WO2024090995A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2024090995A1
WO2024090995A1 PCT/KR2023/016674 KR2023016674W WO2024090995A1 WO 2024090995 A1 WO2024090995 A1 WO 2024090995A1 KR 2023016674 W KR2023016674 W KR 2023016674W WO 2024090995 A1 WO2024090995 A1 WO 2024090995A1
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weight
parts
resin composition
vinyl
copolymer
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PCT/KR2023/016674
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한혜수
허재원
김유빈
전희정
김창회
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition capable of matting.
  • ABS resin In general, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) resin has excellent impact resistance and excellent processability, so it is widely used for various applications such as automobiles, electrical and electronics, office equipment, home appliances, toys, and stationery. .
  • ABS resin is easily oxidized by oxygen, ultraviolet rays, light, and heat due to the double bond of butadiene rubber used as an impact modifier, causing color changes and deterioration of the exterior quality of the resin, so its use as an exterior material is very limited, and it is used as an interior material. Even so, it does not meet consumer requirements due to discoloration.
  • a method used to manufacture low-gloss resin is to greatly control the smoothness of the resin surface to create a low-light effect through diffuse reflection that scatters incident light. Specifically, there is a method of manufacturing and using ultra-diameter rubber particles with an average particle diameter of 1 ⁇ m or more. Although the resin manufactured in this way alone may be able to reduce the gloss deviation on the entire surface of the molded product, the low gloss effect is insufficient and heat resistance and impact resistance are poor. There is a problem that strength decreases.
  • Another method is to create a low-light effect on the surface of the injection product by embossing the mold and giving the surface of the molded product irregularities.
  • products manufactured in this way have excellent low-gloss effects, separate molds are required for each product shape, and there is a problem in that the gloss is partially increased without resolving the gloss unevenness of the low-gloss resin itself.
  • the size of molded products to which low-gloss resin is applied is becoming larger, and as a result, gloss deviation, in which the gloss is expressed unevenly and high during molding, is occurring.
  • a mold analysis approach that adjusts injection molding conditions and mold gate positions is used, but there are limitations.
  • Another method was used to produce a resin by graft polymerizing a monomer such as ethylene-unsaturated carboxylic acid. Although the overall physical properties are good, there is a problem in that the heat resistance is rapidly reduced.
  • Patent Document 1 discloses a low-gloss resin composition using a cross-linked copolymer. This produces a matting effect by adding large-diameter rubber particles or a matting agent. However, there is a problem in that an excessive amount of matting agent is required, resulting in a decrease in impact strength and heat resistance.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 4,460,742
  • the present invention seeks to provide a cross-linked copolymer with controlled cross-linking degree and glass transition temperature by controlling the reactivity between monomers and the reactivity of the chain and the cross-linking agent during polymerization through divided addition of the cross-linking agent.
  • the present invention seeks to provide a matte thermoplastic resin composition that includes the above copolymer, maintains excellent heat resistance and impact strength, has good flowability, has process advantages, and has a uniform surface. .
  • the present invention includes an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer, and the gloss at 60° is 25 or less as measured by a gloss meter according to the evaluation method of ASTM D523.
  • ASTM D256 evaluation method the impact strength measured on a 1/4 inch thick sample is 15 kgf ⁇ cm/cm or more, and the light reflection coefficient of variation calculated by Equation 1 below is 1.5 or less. to provide.
  • Equation 1 C LR is the light reflection coefficient of variation, DL is the standard deviation of luminous intensity, and ML is the average luminous intensity.
  • the resin composition according to the present invention has low gloss and can ensure surface uniformity while achieving matte appearance by controlling the light reflection coefficient of variation to a low level. At the same time, there is no decrease in heat resistance and impact strength, and it has excellent flowability, so it can be used during processing. You can even get top benefits.
  • composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
  • 'monomer unit' or 'crosslinking unit' or 'crosslinking portion' used in the present invention refers to a repeating unit formed when a compound used as a monomer or a compound used as a crosslinking agent participates in a polymerization reaction or crosslinking reaction, a structure resulting therefrom, or It can refer to the substance itself.
  • the term 'derivative' used in the present invention may refer to a compound having a structure in which one or more of the hydrogen atoms constituting the original compound are replaced by a halogen group, an alkyl group, or a hydroxy group.
  • 'polymerization conversion rate' refers to the degree to which monomers are polymerized through a polymerization reaction to form a polymer.
  • a portion of the polymer in the reactor is collected and the weight of the polymer excluding moisture is calculated through Equation 3 below.
  • THF tetrahydrofuran
  • MeOH methanol
  • Polymerization conversion rate (%) [(Weight of polymer obtained by drying) / (Weight of actual polymer)]
  • the resin composition according to the present invention includes an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer, and has a glossiness of 25 or less at 60° as measured with a gloss meter according to the evaluation method of ASTM D523, and ASTM D256 According to the evaluation method, the impact strength measured for a 1/4 inch thick sample is 15 kgf ⁇ cm/cm or more, and the light reflection coefficient of variation calculated using Equation 1 below is 1.5 or less.
  • Equation 1 C LR is the light reflection coefficient of variation, DL is the standard deviation of luminous intensity, and ML is the average luminous intensity.
  • the resin composition has a gloss of 25 or less, preferably 20 or less, more preferably 17 or less, and even more preferably 15 or less.
  • Glossiness is a representative value that can express the gloss (high gloss, low gloss) or matt of the resin, and generally exceeds 30 for commercialized matte molded products, which cannot be considered substantially matte, but the resin composition of the present invention When used, the gloss can be achieved at a very low level of 25 or less, making it possible to create a matte product.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention has the same gloss as described above and a light reflection coefficient of variation of 1.5 or less, making it possible to provide a matte molded article with guaranteed surface uniformity.
  • the light reflection coefficient of variation may be 1.5 or less, preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, and even more preferably 1.2 or less.
  • the light reflection coefficient of variation indicates the uniformity of the surface of the molded product and also reflects the gloss, so that although it is matte, the entire surface is uniform, meaning that diffuse reflection occurs to an equal degree anywhere on the surface of the molded product, making a high-quality matte molded product. can be provided. In other words, if the light reflection coefficient of variation exceeds 1.5, it may mean that the surface is not uniform and therefore diffuse reflection does not occur in any part of the surface.
