CN115677910B - 一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法。本发明的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物，包括衣康酸酯单体结构单元、丙烯酸酯单体结构单元和交联单体结构单元。本发明通过氧化还原引发的乳液聚合，将短侧链的衣康酸酯单体引入到传统丙烯酸酯橡胶中，制备衣康酸酯/丙烯酸酯共聚物。本发明将包含衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体和交联单体在内的组分进行乳液聚合，制得所述衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。将包含衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物在内的组分混炼后硫化制得橡胶组合物，本发明制备的改性橡胶具有高强度、高耐油性能，且制备工艺简单，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主要单体经共聚而成的以饱和碳链为主链、以极性酯基为侧基的弹性体，具有耐高温、耐油等性能，广泛应用于汽车涡轮增压管、进排气管、发动机与变速箱油封等部位。随着汽车燃油效率的提升，燃油喷射系统的升级以及机体的小型化，丙烯酸酯橡胶需要在更宽的温度范围和更复杂的液体环境中保持稳定的性能，因此对高性能丙烯酸酯橡胶的开发迫在眉睫。
衣康酸作为一类大宗生物基化学品，在高分子材料中应用广泛，例如作为共聚组分，可以有效改进聚合物的性能。如聚丙烯腈制备过程中加入少量衣康酸共聚，可以降低纤维反应活化能，促进环化和交联。根据衣康酸的结构特性，衣康酸可以作为反应单体参与缩聚反应制备聚酯材料，可以酯化后与烯烃类或丙烯酸酯单体等乳液聚合制备衣康酸酯工程弹性体。现有技术中经衣康酸酯和丙烯酸酯单体等聚合而成的橡胶的力学性能和耐油性能有一定的提升，但还有进一步改善的空间。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法。本发明通过氧化还原引发的乳液聚合，将短侧链的衣康酸酯单体引入到传统丙烯酸酯橡胶中，制备衣康酸酯/丙烯酸酯共聚物。本发明的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物制备的橡胶具有高强度、高耐油性能，且制备工艺简单，能耗低。
本发明的目的之一是提供一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物，包括衣康酸酯单体结构单元、丙烯酸酯单体结构单元和交联单体结构单元；
其中，以所述共聚物结构单元的总重量为100％计，
衣康酸酯单体结构单元的含量为1wt％-30wt％；优选为2wt％-25wt％；更优选为7wt％-16wt％；
丙烯酸酯单体结构单元的含量为60wt％-98wt％；优选为65wt％-95wt％；更优选为70wt％-90wt％；
交联单体结构单元的含量为1wt％-10wt％；优选为2wt％-6wt％；更优选为4wt％-6wt％。
本领域技术人员可根据使用需要，加入本领域常用的其他单体形成共聚物。
优选的，
所述共聚物的数均分子量在20万-70万之间，优选为25万-40万，分子量分布在1.5-5.0之间，优选为2.6-4.0。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述方法包括将包含衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体和交联单体在内的组分进行乳液聚合，制得所述衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。
在本发明，采用本领域常规的乳液聚合条件进行乳液聚合，或通过常规手段的调整以能实现所述乳液聚合为宜。
优选的，
所述的衣康酸酯单体包括：衣康酸二甲酯(DMI)、衣康酸二乙酯 (DEI)、衣康酸二丙酯(DPI)中一种或组合；和/或
所述丙烯酸酯单体包括：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧乙酯(MEA)、丙烯酸乙氧乙酯(EEA)、丙烯酸-2-羟乙酯 (HEMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯(EHA)、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正月桂基酯和丙烯酸正十八烷基酯中的一种；优选为低玻璃化温度的丙烯酸酯橡胶对应的丙烯酸酯单体；和/或
所述的交联单体包括：氯醋酸乙烯酯(VCA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N- 羟甲基丙烯酰胺中的一种或组合。
优选的，
以衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量为100％计，
衣康酸酯单体的加入量为1wt％-30wt％；优选为2wt％-25wt％；更优选为 7wt％-16wt％；
丙烯酸酯单体的加入量为60wt％-98wt％；优选为65wt％-95wt％；更优选为70wt％-90wt％；
交联单体的加入量为1wt％-10wt％；优选为2wt％-6wt％；更优选为4wt％-6wt％。
优选的，
在惰性气氛下，将去离子水、乳化剂、活化剂、衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、分子量调节剂混合均匀，预乳化0.5-2h，然后加入引发剂，在20-80℃下进行聚合2-12h，加入终止剂，得到衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。
以上制备方法中，聚合完成后还可包括絮凝、提纯、干燥等步骤，所述絮凝、提纯、干燥步骤可选择本领域通常的方法，例如用乙醇将产物絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯。
优选的，
以衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量为100％计，
所述去离子水的加入量为100wt％～300wt％；优选为100wt％-200wt％；
所述乳化剂的加入量为1～10wt％，优选为2-4wt％；
所述活化剂的加入量为0.1-1wt％；优选为0.4-0.8wt％；
所述分子量调节剂的加入量为0.1-0.5wt％；优选为0.15-0.35wt％；
所述引发剂的加入量为0.03～3wt％；优选为0.05-2wt％；
所述终止剂的加入量为0.5-1.5wt％；优选为0.6-1wt％。
在本发明中，乳化剂、活化剂、分子量调节剂、引发剂、终止剂为本领域常用的物质，具体优选为，
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，歧化松香酸钾、脂肪酸钠及烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或组合；和/或
所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸(EDTA)；乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)、硫酸亚铁中的一种或组合；和/或
所述分子量调节剂为叔十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或组合；和/或
所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、叔丁基过氧化氢(TBH)、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯及过氧化氢对孟烷(PMH)中的一种或组合；和/或
所述终止剂选自羟胺(HA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠中的一种或组合。
本发明的目的之三是提供包含本发明的目的之一的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的橡胶组合物。
