CN117866147A - 极性乳聚丁苯橡胶的制备方法及其在橡胶制品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乳聚丁苯橡胶的制备及应用技术领域，具体涉及一种极性乳聚丁苯橡胶的制备方法及其在橡胶制品中的应用。所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：向乳聚丁苯橡胶乳液中，依次加入丙烯酸酯类化合物、还原剂、引发剂，进行接枝反应，得到环保型极性改性乳聚丁苯橡胶乳液，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶。本发明提供一种极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，反应条件温和、工艺简单和产品性能稳定，适合工业化生产；本发明还提供其在在白炭黑增强的橡胶制品中的应用，实现橡胶制品的生产的绿色化，拓宽其应用范围。
Description
技术领域
本发明属于乳聚丁苯橡胶的制备及应用技术领域，具体涉及一种极性乳聚丁苯橡胶的制备方法及其在橡胶制品中的应用。
背景技术
乳聚丁苯橡胶是全球产量最高、消费量最大的通用合成橡胶。乳聚丁苯橡胶具有优异的机械性能和良好的加工性，在轮胎、鞋材、胶带和减震等领域被广泛应用。但是乳聚丁苯橡胶由于分子链中不含有极性基团，在与极性化合物共混时，产品性能下降。
随着社会工业的不断发展，乳聚丁苯橡胶的应用场景不断增加，乳聚丁苯橡胶非极性限制了其的应用。目前增加乳聚丁苯橡胶与极性化合物的方法多为添加相容剂，价格昂贵、效果不明显，同时会使乳聚丁苯橡胶原先具有的优势性能下降，限制了乳聚丁苯橡胶的应用。如何开发一种与极性化合物具有良好相容性，同时保持乳聚丁苯橡胶传统优异性能的乳聚丁苯橡胶，将极大的拓宽乳聚丁苯橡胶的应用领域，具有非常良好的应用前景和经济使用价值。
绿色轮胎的不断发展，白炭黑用量不断攀升，为了改善白炭黑在橡胶中的分散所使用的硅烷偶联剂用量也不断提高，这就意味着在橡胶混炼、硫化甚至在轮胎使用过程中，会有大量VOC气体(乙醇)排放，这些排放的VOC气体不仅对环境造成污染，还存在轮胎气孔率、工人身体健康等安全隐患。在不使用硅烷偶联剂的情况下，开发一种环保型极性乳聚丁苯橡胶，实现白炭黑在橡胶中的良好分散，可极大的减少VOC的排放，可以极大的保护环境和身体健康。
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以上专利均通过在制备白炭黑/橡胶复合材料时，采用复杂的改性步骤和多步的处理工艺对最后的白炭黑/橡胶复合材料得以改性。
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发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，反应条件温和、工艺简单和产品性能稳定，适合工业化生产；本发明还提供其在在白炭黑增强的橡胶制品中的应用，实现橡胶制品的生产的绿色化，拓宽其应用范围。
本发明所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：向乳聚丁苯橡胶乳液中，依次加入丙烯酸酯类化合物、还原剂、引发剂，进行接枝反应，得到环保型极性改性乳聚丁苯橡胶乳液，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为15～30％，优选为20～28％，进一步优选为22～25％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10～55％，优选为10～20％。
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为70000～150000，优选为80000～150000。
乳聚丁苯橡胶和丙烯酸酯类化合物的质量比为1：(0.05～0.5)。
乳聚丁苯橡胶、氧化剂、还原剂的质量比为1：(0.0005～0.1)：(0.0005～0.1)。
接枝反应的温度为40～120℃，反应时间为60-240min。
丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种。
引发剂为有机过氧化物类引发剂，为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
还原剂为四乙烯五胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺中的一种。
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备，步骤为：在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、白炭黑混练5-10min，排胶冷却2-3h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫磺，混合均匀后，下片，冷却24-30h后，放置在170-180℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-40min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的原料按照以下重量份加入：极性乳聚丁苯橡胶100份，白炭黑50份，氧化锌1-5份，硬脂酸2-7份，硫磺2-4份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-4份。
具体的，所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
向乳聚丁苯橡胶乳液中，依次加入丙烯酸酯类化合物、还原剂、引发剂，在40～120℃进行接枝反应60-240min，得到环保型极性改性乳聚丁苯橡胶乳液，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为15～30％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10～55％；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为70000～150000；
乳聚丁苯橡胶和丙烯酸酯类化合物的质量比例为1：(0.05～0.5)；
乳聚丁苯橡胶、氧化剂、还原剂的质量比为1：(0.0005～0.1)：(0.0005～0.1)。
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、白炭黑混练5-10min，排胶冷却2-3h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫磺，混合均匀后，下片，冷却24-30h后，放置在170-180℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-40min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