  • the light reflection coefficient of variation can be measured using Python in the following manner.
  • Grayscale conversion of sample image Convert the sample image to grayscale (0 ⁇ 255) using the Open CV library. At this time, a grayscale value is assigned to each pixel in the sample image, and this grayscale value is used as the luminance.
  • Image reconstruction The image is divided into grids of 200 ⁇ m x 200 ⁇ m in size, and the image is reconstructed by averaging the luminance values (grayscale values) of the pixels in each grid. At this time, each grid has one averaged luminance value.
  • Luminance correction The target grid is set as Zone 1, the 8 grids adjacent to Zone 1 are set as Zone 2, and the 16 grids adjacent to Zone 2 are set as Zone 3, and the correction coefficient for each zone is set to Zone 1. 1.
  • the corrected luminance value of the target grid is derived using the following equation 2.
  • L is the luminous intensity of the grid to be measured
  • L 1 is the luminous intensity of the first zone grid
  • L 2 1 , L 2 2 , L 2 3 , ..., L 2 8 is the 8 of the second zone.
  • the luminosity of each grid, L 3 1 , L 3 2 , L 3 3 , ..., L 3 16 is the luminosity of each of the 16 grids in the third area.
  • the above correction coefficient is intended to readjust the luminous intensity in consideration of the visual suppression effect, and is intended to minimize errors caused by optical illusions in which the luminous intensity of the grid to be measured may be evaluated differently depending on the luminous intensity of the surrounding grid when observed with the naked eye.
  • the term "matte" is more important when judged by human visual perception when it is commercialized, so it is necessary for the value measured by the device not only to indicate matte, but to actually visually perceive it as matte.
  • the above correction coefficient may be applied to the measurement value so that the measurement value derived from the device is at a level equivalent to the actual visual effect considering the optical illusion.
  • the resin composition may have an impact strength measured on a 1/4 inch thick sample according to the ASTM D256 evaluation method of 15 kgf ⁇ cm/cm or more, and as a specific example, 15.5. It may be more than kgf ⁇ cm/cm, more than 16 kgf ⁇ cm/cm, more than 16.5 kgf ⁇ cm/cm, or more than 17 kgf ⁇ cm/cm.
  • the resin composition has low gloss and a low coefficient of variation in light reflection, making it possible to provide a matte molded product with a uniform surface and improve impact strength.
  • These characteristics can be realized by including an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer, and the problems of existing matte molded products can be solved through this crosslinked copolymer.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer includes a crosslinking portion containing a crosslinking functional compound unit; Aromatic vinyl monomer unit; Vinyl cyanide monomer unit; and a first alkyl (meth)acrylate-based monomer unit; and may have a glass transition temperature of less than 90°C and a crosslinking degree of 40% to 70%.
  • the resin composition includes an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic cross-linked copolymer, and the aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic cross-linked copolymer may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the crosslinked copolymer may be included in an amount of 3 to 20 parts by weight.
  • the cross-linked copolymer provides surface properties to the resin composition so that light can be diffusely reflected from the surface. It is manufactured in a form with higher strength due to cross-linking, and can be uniformly distributed in the matrix resin.
  • the cross-linked copolymer is included in the resin composition, the gloss and light reflection coefficient of variation can be achieved at a very low level while the impact strength can be improved to an excellent level.
  • the crosslinked copolymer is included in the above range, the above effects can be better realized.
  • the crosslinked copolymer may have a glass transition temperature of less than 90°C, preferably 88°C or less, and more preferably 87°C or less. Additionally, the crosslinked copolymer may have a crosslinking degree of 40% to 70%, preferably 45% to 65%.
  • the glass transition temperature can be affected by the ratio of monomers in the copolymer or the degree of crosslinking by the crosslinking agent, and when the glass transition temperature is high, there is a problem of poor impact strength. Meanwhile, in order to maintain a uniform state with extremely low surface gloss of the molded product, a cross-linked copolymer must be applied to induce diffuse reflection on the surface of the molded product.
  • Cross-linked copolymers generally have a high glass transition temperature, which reduces impact strength. It has the disadvantage of being vulnerable.
  • crosslinked copolymer that can achieve the level of crosslinking degree of existing crosslinked copolymers while having a low glass transition temperature by controlling the introduction method of polymerization additives such as crosslinking agent and molecular weight regulator. Through this, it is possible to provide molded products with a matte, uniform surface and excellent impact strength.
  • the crosslinked copolymer may have a glass transition temperature of 90°C or higher and a crosslinking degree of 40% to 70%.
  • the crosslinking portion may include a crosslinking functional compound unit, and the crosslinking functional compound may include at least one selected from the group consisting of silicone-based compounds, acrylic compounds, and vinyl-based compounds. and the crosslinked portion may be composed of units derived from these compounds.
  • the cross-linked copolymer according to an embodiment of the present invention may have cross-linked portions distributed very evenly, and the degree of distribution of the cross-linked portions may be appropriate, maintaining fluidity between all chains.
  • the crosslinked copolymer includes 40 to 65 parts by weight of the aromatic vinyl monomer unit, based on 100 parts by weight of the total copolymer; 15 parts by weight to 35 parts by weight of the vinyl cyanide monomer unit: 5 parts by weight to 35 parts by weight of the first alkyl (meth)acrylate monomer unit; And it may include 0.05 to 5.00 parts by weight of the cross-linked portion.
  • the desired level of glass transition temperature can be achieved, and the degree of crosslinking can also be achieved at an appropriate level, so that excellent impact strength and matte characteristics can be obtained at the same time.
  • the crosslinked copolymer may be a random copolymer, and the composition of the aromatic vinyl-based monomer units and vinyl cyan-based monomer units in the copolymer may be uniform.
  • Uniform composition of the monomer units may mean that the ratio of each monomer unit present in the polymer that is polymerized and grown through a polymerization reaction of monomers is maintained uniformly.
  • polymerization progresses that is, as polymerization time changes during polymerization, this may mean that when a portion of the polymer in the reactor is sampled, the ratio of each monomer unit forming the polymer is maintained uniformly.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit may refer to repeating units formed by the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer, respectively, participating in a polymerization reaction.
  • the polymerization reaction may be a radical polymerization reaction, and thus may refer to a repeating unit derived from a carbon-carbon double bond present in an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the crosslinked copolymer may further include a vinyl ester-based monomer unit or a second alkyl (meth)acrylate-based monomer unit.