本发明所述的橡胶组合物中可包含各种本领域常用助剂，如氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂、防老剂、硫化剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之四是提供包含本发明的目的之三的橡胶组合物的制备方法，包括将包含所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物在内的组分混炼后硫化制得所述橡胶组合物。
以上制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如密炼机、开炼机、硫化机等。
优选的，取上述衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物(生胶)100重量份与助剂通过开炼机或密炼机共混，在140-190℃进行模压硫化制成复合材料。
为提高力学强度，可添加20-80重量份的白炭黑及炭黑等联合增强剂。
本发明经研究发现衣康酸酯侧链长度差异会引起聚合物极性与玻璃化转变温度的差异，经衣康酸酯改性后，丙烯酸酯橡胶的力学性能有较大的提升；其中短侧链的衣康酸酯具有很强的极性，对耐油性能的提升是有利的，因此引入短侧链的衣康酸酯可以改善丙烯酸酯橡胶的力学性能及耐油性能。
本发明选择了合适的丙烯酸酯橡胶主单体，利用基于短侧链生物基衣康酸酯单体改性丙烯酸酯橡胶，因为衣康酸酯侧基较大，会一定程度影响交联，本发明进一步明确了合适的交联单体和交联单体用量，控制合适的交联网络密度，确保改性后的橡胶基体交联可以不受改性单体的影响，从而达到非常好物理机械性能及耐油性能。
有益效果
(1)本发明引入的衣康酸酯单体属于生物基单体，符合目前资源可持续的理念。
(2)衣康酸酯单体具有双酯基并位于两侧，有着更高的酯基密度与极性，更有利于提高丙烯酸酯橡胶的高温耐油性，通过合理的结构设计，改性后的丙烯酸酯橡胶综合性能优异，为丙烯酸酯的高端化、高性能化提供了一种有效的思路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为88.6％，Mn＝32.4万， Mw/Mn＝3.72。
实施例2
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.05g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.15g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二乙酯(DEI)、50g丙烯酸乙酯 (EA)、3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的2wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.6g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为86.7％，Mn＝31.7万， Mw/Mn＝3.46。
实施例3
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、2.12g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.35g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二丙酯(DPI)、50g丙烯酸乙酯 (EA)、3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂1g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为84.1％，Mn＝28.7万， Mw/Mn＝3.09。
实施例4
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将0.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为92.7％，Mn＝36.7万， Mw/Mn＝3.96。
实施例5
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将5.0g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为80.3％，Mn＝23.7万， Mw/Mn＝2.72。
实施例6
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为89.9％，Mn＝38.7万， Mw/Mn＝3.55。
实施例7
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为92.4％，Mn＝31.2万，Mw/Mn＝3.17。
实施例8
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为90.7％，Mn＝30.4万， Mw/Mn＝3.73。
实施例9
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g甲基丙烯酸(MAA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h 后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为78.2％，Mn＝21.4万， Mw/Mn＝2.43。
实施例10
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将1.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为95.6％，Mn＝36.5万， Mw/Mn＝2.84。
实施例11
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸甲氧乙酯 (MEA)、3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为88.2％，Mn＝29.3万， Mw/Mn＝2.68。
实施例12
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 1g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为89.5％，Mn＝33.2万， Mw/Mn＝3.78。
实施例13
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙酯(EA)、 6g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化 1h后，往烧瓶中注入占衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量的0.05wt％的引发剂叔丁基过氧化氢(TBH)，50℃反应3h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为79.5％，Mn＝23.5万， Mw/Mn＝2.68。
实施例14
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液(10wt％)、2g 甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液(1wt％)，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将7.5g衣康酸二甲酯(DMI)、50g丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(EEA)、3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂0.05％叔丁基过氧化氢(TBH)， 40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺(HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为 87.5％，Mn＝18.5万，Mw/Mn＝1.98。
将本发明实施例1-14制备的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物与其他组分混炼后硫化制得橡胶组合物，具体为：100g改性丙烯酸酯橡胶(即衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物)，在开炼机上加入60g炭黑N330，1g硬脂酸，2g防老剂445，2g促进剂BZ，1g硫化剂TCY，随后180℃硫化成型，得到橡胶组合物。
