TWI815944B - 接枝共聚物的製備方法、接枝共聚物及包含接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件 - Google Patents

接枝共聚物的製備方法、接枝共聚物及包含接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件 Download PDF

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Abstract

提供了一種接枝共聚物的製備方法、一種接枝共聚物、及一種包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件，該方法包含：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子(seed)；2)在該種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；3)在該核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體並進行聚合來製備殼，其中該方法另外包含添加丙烯酸烷酯系聚合物。當接枝共聚物中包含該丙烯酸烷酯系聚合物時，可提供耐候性、流動性、機械性質、和外觀品質優異之接枝共聚物和熱塑性樹脂模製物件。

Description

接枝共聚物的製備方法、接枝共聚物及包含接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件
相關申請案之交叉參照
本案請求2018年8月8日申請之韓國專利申請案第10-2018-0092433號之優先權和權益，其之揭示以引用彼之整體的方式併入本文中。
本發明關於一種接枝共聚物的製備方法、一種接枝共聚物、及一種包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件，且更具體地，關於一種接枝共聚物的製備方法，其另外包含添加丙烯酸烷酯系聚合物(alkyl acrylate-based polymer)；一種接枝共聚物；及一種包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件。
近來，對於包括ASA接枝共聚物的汽車熱塑性樹脂組成物不僅強化其耐熱性也強化其耐候性的需求日益增長。
隨著需求的增加，已提出使用具有小粒徑的核的方法，但其導致機械性質和流動性的降低。此外，已提出在殼的製備中，將芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)和丙烯腈系單體(vinyl cyanide-based monomer)與(甲基)丙烯酸烷酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等)系單體接枝聚合的方法，但其導致耐熱性和機械性質的降低。額外地，已提出在ASA接枝共聚物的配料(compounding)中添加聚(甲基丙烯酸甲酯)的方法，以茲增強了耐候性，但其導致耐熱性和機械性質的降低。
因此，需要開發在耐熱性、耐候性和耐衝擊性均優異的接枝共聚物。
技術課題
本發明旨在提供一種接枝共聚物的製備方法，其改善耐候性、耐衝擊性、和流動性並同時保持基本物理性質(諸如耐熱性等)在與現有技術相同的水準；一種接枝共聚物；及一種包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件。 技術手段
本發明的一方面提供了一種接枝共聚物的製備方法，其包含：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子(seed)；2)在該種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；3)在該核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體並進行聚合來製備殼，其中該方法另外包含添加丙烯酸烷酯系聚合物。
本發明的另一方面提供了一種接枝共聚物，其包含：包含選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元所組成群組中的一或多者之種子；包含該種子和(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元之核；包含該核、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元之殼；以及丙烯酸烷酯系聚合物。
本發明的又另一方面提供了一種由熱塑性樹脂組成物製成的熱塑性樹脂模製物件，該熱塑性樹脂組成物包含上述接枝共聚物；以及包含芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元的基質共聚物(matrix copolymer)，其中該熱塑性樹脂模製物件具有1.8或更小的耐候性和13 kg•cm/cm或更大的耐衝擊強度(impact strength)。 有利效果
根據本發明的接枝共聚物的製備方法可生產展現改善的耐候性、改善的耐衝擊性、改善的流動性、和改善的外觀特性，並同時保持基本物理性質(諸如耐熱性等)在與現有技術相同的水準之接枝共聚物和熱塑性樹脂模製物件。
本發明的模式
在下文中，將更詳細地描述本發明，以促進對本發明的理解。
在本說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用含義或詞典中的含義，並且基於發明人可以適當地定義術語的概念而以最好的方式描述彼之發明的原則，應用與本發明的技術精神一致的含義和概念來解釋術語和詞語。
在本發明中，可以使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)在下列條件下測量丙烯酸烷酯系聚合物的黏度。
主軸類型：圓錐形(CPA-52Z)，錐角= 3°，錐角半徑= 1.2 cm，間隙：13 μm或更小，測量剪切速率：10〜20/秒，和測量溫度：25℃
在本發明中，可以藉由使用四氫呋喃(THF)作為洗脫溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC, Waters Breeze)而以其相對於標準品聚苯乙烯(PS)的相對值來測量丙烯酸烷酯系聚合物的重量平均分子量。