  • the crosslinked copolymer may be a terpolymer, and preferably a quaternary copolymer. In the case of a quaternary copolymer, compared to a terpolymer, it may be advantageous in controlling the glass transition temperature through controlling the monomer content or controlling the content of functional groups in the copolymer.
  • the method for producing an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer involves polymerization by adding a first reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and an acrylic monomer to a reactor. Initiating step (S1); and a step (S2) of polymerizing a second reaction solution containing a cross-linking functional compound into the reactor, wherein the second reaction solution may be divided into two or more portions.
  • the (S1) step is a step of initiating polymerization, and may involve adding the reaction solution into the reactor and then raising the temperature of the reactor to a predetermined temperature. If the internal temperature of the reactor rises above a predetermined temperature in the (S1) step, polymerization proceeds in the presence of a polymerization initiator, and in the (S1) step, the internal temperature of the reactor may be increased to about 60°C to 120°C. and, preferably, the temperature may be raised to 70°C to 110°C.
  • the first reaction solution in step (S1) may include an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a first alkyl (meth)acrylate monomer.
  • the aromatic vinyl monomer is a group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, o-t-butylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, trichlorostyrene, and derivatives thereof. It may be one or more types selected from, and a specific example may be styrene.
  • the aromatic vinyl monomer is added in an amount of 30 to 95 parts by weight, 35 to 85 parts by weight, 40 to 75 parts by weight, or 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input.
  • a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, it can be the key to realizing matte, can function in controlling the glass transition temperature, and can be thermoplastic. It has excellent compatibility with resin.
  • 10% to 50% by weight of the aromatic vinyl monomer can be added to the first reaction solution in step (S1) based on the total amount, and the remaining 50% to 90% by weight can be added to the first reaction solution in step (S2). 2 It may be included in the reaction solution and added in two or more divided doses.
  • the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof, and a specific example is acrylonitrile. You can.
  • the vinyl cyanide monomer is, based on the total monomer content, 5 parts by weight to 70 parts by weight, 10 parts by weight to 60 parts by weight, 15 parts by weight to 50 parts by weight, Alternatively, it can be added at 15 to 40 parts by weight, and within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, it has excellent compatibility with thermoplastic resins.
  • 10 to 50 wt% of the vinyl cyanide monomer may be added to the first reaction solution in step (S1), and the remaining 50 to 90 wt% of the total amount may be added to the first reaction solution in step (S2). 2 It may be included in the reaction solution and added in two or more divided doses.
  • the first alkyl (meth)acrylate monomer is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2 -It may be one or more selected from the group consisting of ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer is methyl methacrylate. , ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the first alkyl (meth)acrylate-based monomer is 1 part by weight to 50 parts by weight, 3 to 45 parts by weight, and 5 parts by weight, based on the total monomer input content. It can be added in an amount of 40 to 40 parts by weight, or 5 to 35 parts by weight, and within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and the glass transition temperature is easy to control, so it can function in implementing impact strength and matte properties. You can.
  • the first alkyl (meth)acrylate-based monomer is preferably added to the first reaction solution in step (S1) in an amount of 10% to 50% by weight based on the total amount, and the remaining 50% to 90% by weight is added. It may be included in the second reaction solution in step (S2) and added in two or more installments.
  • a quaternary copolymer may be prepared by further including an additional monomer, and the additional monomer is a second alkyl (meth)acrylate monomer or a vinyl ester monomer.
  • additional monomer is a second alkyl (meth)acrylate monomer or a vinyl ester monomer.
  • These monomers may also be included in the first reaction solution or the second reaction solution, and when divided and added, the amount added may be the same as that of the above-mentioned monomers.
  • the second alkyl (meth)acrylate monomer is a different compound from the above-described first alkyl (meth)acrylate monomer, but may be selected from the same types of compounds described above.
  • Vinyl ester monomers include, for example, For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl pentanoate, or vinyl hexanoate may be applied.
  • the second alkyl (meth)acrylate-based monomer or vinyl ester-based monomer is 1 part by weight to 40 parts by weight, 5 parts by weight to 35 parts by weight based on the total monomer input content. , or it can be added at 10 to 30 parts by weight, and when it is added in this range to form a quaternary copolymer, it is easy to achieve the glass transition temperature and degree of cross-linking within the desired numerical range, and thus excellent impact strength and It can be advantageous for matte implementation.
  • the method for producing the crosslinked copolymer may be carried out by a suspension polymerization method, and the first reaction solution in step (S1) includes a polymerization initiator and a water-soluble solvent as a solvent for performing polymerization. , may further include one or more additives selected from the group consisting of dispersants, dispersing aids, and molecular weight regulators, and may be carried out in the presence of these.
  • the polymerization initiator is used to easily initiate polymerization and is not particularly limited as long as it does not adversely affect polymerization, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di(t- Butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t -Butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butyl Peroxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, specifically 0.003 to 0.45 parts by weight, or 0.06 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in polymerization. When used within this range, the polymerization reaction can be carried out more easily and the polymerization conversion rate can be increased.
  • the water-soluble solvent may be ion-exchanged water or deionized water.
  • the monomer droplet may contain a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent may be ion-exchanged water or deionized water, and the water-soluble solvent introduced before the start of polymerization It may be the same.
  • the dispersant is water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hydroxypropyl methylcellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium. It may be one or more selected from the group consisting of phosphate, hydroxyapatite, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dioctylsulfosuccinate, and specific An example may be tricalcium phosphate.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight, 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input, and this range.
  • the method for producing the crosslinked copolymer may be carried out by further including a dispersion aid during polymerization.
  • the dispersion aid may be a polyoxyethylene-based dispersion aid.
  • a specific example may be polyoxyethylene alkyl ether phosphate, in which case it has excellent polymerization stability.
  • the molecular weight regulator is, for example, ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetrachloride It may be one or more selected from the group consisting of ethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide, and a specific example may be t-dodecyl mercaptan.
  • the molecular weight regulator may be used in an amount of 0.01 to 0.40 parts by weight, 0.05 to 0.30 parts by weight, or 0.10 to 0.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input amount, within this range.
  • a copolymer having an appropriate weight average molecular weight can be produced.
  • the second reaction solution containing the cross-linking functional compound may be dividedly added two or more times, and preferably three or more times.
