CN113121740B - 一种用于制备高白度abs树脂的聚丁二烯胶乳及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳及其制备方法和用途。所述聚丁二烯胶乳原料包括丁二烯90‑100份，乳化剂3‑6份，引发剂1‑6份，链转移剂0.5‑4份，电解质1‑5份，高沸点有机溶剂1‑5份，水溶性交联剂1‑3份，水120‑160份。将这些原料混合升温至50‑95℃进行聚合反应，待体系中凝胶含量达到50‑70wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂，继续进行聚合反应，得到聚丁二烯胶乳。以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳合成的ABS树脂，具有较低的密度，且在橡胶含量为18％时其冲击强度能够达到395J/m以上、白度值达到75‑90。

Description

一种用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳及其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳和制备方法，及由所述胶乳制备的ABS树脂。
背景技术
ABS树脂是五大工程塑料之一，具有良好的力学性能和加工性能，被广泛应用于汽车制造、家电生产等领域。ABS树脂是由聚丁二烯橡胶相分散在由苯乙烯与丙烯腈共聚形成的SAN树脂中，形成的具有海岛结构的热塑性树脂。
目前，制备ABS树脂的方法广泛采用连续本体法和乳液接枝-本体SAN掺混法两种方法。
乳液接枝-本体SAN掺混法由于装置通用性强、配方切换灵活、可生产的产品范围宽、单套装置产量大，成为市面上ABS树脂生产的主流方法。
乳液接枝-本体SAN掺混法，是将丁二烯通过乳液法聚合得到聚丁二烯胶乳(PBL)，然后在聚丁二烯乳胶粒上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈，然后经凝聚干燥后得到ABS接枝粉料，再与SAN树脂掺混挤出造粒得到ABS树脂。
随着ABS树脂应用领域的拓展，对ABS树脂力学性能和外观要求也日趋严格，ABS树脂的外观，尤其是各家电企业对ABS树脂白度的要求，也越来越被市场重视。
专利CN104559116A公开了一种可调控高白度PC/ABS合金材料及其制备方法，其通过在配方中引入钛白粉来增加树脂的白度。钛白粉被广泛应用于树脂和涂料中以提高遮盖能力增加白度，但其钛白粉的成本较高。
专利CN109942976A公开了一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其通过在ABS接枝粉料合成过程中引入功能单体聚合型磷酸酯单体，通过磷酸酯单体与基体树脂中金属离子螯合，减少了ABS树脂的缺陷，提高ABS树脂自身抗热氧老化能力而达到降低黄色指数，提高白度的目的。此方法能改善ABS树脂在热氧老化条件下的白度损失，但并不能提高树脂本身的白度。
专利CN11064298A公开了一种用于制备ABS树脂的聚双烯烃胶乳的制备方法，其利用核壳型小粒径聚双烯烃胶乳进行弱酸附聚制备出大粒径聚双烯烃胶乳，乳胶粒子内部分散着小粒径聚合物粒子，可以同时提高ABS树脂的韧性和刚性。此方法虽然在聚丁二烯胶乳内部优先制备小粒径聚合物粒子，通过优化聚丁烯胶乳的结构来达到提高ABS树脂的韧性和刚性的效果，但并不能改善ABS树脂的外观。
专利CN109071916A公开了一种ABS接枝共聚物以及包含该ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物，其通过在制备ABS接枝共聚物时，添加能够用作金属钝化剂的磷酸酯类反应性乳化剂，从而降低残留在ABS接枝共聚物胶乳中不需要的残留物的量，以达到提高所述ABS接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物之间的相容性，提高冲击强度并改善外观(如，优异的白度)。此方法需要使用结构复杂、且价格较高的膦酸酯类乳化剂，经济性较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳和制备方法，以提升所制备ABS树脂的力学性能(增韧)以及外观效果，具体涉及提高所制备ABS树脂的冲击强度以及白度指标。以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳合成的ABS树脂，具有较低的密度，在橡胶含量为18％时其冲击强度达到395J/m以上、白度值达到75-90。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳，是由包括下述重量份的原料制备得到：
Figure BDA0003012617420000031
本发明所述高沸点有机溶剂选自沸点为170℃-220℃的有机溶剂，优选沸点为170℃-220℃的烷烃类和/或芳烃类有机溶剂，更优选正葵烷、正十二烷、正丁苯、仲丁苯、异丁苯、戊基苯、异丙基甲苯中的至少一种。
本发明所述水溶性交联剂选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
本发明所述乳化剂选自烷基萘磺酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明所述引发剂选自过氧化物引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
本发明所述链转移剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种。