本发明在乳聚丁苯橡胶中通过接枝的方法将丙烯酸酯类化合物引入到乳聚丁苯橡胶的分子链中，制得乳聚丁苯橡胶极性改性产品，最终获得环保型极性乳聚丁苯橡胶，该方法反应条件温和、工艺简单和产品性能稳定，适合工业化生产。在环保型极性乳聚丁苯橡胶与白炭黑进行混合时，在不使用硅烷偶联剂的情况下，可以实现白炭黑的均匀分散，极大的减少VOC的排放，可以实现橡胶制品的生产的绿色化，提高乳聚丁苯橡胶的附加值，拓宽其应用范围。本发明是只对乳聚丁苯橡胶原位接枝，在制备橡胶/白炭黑复合材料时，仍然采用传统的混炼方法，并且可以实现极性白炭黑的均匀分散。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)采用本发明的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，使用乳液改性，利用氧化还原引发剂将极性单体接枝到乳聚丁苯橡胶分子链上，实现乳聚丁苯橡胶极性化，此方法操作简单，可以在乳液聚合工艺基本不变的情况下实现改性，得到的极性改性的乳聚丁苯橡胶；
(2)采用本发明方法制备的丁苯橡胶应用于制备极性乳聚丁苯橡胶硫化胶，采用白炭黑增强硫化胶，不再需要加硅烷偶联剂，加工过程无VOC排放，具有环保型。
(3)采用本发明方法制备的丁苯橡胶应用于制备极性乳聚丁苯橡胶硫化胶，机械性能增强，并且与极性橡胶并用相容性提高；具有制备方法简单和性能稳定的优点，可以在轮胎、粘合剂和橡胶制品等领域广泛应用，拓展乳聚丁苯橡胶的应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的极性乳聚丁苯橡胶的胶乳状态图。
图2是本发明对比例1制备的改性乳聚丁苯橡胶胶乳状态图。
图3是本发明实施例1制备的白炭黑增强改性乳聚丁苯橡胶扫描电子显微镜图片。
图4是本发明对比例2制备的白炭黑增强改性乳聚丁苯橡胶扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.05g四乙烯五胺，0.05g异丙苯过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例2
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.25g四乙烯五胺，0.25g异丙苯过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为25％，玻璃化转变温度为-48.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为150000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练8min，排胶冷却2.5h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却28h后，放置在175℃平板硫化机，10Mpa下，硫化35min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例3
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入10g丙烯酸羟乙酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，0.05g四乙烯五胺，0.05g异丙苯过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练5min，排胶冷却3h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却30h后，放置在180℃平板硫化机，10Mpa下，硫化40min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例4
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入50g丙烯酸羟乙酯，0.3g四乙烯五胺，0.3g异丙苯过氧化氢，0.1g过氧化二叔丁基，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为55％，玻璃化转变温度为-53.8℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为70000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌1份、硬脂酸2份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例5
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，8g四乙烯五胺，8g异丙苯过氧化氢，2g叔丁基过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸7份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺4份，硫磺4份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例6
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入50g丙烯酸羟乙酯，8g四乙烯五胺，4g异丙苯过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例7
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，10g四乙烯五胺，10g异丙苯过氧化氢，0.05g异丙苯过氧化氢，在60℃进行接枝反应240min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-4min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例8
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.05g四乙烯五胺，0.05g异丙苯过氧化氢，在80℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-4min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例9
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.05g四乙烯五胺，0.05g过氧化二异丙苯，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑45份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-4min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例10