  • the cross-linking functional compound may include a functional group such as a siloxane group, a vinyl group, or an acrylic group, and two or more of the functional groups may be present in one cross-linking functional compound.
  • cross-linking agent the cross-linking functional compound
  • the cross-linking agent concentration at the beginning of polymerization is high, so there is a possibility of a side reaction where cross-linking agents combine with each other. It may increase, and as the concentration of the cross-linking agent decreases in the later stages of polymerization, it is difficult to distribute the cross-linked portions within the copolymer chain uniformly, and the production of the cross-linked copolymer is not smooth, so the yield of the cross-linked copolymer can be significantly lowered.
  • the cross-linking functional compound is added in the (S2) step, and the addition may begin immediately after the (S1) step, and may be divided into two or more additions during the polymerization, preferably It can be divided and administered three or more times.
  • the time difference between divided additions may be 1% to 30% of the total polymerization time.
  • the degree of crosslinking within the entire copolymer chain can be uniform and achieved at an appropriate level in the crosslinked copolymer, and the crosslinking density is also excellent, which is important in performing the function of providing diffuse reflection to the surface of the resin molded product. It can work.
  • the divided addition of the cross-linking agent may be performed for 20% to 70% of the total polymerization time, and it may be desirable to start and end the divided addition within this time range to provide a sufficient cross-linking effect.
  • the cross-linking functional compound may be added immediately after the (S1) step, and the addition may be divided so that the addition is completed before the polymerization conversion rate is 50% to 75%. .
  • the cross-linking functional compound added in installments during the polymerization in step (S2) may be added in an amount of 0.05 to 0.30 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input. It may be from 0.20 parts by weight to 0.20 parts by weight, and more preferably from 0.05 to 0.15 parts by weight. If the amount of the polyene-based cross-linking agent is less than 0.05 parts by weight, the desired level of cross-linking degree cannot be achieved due to a lack of cross-linking functional compounds that can constitute the cross-linked product as a whole, and if the amount is more than 0.3 parts by weight, the cross-linking degree becomes too high.
  • the amount of the cross-linking functional compound may be the same or different between the divided doses, and it is preferable to adjust the amount so that the difference between the divided doses is not large, and the above-mentioned amount may mean the total amount divided. .
  • the crosslinking functional compound is a compound having two or more vinyl groups, acrylic groups, or siloxane groups, and may be, for example, a silicone-based compound or a polyene-based compound, and the polyene-based compound may be a vinyl-based compound or an acrylic-based compound.
  • the polyene-based compounds include divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, and triallyl isocyanurate. And one or more selected from the group consisting of trialkyl isocyanurate may be applied, and divinylbenzene or allyl methacrylate may be preferably used.
  • the silicone-based compounds include, for example, 1,3,5-triisopropyl-1,3,5-trivinyl-cyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraisopropyl-1,3, 5,7-Tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaisopropyl-1,3,5,7,9-pentavinyl-cyclopentasiloxane, 1,3,5-trisec -Butyl-1,3,5-trivinyl-cyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetrasec-butyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 1,3,5, 7,9-pentasec-butyl-1,3,5,7,9-pentavinyl-cyclopentasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinyl-cyclotrisiloxane, 1,3 ,5,7-
  • the silicone-based compound is preferably 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinyl-cyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl -Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentavinyl-cyclopentasiloxane, 1,3,5-triethyl 1,3,5-tri Vinyl-cyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaethyl-1,3,5 , 7,9-pentavinyl-cyclopentasiloxane, or mixtures thereof may be used, and more preferably 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetra. Siloxane, etc. can be used.
  • the method for producing an aromatic vinyl-vinyl cyan-acrylic crosslinked copolymer includes an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a first alkyl (meth)acrylate monomer in a reactor.
  • 1 Initiating polymerization by adding a reaction solution (S1); And a step (S2) of polymerizing a second reaction solution containing a cross-linking functional compound while introducing it into the reactor, wherein the second reaction solution may be divided into two or more additions, and the second reaction solution is It may further include one or more of a molecular weight regulator and a polymerization initiator.
  • the second reaction solution contains a molecular weight regulator and/or a polymerization initiator and is divided and added together with the cross-linking functional compound, it is easier to control the reactivity between monomers and the reactivity between the polymer chain and the cross-linking agent, which is advantageous.
  • Control of the transition temperature and degree of cross-linking can be easily achieved, and as a result, impact strength and heat resistance are maintained at an excellent level, and at the same time, gloss and light reflection coefficient of variation are low, making it possible to obtain uniform and matte molded products.
  • the cross-linking functional compound is added separately to step (S2), it may be included in the first reaction solution to initiate polymerization.
  • the first reaction solution it cannot replace that added in step (S2), but if an additional crosslinking effect is desired, it can be applied by adding a crosslinking agent before starting polymerization.
  • the polymerization in step (S1) may be performed at a temperature range of 50°C to 150°C, preferably 60°C to 130°C. More preferably, polymerization can be performed at a temperature of 65°C to 120°C. Performing polymerization in this temperature range may be desirable to obtain final polymerization conversion, desired particle size characteristics, and other polymer properties.
  • the resin composition may include an aromatic vinyl-vinyl cyanide non-crosslinked copolymer.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide non-crosslinked copolymer includes an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and the types of these monomers may be equally selected from among the types listed in the crosslinked copolymer.
  • the non-crosslinked copolymer can serve as a matrix in a resin composition.
  • This non-crosslinked copolymer has excellent heat resistance and impact resistance and excellent fluidity, so it can serve as a basis for realizing excellent physical properties of resin molded products.
  • the non-crosslinked copolymer can generally be obtained by applying a commercially available resin, and can be obtained through a commercialized method or a method that does not use a crosslinking agent in the above-mentioned method for producing the crosslinked copolymer, but is not particularly limited thereto.
  • the graft copolymer includes a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl cyan-based monomer unit, or an acrylic polymer, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl cyan-based monomer unit. It can be included.
  • the graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer or a graft copolymer (Acrylic-Styrene-Acrylonitrile, ASA) manufactured based on an acrylic polymer.