本发明所述电解质选自碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
本发明所述聚丁二烯胶乳，为内部包埋所述高沸点有机溶剂的聚丁二烯乳胶粒结构，其固含量为35-43wt％，优选37-39wt％。
第二方面，本发明提供一种上述用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
将丁二烯、乳化剂、引发剂、链转移剂、电解质、水混合，升温至50-95℃进行聚合反应，待体系中凝胶含量达到50-70wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂，继续进行聚合反应，得到聚丁二烯胶乳。
本发明制备方法中，所述聚合反应，反应温度优选为60-85℃；
优选地，反应至体系中凝胶含量达到55-65wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂；
优选地，待丁二烯转化率≥96％时为聚合反应终点。
本发明聚丁二烯胶乳制备过程中，当聚合体系中凝胶含量达到30-50wt％时，胶乳中的分子链交联密度较低，分子链容易舒展，此时向反应体系中加入高沸点的有机溶剂(尤其是烷烃类和/或芳烃类有机溶剂)和水溶性交联剂，有机溶剂向聚丁二烯乳胶粒中扩散，尤其是烷烃类和/或芳烃类有机溶剂与聚丁二烯胶乳相似相溶更容易扩散进入聚丁二烯乳胶粒中，并溶解在聚丁二烯分子链间，水溶性交联剂则倾向于在乳胶粒与水的界面进行共聚反应，从而使乳胶粒外壳具有强亲水性以及高交联密度，内核中的高沸点有机溶剂，尤其是非亲水的烷烃类和/或芳烃类有机溶剂由于高交联密度和强亲水性外壳的封闭作用难以从乳胶粒中析出，因此形成了内部包埋高沸点有机溶剂的聚丁二烯乳胶粒结构。
第三方面，本发明还提供上述聚丁二烯胶乳用于制备高白度ABS树脂的用途。
本发明提供一种ABS树脂，由本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。
在本发明中所述ABS树脂，可以通过现有技术中提供的已有方法来制备，如在一些示例中，可以采用下述制备方法：
首先对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到接枝胶粉，然后再与由苯乙烯和丙烯腈共聚形成的SAN树脂进行掺混、挤出造粒，得到ABS树脂，ABS树脂可以通过注塑得到测试样板。
在ABS树脂的制备阶段，接枝胶粉和SAN树脂掺混后，在挤出造粒时，本发明制备方法采用的挤出温度为175-240℃，优选180-220℃。
上述由聚丁二烯胶乳制备ABS树脂是本领域常规技术，其具体操作细节可按照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》中涉及的方法进行，在此不再赘述。
本发明所述ABS树脂，密度为0.97-1.03g/cm3，其冲击强度可以达到395J/m以上、白度值达到75-90；
在ABS树脂的制备阶段，接枝胶粉和SAN树脂共混挤出造粒时其挤出温度一般为175-240℃，较多采用180-220℃。由于挤出机内存在高剪切作用，挤出机出料口物料温度一般略微偏高(约为220-230℃)。虽然挤出过程中温度较高，但本发明选取的沸点为170-220℃的高沸点有机溶剂由于在挤出压力的作用下较难汽化，当物料输送至挤出机出口时，压力降至常压，包埋在聚丁二烯乳胶粒中的高沸点有机溶剂汽化挥发，在ABS橡胶相中形成微孔结构。这些微孔结构使得ABS树脂在受到外力作用时具有更好的空洞化效应，外力作用下分散在连续相SAN树脂中的聚丁二烯橡胶粒子成为应力中心，引起周围基体的三维张应力，橡胶粒子发生形变出现空洞并引起周围环向应力，使材料从平面应变向平面应力转化，引发剪切屈服、阻止裂纹扩展，从而消耗了大量的能量，达到增韧的效果。ABS树脂的外观也与树脂微观结构密切相关，ABS橡胶相中形成的这些微孔结构与主体树脂具有不同的遮光指数，因此既显著增强了ABS树脂的冲击强度，同时也使得ABS树脂的白度得到了明显改善。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明在制备聚丁二烯胶乳过程中加入高沸点有机溶剂，优选烷烃类和/或芳烃类有机溶剂和水溶性交联剂，使得所制备得到的聚丁二烯胶乳形成被高沸点有机溶剂溶胀的聚丁二烯内核和高交联密度的亲水外壳结构。以其制备的ABS树脂中橡胶相含有微孔结构，增加了ABS树脂冲击强度和的白度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为普通商业渠道获得。
凝胶含量测试方法：使用50g甲苯溶胀0.2g的通过蒸发水而成膜的聚丁二烯胶乳固体，常温溶胀24小时后，抽吸除去甲苯，剩余样品再次干燥后称重记为m；
凝胶含量＝m/0.2*100％。
胶乳中丁二烯残留单体测试方法：取0.1g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至2g，用PE TurboMatrix 40顶空进样器和岛津GC 2010气相色谱仪进行样品分析，测试残留丁二烯单体含量；
Figure BDA0003012617420000061
冲击强度测试方法：ASTM D256。
白度值测试方法：GB2913-82。
实施例1
分别取丁二烯98g、油酸钾3g、过硫酸钾1g、叔十二烷基硫醇0.5g、碳酸钾1g、氢氧化钾1g、碳酸氢钠2g、水120g加入到反应器中，搅拌均匀，升温至63℃进行聚合反应；
待反应至凝胶含量为50.2wt％时，加入二乙二醇单乙醚2g，二丙烯酸乙二醇酯1g、二丙烯酸丙二醇酯0.5g混合均匀进行共聚合反应，待丁二烯转化率为96.8％时得到聚丁二烯胶乳。
实施例2-6