在本發明中，接枝共聚物的殼的重量平均分子量可以指接枝到核上之包含芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元的共聚物的重量平均分子量。
在本發明中，在接枝共聚物溶解在丙酮中並離心，並接著將溶解在丙酮中的部分(溶膠)溶解在THF中後，可以藉由GPC (Waters Breeze)而以其相對於標準品PS的相對值來測量接枝共聚物的殼的重量平均分子量。
在說明書中，可以藉由動態光散射法，具體地藉由使用Nicomp 380儀器(由PSS Nicomp製造)來測量種子、核和接枝共聚物的平均粒徑。
在說明書中，平均粒徑可以指藉由動態光散射法測量的粒徑分佈中的算術平均粒徑。算術平均粒徑可以作為散射強度分佈、體積分佈、或數目分佈中的平均粒徑來測量，並且較佳為在散射強度分佈中測量的平均粒徑。
在本發明中，可以藉由使接枝共聚物經受液相色譜法-質譜法(LC-MS)來測定丙烯酸烷酯系聚合物是否包含在接枝共聚物中。
在本發明中，可以藉由在SAE J1960條件下使用Ci4000耐候計儀器(由ATLAS製造；燈：氙弧燈；過濾器：石英(內)，S.Boro(外)；輻照度為0.55 W/m2 (340 nm))進行持續6,000小時實驗，並將實驗結果代入以下公式測定耐候性。
在上式中，L’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的L值，L0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的L值， a’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的a值，a0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的a值，和 b’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的b值，b0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的b值。
在本發明中，可以根據ASTM 256測量耐衝擊強度。1. 接枝共聚物的製備方法
根據本發明實施態樣的接枝共聚物的製備方法包含：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子；2)在種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；3)在核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體並進行聚合來製備殼，其中該方法另外包含添加丙烯酸烷酯系聚合物。
當添加丙烯酸烷酯系聚合物時，可製備出具有改善的耐候性、改善的流動性、改善的機械性質、和改善的外觀特性(諸如表面光澤等)之接枝共聚物。
此外，由於丙烯酸烷酯系聚合物可以作為潤滑劑(因其與接枝共聚物的優異相容性所致)，因此它可以改善接枝共聚物的可加工性、降低加工溫度、並減少加工時間。
丙烯酸烷酯系聚合物可具有的重量平均分子量為1,000至2,500 g/mol或1,200至2,300 g/mol，較佳為範圍1,200至2,300 g/mol。當滿足上述條件時，可製備出具有改善的耐候性、改善的流動性、改善的機械性質、和改善的外觀特性(諸如表面光澤等)之接枝共聚物。
丙烯酸烷酯系聚合物可具有的多分散指數(Mw/Mn)為1至2或1.2至1.8，較佳為範圍1.2至1.8。當滿足上述條件時，可製備出具有改善的流動性和改善的耐衝擊性之接枝共聚物。
丙烯酸烷酯系聚合物可具有的黏度(當於25℃測量時)為20至1,000 cps或100至900 cps，較佳為範圍100至900 cps。當滿足上述條件時，可製備出具有改善的耐候性、改善的流動性、改善的機械性質、和改善的外觀特性(諸如表面光澤等)之接枝共聚物。
較佳的是，丙烯酸烷酯系聚合物具有的APHA顏色為60或更小，以致不影響接枝共聚物的顏色。
丙烯酸烷酯系聚合物可以在步驟1)至3)的一或多個步驟中添加，並且可以在步驟3)後添加。較佳的是，丙烯酸烷酯系聚合物在步驟3)中和/或後添加。
當(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物在步驟3)中添加時，可製備出具有改善的耐候性、改善的耐衝擊強度、和改善的抗拉強度之接枝共聚物。
此外，當丙烯酸烷酯系聚合物在步驟3)中添加時，較佳的是，與芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體一起，以預定的速率連續添加丙烯酸烷酯系聚合物。當以預定的速率連續添加丙烯酸烷酯系聚合物時，改善了丙烯酸烷酯系聚合物的分散性，並因此增強了耐候性、耐衝擊強度等，且可以減少聚合後的凝聚(coagulated)固體含量。
當丙烯酸烷酯系聚合物在步驟3)後添加時，可製備出具有改善的流動性之接枝共聚物。
在這種情況下，在步驟3)後添加可以意指在執行凝聚(coagulation)程序之前且在步驟3)完成後添加。
當丙烯酸烷酯系聚合物在步驟3)中和/或後添加時，由於與在步驟1)或步驟2)中添加時相比聚合穩定性改善，因此凝聚固體的含量減少，且可製備出具有改善的流動性和改善的耐衝擊性之接枝共聚物。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.1至3重量份或0.5至2.0重量份添加丙烯酸烷酯系聚合物，較佳為範圍0.5至2.0重量份。當滿足上述條件時，可製備出具有改善的耐候性、改善的流動性、改善的機械性質、和改善的外觀特性(諸如表面光澤等)之接枝共聚物。
丙烯酸烷酯系聚合物可為選自聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、和聚(丙烯酸丁酯)所組成群組中的一或多種，較佳為聚(丙烯酸丁酯)。
可以直接製備丙烯酸烷酯系聚合物，或者市售產品ADP-1200(由BASF Corporation製造)可以使用來作為丙烯酸烷酯系聚合物。
在下文中，將詳細描述包含在根據本發明實施態樣的接枝共聚物的製備方法中的步驟1)至3)。步驟 1)
首先，添加並聚合選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者而製備種子。
在步驟1)中，為了在短時間內製備具有小的平均粒徑的種子，較佳的是單獨添加並聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體，而為了製備具有大的平均粒徑的種子(考慮到耐衝擊性)，較佳的是將(甲基)丙烯酸烷酯系單體與芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體一起添加並聚合。