  • ASA graft copolymer manufactured based on an acrylic polymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer serves to provide excellent moldability and impact resistance to the thermoplastic resin composition, and includes a core containing a conjugated diene-based monomer unit; And it may be a graft copolymer of a core-shell structure including a shell surrounding the core and including an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • the conjugated diene monomer of the graft copolymer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3 -It may be one or more types selected from the group consisting of pentadiene and isoprene, and a specific example may be 1,3-butadiene.
  • the types of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be equally selected from the types listed in the crosslinked copolymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer may be manufactured through emulsion polymerization and emulsion graft polymerization, for example, the core (which is a rubbery polymer) by emulsion polymerizing a conjugated diene-based monomer. Or it may be manufactured by preparing a seed), adding a vinyl cyan-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer to the core, and emulsifying graft polymerization.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer contains 30% by weight to 70% by weight of a core containing a unit derived from a conjugated diene monomer; and a shell surrounding the core and containing units derived from an aromatic vinyl monomer and a unit derived from a vinyl cyanide monomer in an amount of 30% to 70% by weight, wherein the shell contains units derived from an aromatic vinyl monomer and vinyl. It may contain cyan-based monomer-derived units at a weight ratio of 7:3 to 8:2, and in this case, the impact resistance, mechanical properties, and moldability of the copolymer may be superior.
  • the graft copolymer can generally use a commercially available resin, can be obtained through a commercially available method, and is not particularly limited thereto.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may optionally contain one or more additives selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-dripping agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet ray blockers, pigments, and inorganic fillers. It may further be included, and in this case, the additive may be used in an amount of 5.0 parts by weight or less, or 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer and thermoplastic resin.
  • additives selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-dripping agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet ray blockers, pigments, and inorganic fillers. It may further be included, and in this case, the additive may be used in an amount of 5.0 parts by weight or less, or 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer and thermoplastic resin.
  • the specific material of the additive may be used without particular limitation as long as it is used in a thermoplastic resin composition.
  • the anti-dripping agent may be Teflon, polyamide, polysilicon, PTFE (polytetrafluoroethylene), and TFE-HFP in terms of further flame retardancy improvement.
  • One or more types selected from the group consisting of (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) copolymers may be used, and the inorganic filler may include one or more types selected from the group consisting of barium sulfate, barium glass filler, and barium oxide.
  • the present invention provides a molded article containing the above resin composition.
  • the molded product can be applied to various industrial fields such as various electrical and electronic products and automobile parts.
  • general molding methods such as extrusion, injection, and casting can be applied.
  • the molded product according to the present invention has a surface of the mold. There is no need for corrosion treatment, and even without post-treatment on the molded product, it is possible to provide a molded product with a matte yet uniform surface in the injection molded state.
  • each part by weight is based on 100 parts by weight of the total monomer input.
  • a crosslinked copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except for addition.
  • a crosslinked copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added instead of 1 part.
  • a crosslinked copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.2 parts by weight of tetraethylene glycol diacrylate was added.
  • a crosslinked copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a crosslinked copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.02 parts by weight was added.
  • Glass transition temperature After collecting a 0.01 g sample from the polymer and copolymer, use a differential scanning calorimeter (DSC, METTLER TOLEDO) at room temperature (20°C to 25°C). After first heating from °C to 180°C to remove foreign substances, cooling to room temperature (20°C to 25°C), and then heating again to 180°C for the second time to measure the glass transition temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature was measured to be less than 90°C, and the degree of crosslinking was also at the level of 40% to 70%.
  • Comparative Preparation Example 1 which was not crosslinked, the glass transition temperature was very high, and in Comparative Preparation Example 2, in which the crosslinking agent was not added separately, the degree of crosslinking was at the level of Example, but the glass transition temperature was high, and the crosslinking agent was It can be seen that in Comparative Preparation Example 3, where the amount of input was small, the degree of crosslinking was measured to be low even though the glass transition temperature was low.
  • Gloss at 60° was measured using a gloss meter (Nippon Denshoku, VG7000) according to the evaluation method of ASTM D523.
  • Grayscale conversion of sample image Convert the sample image to grayscale (0 ⁇ 255) using the Open CV library. At this time, a grayscale value is assigned to each pixel in the sample image, and this grayscale value is used as the luminance.
  • Image reconstruction The image is divided into grids of 200 ⁇ m x 200 ⁇ m in size, and the image is reconstructed by averaging the luminance values (grayscale values) of the pixels in each grid. At this time, each grid has one averaged luminance value.
  • Luminance correction The target grid is set as Zone 1, the 8 grids adjacent to Zone 1 are set as Zone 2, and the 16 grids adjacent to Zone 2 are set as Zone 3, and the correction coefficient for each zone is set to Zone 1. 1.
  • the corrected luminance value of the target grid is derived using the following equation 2.
  • L is the corrected luminance value of the target grid
  • L 1 is the luminance of the first zone grid
  • L 2 8 is the 2nd zone
  • the luminosity of each of the 8 grids, L 3 1 , L 3 2 , L 3 3 , ..., L 3 16 is the luminosity of each of the 16 grids in Zone 3.
  • C LR is the coefficient of variation of light reflection
  • DL is the standard deviation of luminous intensity
  • ML is the average luminous intensity
  • Example 1 Glossiness Light reflection coefficient of variation impact strength
  • Example 2 1.02 25
  • Example 2 1.08 17
  • Example 3 18 1.21 18
  • Example 4 24 1.38 21
  • Example 5 11 1.17 20
  • Example 6 21 1.27 23
  • Example 7 13 1.11 22
  • Example 8 14 1.06 19
  • Example 9 18 1.35 26
  • Comparative Example 1 95 0.30 25 Comparative Example 2 14 1.05 13 Comparative Example 3 73 1.64 20
  • the copolymers of Examples 1 to 6 to which the crosslinked copolymer was applied by the method for producing the crosslinked copolymer according to an embodiment of the present invention were matte and had excellent surface uniformity, and At the same time, it can be seen that the impact strength also showed excellent characteristics.
  • Comparative Example 1 a non-crosslinked copolymer was applied, and although it was relatively superior to other comparative examples in terms of surface uniformity, it was confirmed that the gloss was at a high gloss level rather than matte.
  • the glass transition temperature was high because it did not contain an acrylate-based monomer, and it can be seen that the impact angle was poor in all parts as this cross-linked copolymer was applied.