实施例2-6参考实施例1制备方法，与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例1-6原料及反应条件
Figure BDA0003012617420000071
对比例1
按照实施例4原料配比，不同之处在于不添加高沸点溶剂正丁苯和戊基苯，以及水溶性交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯，制备方法包括以下步骤：
分别取丁二烯100g、油酸钾2g、歧化松香酸钾2.5g、过硫酸钾3g、叔十二烷基硫醇2g、碳酸钠2g、氢氧化钠1g、水140g加入到反应器中，搅拌均匀，升温至71℃进行聚合反应，待丁二烯转化率为97.2％时得到聚丁二烯胶乳。
对比例2
按照实施例4原料配比，不同之处在于高沸点溶剂正丁苯和戊基苯，以及水溶性交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯在反应开始时与其他原料同时加入(即凝胶含量为0时)，制备方法包括以下步骤：
分别取丁二烯100g、油酸钾2g、歧化松香酸钾2.5g、过硫酸钾3g、叔十二烷基硫醇2g、碳酸钠2g、氢氧化钠1g、正丁苯1g、戊基苯2g、二甲基丙烯酸二乙二醇、水140g加入到反应器中，搅拌均匀，升温至71℃进行聚合反应，待丁二烯转化率为97.5％时得到聚丁二烯胶乳。
对比例3
按照实施例4原料配比，不同之处在于高沸点溶剂正丁苯和戊基苯，以及水溶性交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯在反应至凝胶含量为45.3wt％时加入，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
对比例4
按照实施例4原料配比，不同之处在于高沸点溶剂正丁苯和戊基苯，以及水溶性交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯在反应至凝胶含量为77.1wt％时加入，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
对比例5
按照实施例4原料配比，不同之处仅在于将高沸点溶剂正丁苯和戊基苯替换为等质量的低沸点正己烷(沸点69℃)，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
对比例6
按照实施例4原料配比，不同之处仅在于不加入高沸点溶剂正丁苯和戊基苯，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
对比例7
按照实施例4原料配比，不同之处仅在于将高沸点溶剂正丁苯和戊基苯替换为0.5g正丁苯，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
对比例8
按照实施例4原料配比，不同之处仅在于将高沸点溶剂正丁苯和戊基苯替换为6g正丁苯，其他采用与实施例4相同的操作，制得聚丁二烯胶乳。
ABS树脂制备及性能检测
对聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到接枝胶粉，然后再与SAN树脂经掺混、造粒得到ABS树脂，具体操作可参照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》中涉及的方法进行。
本发明按照如下方法制备ABS树脂：分别向反应釜中加入实施例1-6和对比例1-8中的聚丁二烯胶乳(按聚丁二烯重量为60g计)，并向其中加入0.0005份FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热至63℃，向其中加入0.25份过氧化氢异丙苯、30g苯乙烯、10g丙烯腈、0.1份叔十二烷基硫醇、0.3份油酸钾以及20份去离子水，连续加料时间为2h，加料完成后继续反应2h，得到接枝胶乳。取上述所得接枝胶乳100g加入到反应釜中，加热至75℃，逐渐向其中加入40g10％的MgSO4水溶液，待加料完毕，升温至95℃保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚胶乳采用325目滤网过滤，得到湿接枝粉，采用流化床干燥器在65℃下干燥4h，得到含水量<1％的接枝胶粉。采用双螺杆挤出机，挤出温度175-240℃，取LG公司SA50作为掺混SAN相，按照聚丁二烯橡胶含量18％与SA50树脂进行掺混挤出，冷却造粒得ABS树脂。
分别将实施例1-6和对比例1-8制备得到的ABS树脂在80℃烘箱中干燥4h，然后进行性能测试，具体测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
聚丁二烯胶乳 白度 冲击J/m 密度g/cm<sup>3</sup>
实施例1 75 397 0.98
实施例2 81 417 0.99
实施例3 78 409 0.97
实施例4 89 457 1.01
实施例5 84 441 1.03
实施例6 86 433 1.02
对比例1 69 365 1.04
对比例2 51 310 1.07
对比例3 67 347 1.06
对比例4 71 377 0.96
对比例5 54 305 1.05
对比例6 63 354 1.05
对比例7 72 381 1.04
对比例8 70 367 1.08