當種子具有小的平均粒徑時，可改善接枝共聚物的耐候性和著色性(colorability)，而當種子具有大的平均粒徑時，可改善接枝共聚物的耐衝擊性。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯所組成群組中的一或多種，較佳為丙烯酸丁酯。
芳族乙烯基系單體可為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯所組成群組中的一或多種，較佳為苯乙烯。
丙烯腈系單體可為選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈所組成群組中的一或多種，較佳為甲基丙烯腈。
相對於在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以4至25 wt%或5至24 wt%添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者，較佳為範圍5至24 wt%。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的耐候性、流動性、耐衝擊性、耐化學性、著色性等之間的平衡優異的優點。
在此情況下，在接枝共聚物的製備方法中添加的單體可指在種子、核和殼的製備時添加的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體。
種子可具有的平均粒徑為20至60 nm或25至55 nm，較佳為範圍25至55 nm。當滿足上述範圍時，改善聚合穩定性且可製備出耐候性和耐衝擊性優異之接枝共聚物。
聚合可以是乳液聚合並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
在步驟1)中，可以另外添加選自起始劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑、電解質、和水所組成群組中的一或多種。
起始劑可以是自由基起始劑。起始劑可為選自無機過氧化物，諸如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等；有機過氧化物，例如過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醇(3,5,5-trimethylhexanol peroxide)、過氧化異丁酸第三丁基酯等；偶氮雙(異丁腈)、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(環己烷甲腈)(azobis(cyclohexanecarbonitrile))和偶氮雙(異丁酸甲酯)(azobis(methyl isobutyrate))所組成群組中的一或多種，較佳為無機過氧化物，更佳為過硫酸鉀。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份添加起始劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行聚合。
乳化劑可為選自烷基磺基琥珀酸酯的金屬鹽、烷基硫酸酯的金屬鹽、松香酸的金屬鹽、和二聚物酸(dimer acid)的金屬鹽所組成群組中的一或多種，較佳為烷基硫酸酯的金屬鹽。
烷基磺基琥珀酸酯的金屬鹽可為選自二環己基磺基琥珀酸酯鈉、二己基磺基琥珀酸酯鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯鉀、和二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯所組成群組中的一或多種。
烷基硫酸酯的金屬鹽可為選自十二烷基硫酸酯鈉、月桂基硫酸酯鈉、十二烷基苯硫酸酯鈉、十八烷基硫酸酯鈉、油基硫酸酯鈉(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸酯鉀、和十八烷基硫酸酯鉀所組成群組中的一或多種。
松香酸的金屬鹽可為選自松香酸酯鉀和松香酸鈉所組成群組中的一或多種。
二聚物酸的金屬鹽可使用市售產品FS200(由LG Household & Health Care Ltd.製造)。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份添加乳化劑，較佳為範圍0.05至4.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的種子，特別是種子乳膠。
交聯劑可為選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧化物二丙烯酸酯、己二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基三甲氧基矽烷所組成群組中的一或多種，較佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份添加交聯劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，種子具有適當的交聯度，並在核的製備中適當地堆疊，從而可製備出具有所欲平均粒徑的核。
接枝劑可為選自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基胺、和三烯丙基胺所組成群組中的一或多種，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.001至3.0重量份或0.005至2.5重量份添加接枝劑，較佳為範圍0.005至2.5重量份。當滿足上述範圍時，種子具有適當的交聯度，並在核的製備中適當地堆疊，從而可製備出具有所欲平均粒徑的核。
電解質可為選自KCl、NaCl、KHCO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、KHSO3 、NaHSO4 、Na2 S2 O7 、K4 P2 O7 、K3 PO4 、Na3 PO4 或Na2 HPO4 、KOH、和NaOH所組成群組中的一或多種，較佳為KOH。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份添加電解質，較佳為範圍0.01至0.8重量份。當滿足上述範圍時，可穩定獲得具有小粒徑的種子，特別是種子乳膠。 水可以是蒸餾水或離子交換水。步驟 2)