  • the cross-linking degree was low. It appears that the glossiness is low and the gloss is high, and it can be seen that the surface uniformity is also not good.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함하고, ASTM D523의 평가방법에 의해 글로스 미터(Gloss meter)로 측정한 60°에서의 광택도가 25 이하이며, ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플에 대해 측정한 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상이고, 하기 수학식 1으로 계산된 광반사 변동 계수가 1.5 이하인 것인 수지 조성물에 관한 것으로, 사출 성형을 통해서도 무광을 구현할 수 있는 특징이 있다. [수학식 1] CLR = DL/ML 상기 CLR은 광반사 변동 계수이고, DL는 광도의 표준편차이며, ML는 평균 광도이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 10월 26일자 한국 특허 출원 2022-0139506 및 2022년 10월 25일자 한국 특허 출원 2022-0138522에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 무광 구현이 가능한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 적용 가능하여 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합으로 인하여 산소, 자외선, 광 및 열에 의해 쉽게 산화되어 수지 외형의 색깔 변화 및 외관 품질을 저하시키는 취약성 때문에 외장재로서의 사용이 매우 제한적이며, 내장재에 있어서도 변색에 의해 소비자의 요구수준을 만족하지 못한다.
최근에는 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 차갑고 인위적인 광택소재 대신에 무도장 저광택의 부드러운 질감을 표현할 수 있는 감성 수지에 대한 관심이 집중되고 있다. 최근에는 가전제품, 자동차 내장재 등의 고급화 경향으로 자동차 산업에 있어서도 실내 공기질 규제 및 환경문제로 인하여 코팅이나 도장 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하고 있는 추세이다.
저광택 수지를 제조하기 위해 적용되는 방법으로는 수지 표면의 평활도를 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시키는 난반사를 통해 저광 효과를 발현하는 방법이 있다. 구체적으로 평균입경이 1 ㎛ 이상이 되는 초대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 이렇게 제조된 수지만으로는 성형품 전체 포면에서의 광택 편차는 줄일 수 있을지는 모르나, 저광택 효과가 미비하고 내열성 및 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
다른 방법으로는 금형상에 양각 처리하여 성형물 표면에 요철을 주어 사출 제품의 표면에서 저광 효과를 발현하는 방법이 있다. 그러나 이렇게 제조된 제품은 저광 효과는 뛰어나지만 제품의 형태마다 별도의 금형이 필요하고, 저광택 수지 자체의 광택 불균일성의 해결 없이는 부분적으로 광택이 높아지는 문제점이 있다. 저광택 수지가 적용되는 성형품의 크기가 대형화 되어가고 그에 따라 성형 시 불균일적으로 광택이 높게 발현되는 광택 편차가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해서 사출 성형 조건 및 금형 게이트 위치 등을 조절하는 금형 해석으로 접근하고 있으나 한계가 있다.
또 다른 방법으로 수지에 에틸렌-불포화 카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이 사용되었다. 이는 제반 물성은 양호하나 내열성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
미국 등록특허 제4,460,742호(특허문헌 1)에는 가교 결합된 공중합체를 사용한 저광택 수지 조성물이 개시되어 있다. 이는 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 소광 효과를 나타낸다. 하지만, 과량의 소광제가 필요하며 이에 따라 충격강도 및 내열도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 내후성, 내열성 및 저광택 특성이 동시에 우수하면서 성형품의 전체 표면적에서 균일하게 저광택 특성을 발현할 수 있는 새로운 저광택 열가소성 소재의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제4,460,742호
본 발명에서는 가교제 등의 분할 투입을 통하여 단량체들간 반응성 및 중합 중 사슬과 가교제의 반응성을 조절함으로써 가교도와 유리전이온도가 제어된 가교 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 공중합체를 포함함으로써, 내열도와 충격강도가 우수한 수준으로 유지되면서도, 흐름성이 좋아 공정상 이점을 가질 수 있으며, 균일한 표면을 갖는 무광의 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함하고, ASTM D523의 평가방법에 의해 글로스 미터(Gloss meter)로 측정한 60°에서의 광택도가 25 이하이며, ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플에 대해 측정한 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상이고, 하기 수학식 1으로 계산된 광반사 변동 계수가 1.5 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
CLR = DL/ML
상기 수학식 1에서, 상기 CLR은 광반사 변동 계수이고, DL는 광도의 표준편차이며, ML는 평균 광도이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 광택도가 낮고 광반사 변동 계수를 낮게 제어함으로써 무광을 구현하면서 표면의 균일성을 담보할 수 있고, 동시에 내열도 및 충격강도의 저하가 없으며, 흐름성이 우수하여 공정상의 이점까지 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 단위' 또는 '가교 단위' 또는 '가교부'는 단량체로 이용되는 화합물 또는 가교제로 이용되는 화합물이 중합 반응 또는 가교 반응에 참여하여 형성된 반복 단위, 그로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 '중합 전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 3을 통해 수분을 제외한 중합물의 무게를 계산한 뒤, 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, 메탄올(MeOH)로 침전시켜, 미반응 단량체를 제거한 후, 침전된 부유물을 건조하여 얻어진 중합물의 무게를 측정하여, 하기의 수학식 4를 통해 계산한다.
[수학식 3]
(실제 중합물의 무게) = (채취된 중합물) - (채취된 중합물 X 함수율)
[수학식 4]
중합 전환율(%) = [(건조하여 얻어진 중합물의 무게) / (실제 중합물의 무게)] X 100
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함하고, ASTM D523의 평가방법에 의해 글로스 미터(Gloss meter)로 측정한 60°에서의 광택도가 25 이하이며, ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플에 대해 측정한 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상이고, 하기 수학식 1으로 계산된 광반사 변동 계수가 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
CLR = DL/ML
상기 수학식 1에서, 상기 CLR은 광반사 변동 계수이고, DL는 광도의 표준편차이며, ML는 평균 광도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 광택도가 25 이하이며, 바람직하게 20 이하일 수 있고, 더 바람직하게 17 이하, 더욱 더 바람직하게 15 이하일 수 있다. 광택도는 수지의 유광(고광택, 저광택), 또는 무광을 표현할 수 있는 대표적인 수치로, 일반적으로 상용화된 무광 성형품의 경우 30을 상회하는데, 이는 실질적으로 무광이라고 볼 수 없으나, 본 발명의 수지 조성물을 이용할 경우에는 광택도를 25 이하로 매우 낮은 수준으로 구현할 수 있어 무광 제품의 구현이 가능하다.
