CN112521551B - 一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物 - Google Patents

一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物。所述衣康酸酯的四元共聚物含有衣康酸酯结构单元、调节玻璃化温度的单体结构单元、极性单体结构单元、及架桥单体结构单元，所述四元共聚物的数均分子量为10万～80万，分子量分布为2.0～5.5。所述四元共聚物由包含衣康酸酯、调节玻璃化温度的单体、极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合而得。以所述四元共聚物为新型生物基耐油橡胶，具有优异的耐油、耐老化等性能。

Description

一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶 组合物
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体地说，是涉及一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物。
背景技术
橡胶材料是国民经济和国防工业的重要战略物资。耐油橡胶作为其重要做成部分，一直有着长期的市场需求，耐油橡胶主要应用在油性介质中或者油性场所，橡胶的耐油性，是指橡胶抗油类作用(溶胀、硬化、裂解、力学性能劣化)的能力。生胶溶解于溶剂(油)中，而硫化胶在油性介质中只发生溶胀而不溶解。在长期接触过程中，油类能渗透到橡胶中使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其它力学性能降低。此外，油类介质还可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂，导致硫化胶性能下降，如软管、滚轴、密封圈需要长时间工作的器件，性能下降会出现安全事故。
目前耐油橡胶主要是丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和含卤素的橡胶。然而这些橡胶产品的原料主要来自石化资源，具有不可持续性。而生物基衣康酸酯橡胶良好的力学、抗湿滑和滚阻性能，且可生产制作轮胎等工程弹性体，但鲜有对生物基衣康酸酯橡胶的耐油性能研究，本发明利用衣康酸酯中酯基的极性，设计了衣康酸酯与极性单体共聚来制备耐油弹性体复合材料，在减少橡胶行业对石油等化石资源的依赖等方面具有重要意义。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种衣康酸酯的四元共聚物及其制备方法和生物基耐油橡胶组合物。
本发明目的之一为提供一种衣康酸酯的四元共聚物，含有结构单元：衣康酸酯结构单元、调节玻璃化温度的单体结构单元、极性单体结构单元、及架桥单体结构单元，其中所述四元共聚物的数均分子量为10万～80万，分子量分布为2.0～5.5；所述四元共聚物的数均分子量优选为15万～60万，分子量分布优选为2.5～4.5。
在所述四元共聚物中，以所述四元共聚物中结构单元的总质量为基准，衣康酸酯结构单元的含量为1～70wt％，优选为5～60wt％，更优选为5～40wt％；调节玻璃化温度的单体结构单元的含量为10～70wt％，优选为20～60wt％；极性单体结构单元含量为1～80wt％，优选为10～60wt％；架桥单体结构单元的含量为1～10wt％，优选为1～7wt％。
所述衣康酸酯单体为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯中的至少一种。
所述调节玻璃化温度的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十八烷基酯、乙烯、丙烯中的至少一种。
所述极性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯中的至少一种。
所述架桥单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明技术方案中，衣康酸酯属于生物基单体，符合目前可持续发展理念，其双酯基结构提供共聚物链段的耐油性；调节玻璃化温度的单体，保证共聚物链段呈现橡胶弹性；极性单体在保证其共聚物耐油性的同时，进一步调节其玻璃化转变温度；因共聚物主链饱和，所以需要架桥单体提供交联点。
生物基衣康酸酯耐油胶中，若衣康酸酯含量高，玻璃化温度很高，虽然具有较好耐油性，但是难以真正投入使用；若衣康酸酯含量低，耐油性会极大削弱。故本发明中引入极性单体取代部分衣康酸酯。
本发明目的之二为提供所述衣康酸酯的四元共聚物的制备方法，包括将包含衣康酸酯、调节玻璃化温度的单体、极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合。
其中，所述衣康酸酯单体质量占总单体的1～70wt％，优选为5～60wt％，更优选为5～40wt％；所述调节玻璃化温度的单体质量占总单体的10～70wt％，优选为20～60wt％；所述极性单体质量占总单体的1～80wt％，优选为10～60wt％；所述架桥单体质量占总单体的1～10wt％，优选为1～7wt％。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：在惰性气氛下将乳化剂、还原剂、去离子水、衣康酸酯、极性单体、调节玻璃化温度的单体及架桥单体在10～30℃下进行预乳化0.5～2h，然后加入引发剂，在反应温度为0～50℃下进行聚合反应2～18h，加入终止剂得到所述四元共聚物。
其中，所述引发剂选择本领域通常的引发剂，优选自叔丁基过氧化氢(TBH)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化氢对孟烷(PMH)、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的至少一种。所述引发剂用量为总单体的0.01～5wt％，优选为0.01～3wt％。
所述乳化剂选择本领域通常的乳化剂，优选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸胺、歧化松香酸钾、油酸钾、油酸钠中的至少一种。所述乳化剂用量为总单体的1～10wt％，优选为1～6wt％。
所述还原剂选择本领域通常的还原剂，优选自硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠(吊白块)、乙二胺四乙酸钠铁盐、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠中的至少一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述的终止剂选择本领域通常的终止剂，优选自羟胺(羟胺)、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油等中的一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述聚合反应温度优选为10～40℃，反应时间优选为4～12h。
具体地，所述制备方法可以为：将乳化剂、还原剂、去离子水、衣康酸酯、极性单体、调节玻璃化温度的单体及架桥单体置于反应装置中，用氮气吹扫1～2min，在10～30℃下进行预乳化0.5～2h，然后加入引发剂，反应温度为0～50℃下进行聚合反应2～18h。
以上制备方法中，聚合完成后还可包括絮凝、提纯、干燥等步骤，所述絮凝、提纯、干燥步骤可选择本领域通常的方法，例如用乙醇将产物絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯。
本发明所述衣康酸酯的四元共聚物可以用作生物基耐油橡胶。
本发明的目的之三为提供一种生物基耐油橡胶组合物，包含所述的衣康酸酯的四元共聚物。
本发明所述的橡胶组合物中可包含各种本领域常用助剂，如氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂、防老剂、硫化剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之四为提供所述生物基耐油橡胶组合物的制备方法，包括将包含所述的衣康酸酯的四元共聚物在内的组分混炼后硫化。
以上制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如密炼机、开炼机、硫化机等。
具体地，所述制备方法包括，将四元共聚物生胶与助剂通过开炼机或密炼机共混，在150～180℃进行模压硫化制成橡胶复合材料。
本发明提供的衣康酸酯的四元共聚物为新型生物基耐油橡胶，所述橡胶具有优异的耐油、耐老化性能，且具有一定的生物基含量，这对于减少橡胶行业对石油等化石资源的依赖等方面具有重要意义。