隨後，在種子存在下，添加並聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體而製備核。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體的種類已在上面描述。
相對於在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以25至55 wt%或30至50 wt%添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體，較佳為範圍30至50 wt%。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的耐候性、流動性、和耐化學性之間的平衡優異的優點。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可以預定的速率連續添加。當藉由上述方法添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體時，可輕易地抑制由於聚合期間的放熱反應而過度釋放熱量導致的失控反應。
聚合可以是乳液聚合並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
核具有的平均粒徑大於種子所具者，並且可具有的平均粒徑為40至80 nm或45至75 nm，較佳為範圍45至75 nm。當滿足上述範圍時，聚合穩定性優異，且可製備出耐候性、著色性、和耐衝擊強度優異之接枝共聚物。
在步驟2)中，可以另外添加選自起始劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑、和水所組成群組中的一或多種，且為了輕易地抑制由於聚合期間的放熱反應而過度釋放熱量導致的失控反應，其(等)可與(甲基)丙烯酸烷酯系單體一起以預定的速率連續添加。
起始劑的種類已在上面描述。作為起始劑，較佳為無機過氧化物，而更佳為過硫酸鉀。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份添加起始劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行聚合。
乳化劑的種類已在上面描述。作為乳化劑，較佳為烷基硫酸酯的金屬鹽。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份添加乳化劑，較佳為範圍0.05至4.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的核。
交聯劑的種類已在上面描述。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份添加交聯劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，核可具有適當的交聯度。
接枝劑的種類已在上面描述。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至3.0重量份或0.02至2.5重量份添加接枝劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，核可具有適當的交聯度。
水可以是蒸餾水或離子交換水。步驟 3)
隨後，在核的存在下，添加並聚合芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體而製備核殼。
芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體的種類已在上面描述。
相對於在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，添加的芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體的和可為30至60 wt%或35至55 wt%，較佳為範圍35至55 wt%。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的耐候性、流動性、和耐化學性之間的平衡優異的優點。
芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體可以以重量比65：35至85：15或70：30至80：20添加，較佳為範圍70：30至80：20。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的流動性和耐化學性之間的平衡優異的優點。
芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體可以預定的速率連續添加。當藉由上述方法添芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體時，可輕易地抑制由於聚合期間的放熱反應而過度釋放熱量導致的失控反應。
聚合可以是乳液聚合並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
包含殼之接枝共聚物具有的平均粒徑大於核所具者，並且可具有的平均粒徑為60至110 nm或65至105 nm，較佳為範圍65至105 nm。當滿足上述範圍時，聚合穩定性優異，並因此可製備出耐候性和耐衝擊強度優異之接枝共聚物。
在步驟3)中，可以另外添加選自起始劑、活化劑、乳化劑、分子量控制劑、和水所組成群組中的一或多種，且其(等)可與(甲基)丙烯酸烷酯系單體一起以預定的速率連續添加。
起始劑的種類已在上面描述。作為起始劑，較佳為有機過氧化物，而更佳為氫過氧化異丙苯。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份添加起始劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行聚合。
活化劑可為選自甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖、焦磷酸鈉、無水焦磷酸鈉、和硫酸鈉所組成群組中的一或多種，較佳為選自硫酸亞鐵、右旋糖、和焦磷酸鈉所組成群組中的一或多種。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.01至1重量份或0.1至0.8重量份添加活化劑，較佳為範圍0.1至0.8重量份。當滿足上述含量時，可促進聚合的起始。