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.05g乙二胺，0.05g过氧化二异丙苯，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑55份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-4min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
实施例11
所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用：包括以下步骤：
S1、极性乳聚丁苯橡胶的制备
将1000ml乳聚丁苯橡胶乳液加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，依次加入20g丙烯酸羟乙酯，0.05g四乙烯五胺，0.05g叔丁基过氧化氢，在60℃进行接枝反应120min，转速为300rpm，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为21.5％，其余为丁二烯；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10％，玻璃化转变温度为-51.7℃；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为86000；
S2、白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备
在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、白炭黑50份混练10min，排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，硫磺2份，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-4min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
对比例1
一种极性乳聚丁苯橡胶的制备：
称取1000ml乳聚丁苯橡胶胶乳(固含量为10％，数均分子量为86000，其中苯乙烯含量为21.5％，玻璃化转变温度为-51.7℃)，0.05g叔丁基过氧化氢，0.05g四乙烯五胺，20g甲基丙烯酸羟乙酯，依次加入到带有搅拌的密闭的玻璃容器中，反应时间为120min，反应温度为60℃，转速为300rpm，得到改性乳聚丁苯橡胶。
本对比例得到的乳聚丁苯橡胶乳液破乳，如附图2所示，无法进行后续乳聚丁苯橡胶的生产。
对比例2
一种聚丁苯橡胶硫化胶的制备，直接采用如实施例1所述的在改性前的乳聚丁苯橡胶乳液进行破乳干燥的聚丁苯橡胶；制备方法为：
在密炼机中加入，质量份数的，未改性的乳聚丁苯橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、5份双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)白炭黑50份排胶冷却2h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫磺，混合均匀后，下片，冷却24h后，放置在170℃平板硫化机10Mpa下，硫化30min，得到白炭黑增强的极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
分别将实施例和对比例制备的乳聚丁苯橡胶和制备的硫化胶进行检测，以凝胶渗透色谱仪分析材料的分子量和分子量分布指数，以差式扫描量热仪DSC分析材料的玻璃化转变温度，以标准GB/T 528-2009分析材料的拉伸强度和扯断伸长率。检测结果如表1所示。
实施例中的丙烯酸酯类接枝率计算，使用丙酮对极性改性乳聚丁苯橡胶进行索氏抽提48h，以除去反应过程中未反应的丙烯酸酯类和未反应的一些均聚物。使用以下关系式计算接枝率：Grafting(G,％)＝(Wa-Wd)×100/Wd；其中Wa和Wd是索氏抽提前后的质量。
表1检测结果
由以上表1的数据可以表明，极性改性乳聚丁苯橡胶作为白炭黑增强的橡胶制品原料时，极性改性丁苯橡胶和白炭黑具有很好的相容性，可以实现替代白炭黑配方中的硅烷偶联剂，VOC排放减少，实现橡胶加工过程绿色环保化。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：向乳聚丁苯橡胶乳液中，依次加入丙烯酸酯类化合物、还原剂、引发剂，进行接枝反应，得到环保型极性改性乳聚丁苯橡胶乳液，破乳，干燥，得到极性乳聚丁苯橡胶；
所述乳聚丁苯橡胶乳液是苯乙烯和丁二烯经乳液聚合制成的乳液，其中苯乙烯的质量分数为15～30％，丁二烯的质量分数为70～85％；
所述乳聚丁苯橡胶乳液的固体含量为10～55％；
所述乳聚丁苯橡胶的数均分子量为70000～150000。
2.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：乳聚丁苯橡胶和丙烯酸酯类化合物的质量比为1：(0.05～0.5)。
3.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：乳聚丁苯橡胶、氧化剂、还原剂的质量比为1：(0.0005～0.1)：(0.0005～0.1)。
4.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：接枝反应的温度为40～120℃，反应时间为60-240min。
5.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：引发剂为有机过氧化物类引发剂，为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的极性乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：还原剂为四乙烯五胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺中的一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用，其特征在于：包括极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的制备，步骤为：在密炼机中加入极性乳聚丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、白炭黑混练5-10min，排胶冷却2-3h后，在开炼机中加入N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫磺，混合均匀后，下片，冷却24-30h后，放置在170-180℃平板硫化机，10Mpa下，硫化30-40min，得到极性乳聚丁苯橡胶硫化胶。
9.根据权利要求8所述的极性乳聚丁苯橡胶在橡胶制品中的应用，其特征在于：极性乳聚丁苯橡胶硫化胶的原料按照以下重量份加入：极性乳聚丁苯橡胶100份，白炭黑45-55份，氧化锌1-5份，硬脂酸2-7份，硫磺2-4份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-4份。
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