기존의 무광 제품은 사출 금형에 부식 처리 등으로 표면 처리를 하여 거칠게 한 후, 수지를 사출함으로써 표면이 난반사될 수 있는 특성을 갖도록 하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 방식은 실질적인 무광 구현이 어렵고, 사출 금형의 마모로 인하여 공정성이 떨어져 대량생산에 적합하지 않다.
한편, 저광택의 제품에 후처리를 통해서 무광을 구현하고자 하는 성형품도 있다. 예를 들어, 가교체가 포함된 필름을 공압출하여 부착함으로써 표면에 패턴을 형성하거나, 가교체를 제품에 도포한 후 UV 경화를 통해 표면에 패턴을 부여하는 방식이 있다. 그러나, 이 경우 구현 가능한 광택도에 한계가 있고, 표면 균일성이 떨어진다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 광택도가 전술한 바와 같고, 광반사 변동 계수가 1.5 이하로, 표면의 균일성이 담보된 무광의 성형품의 제공이 가능하다. 상기 광반사 변동 계수는 1.5 이하이며, 바람직하게 1.4 이하, 더 바람직하게 1.3 이하, 더욱 더 바람직하게 1.2 이하일 수 있다.
상기 광반사 변동 계수는 성형품 표면의 균일성을 나타냄과 동시에 광택도 또한 반영되어, 무광이면서도 표면 전체가 균일한 상태로, 성형품 표면 어디에서나 동등한 정도로 난반사가 일어남을 의미하므로, 어 고품질의 무광 성형품을 제공할 수 있다. 즉, 광반사 변동 계수가 1.5를 초과한다는 것은 표면이 균일하지 못하여 표면의 어느 일부에서 난반사가 일어나지 않음을 의미하는 것일 수 있다.
상기 광반사 변동 계수는 파이썬(Phyton)을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
1) 샘플 이미지화: DSLR 카메라(Canon 750D)와 200 mm x 200 mm 크기의 면 조명(White LED, Collimated Backlight LTS-3PFT)을 이용하여, 카메라와 샘플의 거리를 40 cm, 샘플과 조명의 거리를 100 cm, 각도를 90°로 맞춘 상태에서 준비된 샘플을 촬영하여 이미지화한다.
2) 샘플 이미지의 그레이스케일 변환: 샘플의 이미지를 Open CV 라이브러리를 이용하여 그레이스케일(Grayscale, 0~255)로 변환한다. 이 때, 샘플 이미지 내 각 픽셀들에 그레이스케일 값이 부여되고, 이 그레이스케일 값을 광도로 한다.
3) 이미지의 재구성: 상기 이미지를 200 ㎛ x 200 ㎛ 크기의 격자로 분할하고, 각 격자 내 픽셀들의 광도 값(그레이스케일 값)을 평균화하여 이미지를 재구성한다. 이 때 각 격자는 평균화된 하나의 광도 값을 갖는다.
4) 광도 보정: 대상 격자를 제1구역, 제1구역에 인접한 8개 격자를 제2구역, 그리고 제2구역에 인접한 16개 격자를 제3구역으로 정하고, 구역별 보정계수로 제1구역에 1, 제2구역에 -0.0625, 제3구역에 -0.03125를 부여한 후, 다음 수학식 2로 대상 격자의 보정된 광도 값을 도출한다.
[수학식 2]
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상기 수학식 2에서, L은 측정 대상 격자의 광도이고, L1은 제1구역 격자의 광도, L2 1, L2 2, L2 3, ..., L2 8은 제2구역의 8개 격자 각각의 광도, L3 1, L3 2, L3 3, ..., L3 16은 제3구역의 16개 격자 각각의 광도이다.
상기의 보정계수는 시각 억제 효과를 고려하여 광도를 재조정하기 위한 것으로, 육안으로 관찰시 주변 격자의 광도에 의해 측정 대상 격자의 광도가 다르게 평가될 수 있는, 착시 현상에 의한 오차를 최소화하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, "무광"이라고 하는 것은 제품화 되었을 때 사람의 시각적 인지에 의한 판단이 보다 더 중요하므로, 기기를 통해 측정된 값이 무광을 나타내어야 할 것뿐만 아니라 실제 시각적으로 무광으로 인지되어야 할 필요가 있고, 이에 따라 기기를 통해 도출된 측정 값이 착시 현상을 고려한 실제 시각적 효과와 동등한 수준이 되도록 상기 측정 값에 위와 같은 보정계수를 적용하는 것일 수 있다.
5) 평균 및 표준편차 도출: 각 격자들의 보정된 광도 값으로부터 평균 및 표준편차를 구하고, 이렇게 구한 광도의 평균 값과 표준편차를 이용하여 상기 수학식 1을 통해서 광반사 변동 계수를 도출한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플에 대해 측정한 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 15.5 kgf·cm/cm 이상, 16 kgf·cm/cm 이상, 16.5 kgf·cm/cm 이상 또는 17 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기와 같이 광택도가 낮고 광반사 변동 계수가 낮아 표면이 균일한 무광의 성형품 제공이 가능하며, 충격강도가 향상될 수 있다. 이러한 특성은 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함함으로써 구현될 수 있고, 이 가교 공중합체를 통해 기존의 무광 성형품이 갖는 문제를 해결할 수 있다.
(1) 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체는 가교 관능성 화합물 단위를 함유하는 가교부; 방향족비닐계 단량체 단위; 비닐시안계 단량체 단위; 및 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위;를 포함하고, 유리전이온도가 90℃ 미만이며, 가교도가 40% 내지 70%인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함하고, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체는 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 상기 가교 공중합체는 3 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교 공중합체는 수지 조성물에서 표면에서 빛이 난반사 될 수 있도록 표면 특성을 부여하는 것으로서, 가교됨으로 인하여 보다 강도가 높은 형태로 제조되고, 이에 매트릭스 수지 내 균일하게 분포되어 있는 형태일 수 있다. 상기 가교 공중합체가 수지 조성물에 포함되면, 광택도 및 광반사 변동 계수를 매우 낮게 구현하면서도 충격강도를 우수한 수준으로 개선할 수 있다. 상기 가교 공중합체가 상기한 범위로 포함될 경우에는 상기의 효과가 더 잘 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체는 유리전이온도가 90℃ 미만일 수 있고, 바람직하게 88℃ 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 87℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 가교 공중합체는 가교도가 40% 내지 70%일 수 있으며, 바람직하게 45% 내지 65%일 수 있다.