从实施例1-6与对比例所得聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂性能测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与对比例中聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明制备的聚丁二烯胶乳进行接枝时具有更高的白度和冲击强度。实施例1与实施例3相比虽然溶剂含量较高，但是由于实施例1中二乙二醇单乙醚具有良好的水溶性，因此与实施例3相比进入乳胶粒中的含量较少，形成的微孔结构少于实施例3所制备的ABS树脂。实施例6中虽然溶剂含量较高，但是溶剂沸点相对较低，这样在挤出过程中具有足够的时间汽化和空洞融合，因此，所形成的微孔尺寸较大，白度更高。实施例5与实施例6相比溶剂沸点较高汽化需要在较高的温度下进行，由于挤出时相对高温段时间较短，因此，所形成的孔结构没有足够时间进行融合，大量的微孔结构有利于抗冲击性能的改善。实施例4中使用了相对较高沸点的戊基苯和相对较低沸点的正丁苯作为添加有机溶剂，这样使得所得到ABS树脂中微孔结构具有一定的尺寸分布，使其既有良好白度又有很好的冲击强度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (18)

1.一种用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳，其特征在于，是由包括下述重量份的原料制备得到：
Figure FDA0003829293150000011
所述高沸点有机溶剂选自沸点为170℃-220℃的有机溶剂；
所述用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳的制备方法，步骤包括：
将丁二烯、乳化剂、引发剂、链转移剂、电解质、水混合，升温至50-95℃进行聚合反应，待体系中凝胶含量达到50-70wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂，继续进行聚合反应，得到聚丁二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，是由包括下述重量份的原料制备得到：
Figure FDA0003829293150000012
Figure FDA0003829293150000021
3.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述高沸点有机溶剂选自沸点为170℃-220℃的烷烃类和/或芳烃类有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述高沸点有机溶剂选自正葵烷、正十二烷、正丁苯、仲丁苯、异丁苯、戊基苯、异丙基甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述水溶性交联剂选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述乳化剂选自烷基萘磺酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化物引发剂；
所述链转移剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种；
所述电解质选自碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述聚丁二烯胶乳，为内部包埋所述高沸点有机溶剂的聚丁二烯乳胶粒结构，其固含量为35-43wt％。
9.根据权利要求1所述的聚丁二烯胶乳，其特征在于，所述聚丁二烯胶乳，其固含量为37-39wt％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的用于制备高白度ABS树脂的聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁二烯、乳化剂、引发剂、链转移剂、电解质、水混合，升温至50-95℃进行聚合反应，待体系中凝胶含量达到50-70wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂，继续进行聚合反应，得到聚丁二烯胶乳。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应，反应温度为60-85℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，反应至体系中凝胶含量达到55-65wt％时，加入高沸点有机溶剂、水溶性交联剂。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，待丁二烯转化率≥96％时为聚合反应终点。
14.权利要求1-9任一项所述的聚丁二烯胶乳或者由权利要求10-13任一项所述的方法制备的聚丁二烯胶乳用于制备高白度ABS树脂的用途。
15.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的聚丁二烯胶乳或者由权利要求10-13任一项所述的方法制备的聚丁二烯胶乳制备得到。
16.根据权利要求15所述的ABS树脂，其特征在于，在ABS树脂的制备过程中，首先对聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到接枝胶粉，然后再与由苯乙烯和丙烯腈共聚形成的SAN树脂进行掺混、挤出造粒，得到ABS树脂；
其中所述挤出造粒，挤出温度为175-240℃。
17.根据权利要求16所述的ABS树脂，其特征在于，所述挤出温度为180-220℃。
18.根据权利要求15所述的ABS树脂，其特征在于，密度为0.97-1.03g/cm3，冲击强度为395J/m以上、白度值为75-90。
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