乳化劑的種類已在上面描述。作為乳化劑，較佳為松香酸的金屬鹽。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.1至3重量份或0.5至2.5重量份添加乳化劑，較佳為範圍0.5至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的接枝共聚物。
分子量控制劑可為α-甲基苯乙烯二聚體；硫醇，諸如三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、和辛基硫醇；鹵化烴，諸四氯化碳、二氯甲烷、和二溴甲烷；或含硫化合物，諸如二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)、二硫化雙伸戊基秋蘭姆、和二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)，較佳為三級十二烷基硫醇。
相對於100重量份在接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份添加分子量控制劑，較佳為範圍0.01至0.8重量份。當滿足上述範圍時，適當地維持了殼的重量平均分子量，並因此可以改善接枝共聚物的機械性質和表面特性。
水可以是蒸餾水或離子交換水。
在根據本發明實施態樣的接枝共聚物的製備方法的步驟3)完成之後，可以另外進行凝聚、老化、脫水、洗滌、和乾燥程序以製備接枝共聚物粉末。2. 接枝共聚物
根據本發明另一實施態樣的接枝共聚物包含：包含選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元所組成群組中的一或多者之種子；包含種子和(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元之核；包含核、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元之殼；以及丙烯酸烷酯系聚合物。
(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物可改善接枝共聚物的耐候性、耐衝擊強度、和抗拉強度。
丙烯酸烷酯系聚合物可具有的重量平均分子量為1,000至2,500 g/mol或1,200至2,300 g/mol，較佳為範圍1,200至2,300 g/mol。當滿足上述條件時，可改善接枝共聚物的耐候性、流動性、機械性質、和外觀特性(諸如表面光澤等)。
丙烯酸烷酯系聚合物可具有的黏度(當於25℃測量時)為20至1,000 cps或100至900 cps，較佳為範圍100至900 cps。當滿足上述條件時，可改善接枝共聚物的耐候性、流動性、機械性質、和外觀特性(諸如表面光澤等)。
丙烯酸烷酯系聚合物的其他描述已在“1. 接枝共聚物的製備方法”中描述。
由於(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物具有疏水性並且與核的相容性優異，因此其可設置在殼的一個或多個區域以及核與殼間的介面中/處，其中，與在殼中相比，顯著大量的(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物可設置在核與殼間的介面處。
當丙烯酸烷酯系聚合物設置在上述區域中/處時，可以改善接枝共聚物的耐候性、耐衝擊強度、和抗拉強度。
核具有的平均粒徑可大於種子所具者，並且可具有的平均粒徑為40至80 nm或45至75 nm，較佳為範圍45至75 nm。當滿足上述範圍時，聚合穩定性優異，且可製備出耐候性、著色性、和耐衝擊強度優異之接枝共聚物。
同時，除了如“1. 接枝共聚物的製備方法”中所述之種子、核、和殼的描述之外，根據本發明另一實施態樣的接枝共聚物可以藉由根據本發明實施態樣的接枝共聚物的製備方法製備。3. 熱塑性樹脂組成物
根據本發明又另一實施態樣的熱塑性樹脂組成物包含：根據本發明實施態樣的接枝共聚物；以及包含芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元的基質共聚物。
包含在基質共聚物中的芳族乙烯基系單體單元可為選自衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯之單元所組成群組中的一或多種，較佳為衍生自α-甲基苯乙烯之單元。
包含在基質共聚物中的丙烯腈系單體單元可為選自衍生自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、和乙基丙烯腈之單元所組成群組中的一或多種，較佳為衍生自丙烯腈之單元。
基質共聚物可包含重量比為60：40至80：20或65：35至75：25的芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元，較佳為範圍65：35至75：25。當滿足上述含量時，可提供在耐熱性、流動性、和耐化學性都優異的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可包含重量比為60：40至10：90或55：45至10：85的接枝共聚物和基質共聚物，較佳為範圍55：45至10：85。當滿足上述範圍時，可製備在耐熱性、耐熱性、流動性、耐化學性、和外觀特性都優異的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可另外包含添加劑，諸如染料、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑、增強劑、填料、阻燃劑、發泡劑、塑化劑、消光劑等，這取決於應用領域。4. 熱塑性樹脂模製物件
根據本發明又另一實施態樣之由熱塑性樹脂組成物製成的熱塑性樹脂模製物件具有1.8或更小的耐候性和13 kg•cm/cm或更大的耐衝擊強度，較佳具有1.7或更小的耐候性和13.5 kg•cm/cm或更大的耐衝擊強度。
當滿足上述條件時，熱塑性樹脂模製物件可以適合作為要求高耐候性的汽車外裝材料和傢俱板。
在下文中，將詳細描述本發明的例示性實施態樣，以使本技術領域具有通常知識者可以容易地實施本發明。然而，應當理解，本發明可以以各種形式實現，並且例示性實施態樣不意圖將本發明限制於此。實施例 1 ＜種子的製備＞
