化仪上150℃热压硫化，制备测试样品。测定样品的门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率、动态力学性能、阿克隆磨耗及压缩生热等。性能测试结果列于表1。
表1.各实施对比例样品的性能测试结果
Figure BDA0002207083900000111
以上性能按照以下标准进行测试：门尼粘度(GB/T 1232.1-2000)、拉伸强度(GB/T528-2009)、定伸应力(300％)(GB/T 528-2009)、断裂伸长率(GB/T528-2009)。
从实施例与对比例2的门尼粘度与硬度可以看出，衣康酸二丁酯的引入有一定的增塑效果，降低了生胶的门尼粘度，使得加工性能进一步改善。对于ESBR(30)，从力学强度来看，衣康酸二丁酯的引入其拉伸强度有所提高，300％定伸也有所提高。ESBR(23.5)-5％DBI与市售ESBR1502相比，门尼粘度更低，同时又更高的拉伸强度及300％定伸。
从实施例与对比例的DMA数据可以看出，DBI的引入，明显降低了ESBR的滚动阻力，抗湿滑性同时有所上升，与ESBR(30)-0％DBI相比，其具有更好的界面作用(酯基与白炭黑之间的氢键作用)改善了填料分散性。阿克隆磨耗略有下降，压缩生热有所下降，ESBR(23.5)-5％DBI与市售ESBR1502相比，引入DBI的ESBR有较优的综合性能。总体而言，衣康酸二丁酯的引入对ESBR的综合性能改善起着积极地作用，为传统合成橡胶功能化改性提供了思路。

Claims (14)

1.一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，具有如下结构，
Figure FDA0003333723250000011
其中，m＝15％～35％，x＝20％～50％，y＝1％～20％，z＝5％～25％，n＝1％～25％；R1和R2单独为C1～C10烷基。
2.根据权利要求1所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于：
m＝20％～35％，x＝25％～45％，y＝3％～15％，z＝10％～25％，n＝5％～20％；R1和R2单独为C1～C5烷基。
3.根据权利要求1所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于：
所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的数均分子量为15万～50万；分子量分布为2.2～4.5。
4.根据权利要求3所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物，其特征在于：
所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的数均分子量为15万～30万；分子量分布为2.5～3.5。
5.一种根据权利要求1～4之任一项所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，包括将包含衣康酸酯单体、苯乙烯和丁二烯在内的组分进行低温乳液聚合。
6.根据权利要求5所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
所述衣康酸酯单体为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸二庚酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二壬酯、衣康酸二癸酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
以苯乙烯和丁二烯总质量为计，衣康酸酯单体为1～30wt％；苯乙烯与丁二烯的质量比为(15:85)～(35:65)。
8.根据权利要求7所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
以苯乙烯和丁二烯总质量为计，衣康酸酯单体为5～20wt％；苯乙烯与丁二烯的质量比为(20:80)～(35:65)。
9.根据权利要求5所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将衣康酸酯单体、苯乙烯、分子量调节剂、去离子水、乳化剂、电解质、活化剂混合，加入丁二烯，在20～30℃预乳化4～5h，然后加入除氧剂和引发剂，在0～15℃下进行聚合6～10h得到所述衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；和/或，
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯总量的1～10wt％；和/或，
所述引发剂用量为苯乙烯和丁二烯总量的0.03～5wt％。
12.根据权利要求11所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂用量为苯乙烯和丁二烯总量的2～8wt％；和/或，
所述引发剂用量为苯乙烯和丁二烯总量的0.03～3wt％。
13.一种橡胶组合物，包含如权利要求1～4之任一项所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物。
14.一种根据权利要求13所述的橡胶组合物的制备方法，包括将包含所述的衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物在内的组分混炼后硫化。
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