本发明所述的生物基衣康酸酯耐油橡胶是由生物基衣康酸酯单体、调节玻璃化温度的单体、极性单体及架桥单体共聚而成，由于具有较好耐油性的衣康酸酯单体的玻璃化转变温度较高，故选择玻璃化转变温度较低且耐油性相当的极性单体代替一部分衣康酸酯单体，通过低温乳液聚合制备一种含生物基单体的四元耐油橡胶。
本发明提供的低温乳液自由基聚合制备生物基耐油橡胶的方法，通过合理调控单体配比可以制备性能优异的耐油橡胶。
附图说明
图1为实施例3和对比例1的红外图。
从图1中可见在1734cm-1(C＝O酯)处发现特征峰，在1029和1168cm-1处的峰归因于共聚物的C-O-C对称和反对称伸缩振动，911cm-1处的小峰，对应于环氧基团的环振动。
图2为实施例3和对比例1的核磁图。
从图2中可见在3.68，4.08和1.20ppm处的峰来自衣康酸二乙酯中亚甲基和甲基的质子。在3.97，1.47，1.19ppm和0.90ppm处的峰来自丙烯酸丁酯中亚甲基和甲基的质子。4.06ppm和1.21ppm的峰来自丙烯酸乙酯中亚甲基和甲基的质子。3.80ppm处的峰值来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧树脂位移。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例及对比例中所用原料均为市售。
实施例1
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液(0.1g甲醛次硫酸氢钠，0.2g乙二胺四乙酸钠铁盐)，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将25g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为96.1％，Mn＝23.7万，Mw/Mn＝3.86。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例2
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.5％，Mn＝30.6万，Mw/Mn＝3.54。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例3
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将15g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为98.2％，Mn＝31.9万，Mw/Mn＝3.41。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例4
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.8％，Mn＝51.7万，Mw/Mn＝3.03。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例5
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将5g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.6％，Mn＝49.7万，Mw/Mn＝3.61。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例6
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二丙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为98.6％，Mn＝55.7万，Mw/Mn＝3.33。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例7
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二丁酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为96.6％，Mn＝39.8万，Mw/Mn＝3.24。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例8
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸乙酯、3g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为98.8％，Mn＝34.7万，Mw/Mn＝2.94。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂40101、促进剂BZ2.5、硫化剂TCY1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例9
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g衣康酸二乙酯、10g丙烯酸正戊酯、20g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为95.8％，Mn＝41.7万，Mw/Mn＝3.35。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例10
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为95.8％，Mn＝41.7万，Mw/Mn＝3.35。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
实施例11
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸甲氧乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.8％，Mn＝35.7万，Mw/Mn＝2.95。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
对比例1
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.6％，Mn＝55万，Mw/Mn＝3.41。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
对比例2
基于低温乳液聚合制备生物基耐油橡胶，具体为：
在250ml烧瓶中，分别加入150g去离子水、2.6g十二烷基苯磺酸钠、6g还原体系水溶液，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将30g衣康酸二乙酯、20g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合液倒入烧瓶，塞上玻璃塞。以400r/min进行搅拌。在20℃下预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂叔丁基过氧化氢(总单体的0.05wt％)，30℃反应8h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.2g羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为97.9％，Mn＝29.7万，Mw/Mn＝3.12。
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂445 1、促进剂BZ 2.5、硫化剂三乙烯四胺1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫化剂混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。测定拉伸强度、断裂伸长率以及耐油后的机械性能等。性能测试结果列于表1。
对比例3
将所制备的生物基环氧耐油胶与市售的NBR1052对比，混炼配方及硫化与以上一致。
对比例4
将所制备的生物基环氧耐油胶与市售环氧型AR 53L对比，混炼配方及硫化与以上一致。
表1.各实施对比例样品的性能测试结果(耐油前后性能对比)
Figure BDA0002204389060000141
以上性能按照以下标准进行测试：拉伸强度(GB/T 528-2009)、断裂伸长率(GB/T528-2009)；根据耐油橡胶GB/T 1690-2010的标准，使用ASTM 3#油(150℃×72h)进行耐油性试验。
从对比数据可以看出：本发明采用低温乳液聚合工艺合成的四元共聚物具有高分子量、高转化率，低玻璃化转变温度，且具有一定比例的生物基含量。其复合材料具有优异的力学性能及高温耐油性，这类含生物基组分的耐油橡胶的开发，在减少橡胶行业对石油等化石资源的依赖等方面具有重要意义。