6.5重量份的丙烯酸丁酯、1.5重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.04重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.015重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份作為電解質的KOH、和60重量份的蒸餾水批式添加到經氮取代的反應器中，並將反應器內部的溫度升高至70℃。之後，批式添加0.04重量份作為起始劑的過硫酸鉀以起始聚合，並且進行聚合1小時然後終止，從而獲得種子。 ＜核的製備＞
聚合進行2小時，同時在70℃和預定的速率下連續添加包含43.5重量份的丙烯酸丁酯、0.7重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.25重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.09重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份的蒸餾水、和0.03重量份作為起始劑的過硫酸鉀的混合物到含種子的反應器。結束添加後，另外進行聚合1小時，然後終止，從而獲得核。 ＜殼的製備＞
聚合進行2.5小時，同時在75℃和預定的速率下連續添加包含23重量份的蒸餾水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.0重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation製造的ADP-1200)、1.8重量份作為乳化劑的松香酸酯鉀、0.1重量份作為分子量控制劑的三級十二烷基硫醇、和0.05重量份作為起始劑的氫過氧化異丙苯的第一混合物和包含0.09重量份作為活化劑的焦磷酸鈉、0.12重量份的葡萄糖、和0.002重量份的硫酸亞鐵的第二混合物之各者到含核的反應器。連續添加完成後，在75℃另外進行聚合1小時，然後藉由將反應器內部的溫度冷卻至60℃而終止聚合，從而製備包含殼的接枝共聚物乳膠。 ＜接枝共聚物粉末的製備＞
藉由對接枝共聚物乳膠施加0.8重量份的氯化鈣水溶液(濃度：23 wt%)而在70℃和大氣壓下使其凝聚、在93℃老化、脫水、洗滌、然後用90℃的熱空氣乾燥30分鐘，從而製得接枝共聚物粉末。 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直徑接枝共聚物粉末(LG Chem Ltd.製造的SA927，接枝共聚物的平均粒徑：400 nm)、和56重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的100UH)。實施例 2
除了在殼的製備中係在聚合終止後添加1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(BASF Corporation製造的ADP-1200)之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。實施例 3 ＜種子的製備＞
10重量份的丙烯酸丁酯、1.8重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.06重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.035重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份作為電解質的KOH、和65重量份的蒸餾水批式添加到經氮取代的反應器中，並將反應器內部的溫度升高至70℃。之後，批式添加0.04重量份作為起始劑的過硫酸鉀以起始聚合，並且進行聚合1小時然後終止，從而獲得種子。 ＜核的製備＞
聚合進行2.0小時，同時在70℃和預定的速率下連續添加包含40重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.15重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.075重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、32重量份的蒸餾水、和0.05重量份作為起始劑的過硫酸鉀的混合物到含種子的反應器。結束添加後，另外進行聚合1小時，然後終止，從而獲得核。 ＜殼的製備＞
聚合進行2.5小時，同時在75℃和預定的速率下連續添加包含20重量份的蒸餾水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.0重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation製造的ADP-1200)、1.8重量份作為乳化劑的松香酸酯鉀、0.1重量份作為分子量控制劑的三級十二烷基硫醇、和0.05重量份作為起始劑的氫過氧化異丙苯的第一混合物和包含0.09重量份作為活化劑的焦磷酸鈉、0.12重量份的葡萄糖、和0.002重量份的硫酸亞鐵的第二混合物之各者到含核的反應器。連續添加完成後，在75℃另外進行聚合1小時，然後藉由將反應器內部的溫度冷卻至60℃而終止聚合，從而製備包含殼的接枝共聚物乳膠。 ＜接枝共聚物粉末的製備＞
藉由對接枝共聚物乳膠施加0.8重量份的氯化鈣水溶液(濃度：23 wt%)而在70℃和大氣壓下使其凝聚、在93℃老化、脫水、洗滌、然後用90℃的熱空氣乾燥30分鐘，從而製得接枝共聚物粉末。 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直徑接枝共聚物粉末(LG Chem Ltd.製造的SA927，接枝共聚物的平均粒徑：400 nm)、和56重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的100UH)。實施例 4
除了在殼的製備中係在聚合終止後添加1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(BASF Corporation製造的ADP-1200)之外，以與實施例3相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。實施例 5