对比例1
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水(DW)、1.58g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、4g乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA-FeNa)水溶液、2g甲醛次硫酸氢钠(SFS)水溶液，0.1g叔十二硫醇，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将50g丙烯酸乙酯(EA)、3g氯醋酸乙烯酯(VCA)的混合液倒入烧瓶，以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入引发剂0.05％叔丁基过氧化氢(TBH)，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5g羟胺 (HA)，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。经计算，产率为93.4％，Mn＝45.4万，Mw/Mn＝3.61。
对比例1的生胶制备橡胶组合物与上述实施例1-14制备橡胶组合物的方法相同。
对比例2
选取市售的丙烯酸酯橡胶AR72LS与上述制备橡胶组合物的方法相同，进行混炼加工，180℃硫化成型。
对比例3
选取市售的丙烯酸酯橡胶AR71与上述制备橡胶组合物的方法相同，进行混炼加工，180℃硫化成型。
对比例4
选取市售的丙烯酸酯橡胶AR12与上述制备橡胶组合物的方法相同，进行混炼加工，180℃硫化成型。
将本发明实施例1-14制备橡胶组合物与对比例1未改性的橡胶组合物以及市售的丙烯酸酯橡胶AR72LS、AR71及AR12对比，得到的性能测试结果如表 1所示。
表1.各实施例以及对比例样品的性能测试结果(耐油前后性能对比)
以上性能按照以下标准进行测试：拉伸强度(GB/T 528-2009)、断裂伸长率(GB/T528-2009)、硫化橡胶的耐油性按GB/T 1690-2006进行。
将混合物的拉伸样条及长方形(质量m1，体积V)样片置于ASTM3#油的密封钢瓶中，然后将其放入老化烘箱中，温度为150℃、时间为72h，老化完成后，将试样取出冷却至室温并用滤纸吸干。如上所述，在25℃下测量时效样品的机械性能。
质量、体积变化率测试具体如下：
质量变化率测试：在吸干油类后，测试耐油后的质量m2，通过Δm＝(m2- m1)/m1×100％计算得到；
体积变化率测试：在吸干油类之后，测试耐油后的长宽高，体积记为Vˊ通过ΔV＝(Vˊ-V)/V×100％计算得到。
从实施例与对比例来看：与未引入衣康酸酯单体的丙烯酸酯形成的橡胶相比，经过本发明改性的丙烯酸酯形成的橡胶的力学性能及耐油性有明显的提升，与市售丙烯酸酯橡胶AR-72LS、AR71及AR12相比，力学性能、耐油性能更好。
Claims (12)
1.一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物，其特征在于，包括衣康酸酯单体结构单元、丙烯酸酯单体结构单元和交联单体结构单元；衣康酸酯单体结构单元对应的衣康酸酯单体选自衣康酸二甲酯；
丙烯酸酯单体结构单元对应的丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧乙酯中的至少一种；
其中，以所述共聚物结构单元的总重量为100％计，
衣康酸酯单体结构单元的含量为12.40wt％-16wt％；
丙烯酸酯单体结构单元的含量为79.37wt％-82.64wt％；
交联单体结构单元的含量为4wt％-6wt％。
2.根据权利要求1所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物，其特征在于，
所述共聚物的数均分子量在20万-70万之间；
分子量分布在1.5-5.0之间。
3.根据权利要求1所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物，其特征在于，
所述共聚物的数均分子量为25万-40万；
分子量分布为2.6-4.0。
4.根据权利要求1-3任一所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
所述方法包括将包含衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体和交联单体在内的组分进行乳液聚合，制得所述衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
所述交联单体选自氯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或组合。
6.根据权利要求4所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
以衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量为100％，
衣康酸酯单体的加入量为12.40wt％-16wt％；
丙烯酸酯单体的加入量为79.37wt％-82.64wt％；
交联单体的加入量为4wt％-6wt％。
7.根据权利要求4所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：
在惰性气氛下，将去离子水、乳化剂、活化剂、衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、分子量调节剂混合均匀，预乳化0.5-2h，然后加入引发剂，在20-80℃下进行聚合2-12h，加入终止剂，得到衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
以衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量为100％计，
所述去离子水的加入量为100wt％～300wt％；
所述乳化剂的加入量为1～10wt％；
所述活化剂的加入量为0.1-1wt％；
所述分子量调节剂的加入量为0.1-0.5wt％；
所述引发剂的加入量为0.03～3wt％；
所述终止剂的加入量为0.5-1.5wt％。
9.根据权利要求8所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
以衣康酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体的总重量为100％计，
所述去离子水的加入量为100wt％-200wt％；
所述乳化剂的加入量为2-4wt％；
所述活化剂的加入量为0.4-0.8wt％；
所述分子量调节剂的加入量为0.15-0.35wt％；
所述引发剂的加入量为0.05-2wt％；
所述终止剂的加入量为0.6-1wt％。
10.根据权利要求7所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或组合；和/或
所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁中的一种或组合；和/或
所述分子量调节剂选自叔十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或组合；和/或
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷中的一种或组合；和/或
所述终止剂选自羟胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠中的一种或组合。
11.一种橡胶组合物，包含如权利要求1～3任一所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物。
12.一种根据权利要求11所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括将包含所述的衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物在内的组分混炼后硫化制得所述橡胶组合物。
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