Claims (9)

1.一种衣康酸酯的四元共聚物，含有结构单元：衣康酸酯结构单元、调节玻璃化温度的单体结构单元、极性单体结构单元、及架桥单体结构单元，所述四元共聚物的数均分子量为10万~80万；分子量分布为2.0~5.5；以所述四元共聚物中结构单元的总质量为基准，衣康酸酯结构单元的含量为5~40wt%；调节玻璃化温度的单体结构单元的含量为20~60wt%；极性单体结构单元含量为10~60wt%；架桥单体结构单元的含量为1~7wt%；其中，所述衣康酸酯为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯中的至少一种；所述调节玻璃化温度的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述极性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的至少一种；所述架桥单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯醋酸乙烯酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的衣康酸酯的四元共聚物，其特征在于：
所述四元共聚物的数均分子量为15万~60万；分子量分布为2.5~4.5。
3.一种根据权利要求1~2之任一项所述的衣康酸酯的四元共聚物的制备方法，包括将包含衣康酸酯、调节玻璃化温度的单体、极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合。
4.根据权利要求3所述的四元共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在惰性气氛下将乳化剂、还原剂、去离子水、衣康酸酯、极性单体、调节玻璃化温度的单体及架桥单体在10~30℃下进行预乳化0.5~2h，然后加入引发剂，在反应温度为0~50℃下进行聚合反应2~18h，加入终止剂得到所述四元共聚物。
5.根据权利要求4所述的四元共聚物的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸胺、歧化松香酸钾、油酸钾、油酸钠中的至少一种；
所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化氢对孟烷、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的四元共聚物的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂用量为总单体的1~10wt%；
所述引发剂用量为总单体的0.01~5wt%。
7.根据权利要求6所述的四元共聚物的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂用量为总单体的1~6wt%；
所述引发剂用量为总单体的0.01~3wt%。
8.一种生物基耐油橡胶组合物，包含如权利要求1~2之任一项所述的衣康酸酯的四元共聚物。
9.一种根据权利要求8所述的生物基耐油橡胶组合物的制备方法，包括将包含所述的衣康酸酯的四元共聚物在内的组分混炼后硫化。
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