除了在殼的製備中添加0.5重量份的聚(丙烯酸丁酯)(BASF Corporation製造的ADP-1200)之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。實施例 6
除了在殼的製備中添加1.5重量份的聚(丙烯酸丁酯)(BASF Corporation製造的ADP-1200)之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。比較例 1
除了在殼的製備中未添加聚(丙烯酸丁酯)(BASF Corporation製造的ADP-1200)之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。比較例 2 ＜種子的製備＞
6重量份的丙烯酸丁酯、0.8重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.04重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份作為電解質的KOH、和45重量份的蒸餾水批式添加到經氮取代的反應器中，並將反應器內部的溫度升高至70℃。之後，批式添加0.04重量份作為起始劑的過硫酸鉀以起始聚合，並且進行聚合1小時然後終止，從而獲得種子。 ＜核的製備＞
聚合進行2.5小時，同時在70℃和預定的速率下連續添加包含44重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.2重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸餾水、和0.05重量份作為起始劑的過硫酸鉀的混合物到含種子的反應器。結束添加後，另外進行聚合1小時，然後終止，從而獲得核。 ＜殼的製備＞
聚合進行2.5小時，同時在75℃和預定的速率下連續添加包含23重量份的蒸餾水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、0.8重量份作為乳化劑的FS200 (由LG Household & Health Care Ltd.製造)、0.1重量份作為分子量控制劑的三級十二烷基硫醇、和0.05重量份作為起始劑的氫過氧化異丙苯的第一混合物和包含0.09重量份作為活化劑的焦磷酸鈉、0.12重量份的葡萄糖、和0.002重量份的硫酸亞鐵的第二混合物之各者到含核的反應器。連續添加完成後，在75℃另外進行聚合1小時，然後藉由將反應器內部的溫度冷卻至60℃而終止聚合，從而製備包含殼的接枝共聚物乳膠。 ＜接枝共聚物粉末的製備＞
藉由對接枝共聚物乳膠施加0.8重量份的氯化鈣水溶液而在70℃和大氣壓下使其凝聚、在93℃老化、脫水、洗滌、然後用90℃的熱空氣乾燥30分鐘，從而製得接枝共聚物粉末。 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直徑接枝共聚物粉末(LG Chem Ltd.製造的SA927，接枝共聚物的平均粒徑：400 nm)、和56重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的100UH)。比較例 3 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含40重量份比較例2的接枝共聚物粉末、4重量份的大直徑接枝共聚物粉末(LG Chem Ltd.製造的SA927，接枝共聚物的平均粒徑：400 nm)、51重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的100UH)、和聚(甲基丙烯酸甲酯)(LG MMA Corp.製造的BA611等級)。比較例 4 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含39重量份比較例1的接枝共聚物粉末、1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation製造的ADP-1200)、4重量份的大直徑接枝共聚物粉末(LG Chem Ltd.製造的SA927，接枝共聚物的平均粒徑：400 nm)、和56重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的100UH)。實驗例 1
藉由下述方法測量實施例和比較例的接枝共聚物的物理性質，且其結果示於下表1和表2中。
(1) 平均粒徑(nm)：藉由動態光散射法使用粒徑分析儀(Nicomp 380)測量。
(2) 聚合轉化率：(實際獲得的接枝共聚物的固體內容物重量/規定添加的單體的固體內容物重量)×100 (3) 接枝度(%)：接枝的單體的重量(g)/橡膠的重量(g)×100 接枝的單體的重量(g)：將1克接枝共聚物溶於30 g丙酮中並離心後得到的不溶物(凝膠)的重量 橡膠的重量(g)：接枝共聚物粉末中理論上添加的丙烯酸丁酯的重量
(4) 殼的重量平均分子量(g/mol)：在將接枝度的測量中溶解在丙酮中的部分(溶膠)溶解在THF中之後，藉由GPC而以其相對於標準品聚苯乙烯(PS)的相對值來測量。
參考表1，可以確認實施例1至6的接枝共聚物實現了與比較例1的接枝共聚物所具者相當的平均粒徑和聚合轉化率水準，但它們卻展現降低的接枝度和增加的重量平均分子量。從這些結果可以看出，丙烯酸烷酯系聚合物不影響接枝共聚物的平均粒徑和聚合轉化率，卻影響接枝度和重量平均分子量。
同時，在比較例2的接枝共聚物的情況下，製備了具有大的平均粒徑的種子和核，這是因為與實施例相比，其在種子的製備中添加少量乳化劑。此外，可以看出，由於在殼的製備中起始劑的量相對於核的數目增加，殼的重量平均分子量降低，並因此將增加量的苯乙烯單元和丙烯腈單元接枝到核上而增加接枝度。實驗例 2
將實施例和比較例的各熱塑性樹脂組成物與1.5重量份的潤滑劑(LG Household & Health Care Ltd.製造的EBS)、1.0重量份的抗氧化劑(BASF Corporation製造的IR1076)、和1.0重量份的UV穩定劑(BASF Corporation製造的Tinuvin770)均勻混合，然後使用36-phi擠壓捏合機在220℃將混合物製備為顆粒形式。顆粒的流動性藉由下述方法測定，並將其結果示於下表2和表3。 (5) 熔體流動指數(MI；g/10 min)：根據ASTM D-1238在220℃和10kg下測量。實驗例 3
將實驗例2中製備的顆粒射出模製以製備試樣。藉由下述方法測量試樣的物理性質，且將其結果示於表2和3中。
(6) 耐候性(ΔE)：藉由在SAE J1960條件下進行使用加速耐候性測試儀器(ATLAS製造的Ci4000耐候計，氙弧燈，石英(內)/S.Boro(外)過濾器，輻照度0.55 W/m2 (於340 nm))6,000小時的實驗來測定。以下ΔE是使用在加速耐候性實驗之前和之後獲得的值計算的算術平均值，並且越接近0的值表示更好的耐候性。
在上式中，L’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的L值，L0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的L值， a’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的a值，a0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的a值，和 b’是在SAE J1960條件下用光照射熱塑性樹脂模製物件6,000小時後，在CIE LAB顏色坐標系統中測量的b值，b0 是光照射前在CIE LAB顏色坐標系統中測量的b值。
(7) IZOD耐衝擊強度 (kg/cm2 )：根據ASTM 256使用厚度調節至1/4英吋的試樣測量。
(8) 抗拉強度(kg/cm2 )：根據ASTM D638測量。
(9) 熱變形溫度(℃)：根據ASTM D648測量。
參照表2和表3，可以看出實施例1至實施例6的熱塑性樹脂試樣展現優異水準的可加工性(流動性)、耐候性、和耐衝擊強度，及與比較例1試樣所具者相比同等水準的抗拉強度和耐熱性(熱變形溫度)。
此外，可以看出，實施例1至實施例6的熱塑性樹脂試樣展現與包含了具有大平均粒徑的接枝共聚物的比較例2的熱塑性樹脂試樣所具者相比同等或較高水準的耐衝擊性及顯著優越水準的可加工性、耐候性、抗拉強度、和耐熱性。
額外地，可以看出，實施例1至實施例6的熱塑性樹脂試樣展現與包含了具有大平均粒徑的接枝共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)的比較例3的熱塑性樹脂試樣所具者相比同等或較高水準的可加工性及顯著優越水準的耐候性、耐衝擊強度、抗拉強度、和耐熱性。
此外，可以看出，以與實施例1至實施例4相同的量包含聚(丙烯酸丁酯)的比較例4的熱塑性樹脂組成物，在可加工性、耐候性、和耐衝擊強度方面展現降低的性質，這是因為聚(丙烯酸丁酯)不是在接枝共聚物的製備期間添加。
從這些結果可以看出，即使在沒有增加平均粒徑來增強耐衝擊性或是沒有另外包含聚(甲基丙烯酸甲酯)來增強可加工性和耐候性下，根據本發明實施態樣的接枝共聚物也能夠實現優異的耐衝擊性、優異的可加工性、和優異的耐候性。此外，可以看出，只有在聚(丙烯酸丁酯)是在接枝共聚物的製備期間添加時，可加工性、耐候性、和耐衝擊強度才顯著改善。

Claims (12)

  1. 一種接枝共聚物的製備方法，其包括：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子；2)在該種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；及3)在該核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體並進行聚合來製備殼，其中該方法另外包含在進行步驟3)之後及凝聚該接枝共聚物之前添加丙烯酸烷酯系聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該丙烯酸烷酯系聚合物具有的重量平均分子量為1,000至2,500g/mol。
  3. 如請求項1之方法，其中該丙烯酸烷酯系聚合物於25℃測量時具有的黏度為20至1,000cps。
  4. 如請求項1之方法，其中，相對於100重量份在該接枝共聚物的製備方法中添加的單體的總重量，該丙烯酸烷酯系聚合物以0.1至3重量份添加。
  5. 如請求項1之方法，其中該丙烯酸烷酯系聚合物為選 自聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、和聚(丙烯酸丁酯)所組成群組中的一或多種。
  6. 如請求項1之方法，其中該核具有的平均粒徑為40至80nm。
  7. 一種接枝共聚物，其包括：包含選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元所組成群組中的一或多者之種子；包含該種子和(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元之核；包含該核、芳族乙烯基系單體單元、和丙烯腈系單體單元之殼；以及丙烯酸烷酯系聚合物，其中該丙烯酸烷酯系聚合物係在形成該殼後及進行凝聚之前添加至該接枝共聚物。
  8. 如請求項7之接枝共聚物，其中該丙烯酸烷酯系聚合物具有的重量平均分子量為1,000至2,500g/mol，且於25℃測量時具有的黏度為20至1,000cps。
  9. 如請求項7之接枝共聚物，其中該丙烯酸烷酯系聚合物設置在該殼的一個或多個區域以及該核與該殼間的介面中/處。
  10. 如請求項7之接枝共聚物，其中該核具有的平均粒徑為40至80nm。
  11. 一種由熱塑性樹脂組成物製成的熱塑性樹脂模製物件，該熱塑性樹脂組成物包含：如請求項7至10中任一項之接枝共聚物；以及包含芳族乙烯基系單體單元和丙烯腈系單體單元的基質共聚物，其中該熱塑性樹脂模製物件在SAE J1960條件下於6,000小時後具有1.8或更小的耐候性和根據ASTM 256測量之13kg˙cm/cm或更大的耐衝擊強度。
  12. 一種接枝共聚物的製備方法，其包括：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和丙烯腈系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子；2)在該種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；及3)在該核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和丙烯腈系單體並進行聚合來製備殼，其中該方法另外包含添加丙烯酸烷酯系聚合物，以及其中該丙烯酸烷酯系聚合物具有的重量平均分子量為1,000至2,500g/mol。
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