일반적으로, 유리전이온도는 공중합체 내 단량체들의 비율이나 가교제에 의한 가교도로 인해 영향을 받을 수 있고, 유리전이온도가 높으면 충격강도가 열악해지는 문제가 있다. 한편, 성형품의 표면 광택도를 극히 낮춘 상태에서 균일한 상태를 유지하기 위해서는, 가교된 공중합체를 적용하여 성형품 표면의 난반사를 유도하여야 하는데, 가교 공중합체는 일반적으로 유리전이온도가 높아 충격강도에 취약하다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가교제, 분자량 조절제 등의 중합 첨가제들의 투입 방식을 제어함으로써 유리전이온도가 낮으면서도 기존 가교 공중합체의 가교도 수준을 구현할 수 있는 가교 공중합체를 제공할 수 있으며, 이를 통해 무광의 균일한 표면을 가지면서도 충격강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 유리전이온도가 90℃ 이상인 경우에는 충격강도가 열악할 수 있고, 상기 가교도가 40% 보다 낮거나, 가교도가 70% 이상으로 높아지면, 광택도가 높아지고, 분산성 저하 등으로 인해 표면의 균일성 또한 떨어질 우려가 있으므로, 상기 가교 공중합체는 유리전이온도가 90℃ 이상이고, 가교도가 40% 내지 70%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교부는 가교 관능성 화합물 단위를 포함할 수 있고, 상기 가교 관능성 화합물은 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 및 비닐계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이들 화합물로부터 유래되는 단위로 가교부가 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 공중합체는 그 내부의 가교부가 매우 균일하게 분포되어 있는 것일 수 있고, 가교부가 분포된 정도가 적절하여, 전체 사슬간 유동성이 살아있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체는, 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 상기 방향족비닐계 단량체 단위 40 중량부 내지 65 중량부; 상기 비닐시안계 단량체 단위 15 중량부 내지 35 중량부: 상기 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 5 중량부 내지 35 중량부; 및 상기 가교부 0.05 중량부 내지 5.00 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 수준의 유리전이온도를 달성할 수 있고, 가교도 역시 적정 수준이 구현될 수 있어, 우수한 충격강도 및 무광 특성을 동시에 얻을 수 있다.
상기 가교 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 공중합체 내 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 조성이 균일한 것일 수 있다. 상기 단량체 단위의 조성이 균일하다는 것은, 단량체의 중합 반응에 의해 중합되어 성장하는 중합체 내에 존재하는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 중합이 진행됨에 따라, 즉 중합 시 중합 시간 변화에 따라, 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는, 각각 방향족비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응일 수 있고, 이에 따라, 방향족비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체는 비닐에스터계 단량체 단위 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 가교 공중합체는 3원 공중합체이며, 바람직하게 4원 공중합체일 수 있다. 4원 공중합체인 경우 3원 공중합체일 경우 대비 단량체 함량 제어를 통한 유리전이온도의 조절이나, 공중합체 내 관능기 함유율 조절 등에 있어서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체의 제조방법은, 반응기에 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 아크릴계 단량체를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 가교 관능성 화합물을 포함하는 제2 반응 용액을 상기 반응기에 투입하면서 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 제2 반응 용액은 2회 이상 분할 투입되는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 중합을 개시하는 단계로, 반응 용액을 반응기에 투입한 후 반응기의 온도를 소정의 온도로 승온하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서도 소정 온도 이상으로 반응기의 내온이 올라가게 되면, 중합 개시제의 존재 하에 중합은 진행되며, 상기 (S1) 단계에서 반응기의 내부 온도는 약 60℃ 내지 120℃로 승온하는 것일 수 있고, 바람직하게 70℃ 내지 110℃로 승온하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 제1 반응 용액은 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 방향족비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
상기 방향족비닐계 단량체는, 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 95 중량부, 35 중량부 내지 85 중량부, 40 중량부 내지 75 중량부, 또는 40 중량부 내지 70 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 무광을 구현함에 있어서 핵심이 될 수 있으며, 유리전이온도 제어에 기능할 수 있고, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 방향족비닐계 단량체는 바람직하게 전체 투입량 대비 10 중량% 내지 50 중량%가 (S1) 단계의 제1 반응 용액에 투입될 수 있고, 나머지인 50 중량% 내지 90 중량%는 (S2) 단계의 제2 반응 용액에 포함되어 2회 이상 분할 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 5 중량부 내지 70 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 또는 15 중량부 내지 40 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 비닐시안계 단량체는 바람직하게 전체 투입량 대비 10 중량% 내지 50 중량%가 (S1) 단계의 제1 반응 용액에 투입될 수 있고, 나머지인 50 중량% 내지 90 중량%는 (S2) 단계의 제2 반응 용액에 포함되어 2회 이상 분할 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 1 중량부 내지 50 중량부, 3 중량부 내지 45 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 5 중량부 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있으며, 유리전이온도 조절이 용이하여 충격강도 및 무광 특성 구현에 기능할 수 있다. 상기 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 바람직하게 전체 투입량 대비 10 중량% 내지 50 중량%가 (S1) 단계의 제1 반응 용액에 투입될 수 있고, 나머지인 50 중량% 내지 90 중량%는 (S2) 단계의 제2 반응 용액에 포함되어 2회 이상 분할 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 것과 같이, 추가의 단량체를 더 포함하여 4원 공중합체로 제조할 수 있고, 추가의 단량체는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 비닐에스터계 단량체일 수 있으며, 이들 단량체 또한 제1 반응 용액에 포함될 수도 있고, 제2 반응 용액에 포함될 수도 있으며, 분할되어 투입되는 경우 그 투입량은 전술한 단량체들과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제2 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전술한 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상이한 화합물이되, 동일하게 전술한 종류의 화합물들 중에서 선택될 수 있고, 비닐에스터계 단량체는 예를 들어, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부타노에이트, 비닐펜타노에이트, 또는 비닐헥사노에이트 등이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 비닐에스터계 단량체는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 35 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위로 추가 투입되어 4원 공중합체가 되는 경우에는 유리전이온도 및 가교도가 원하는 수치범위 내로 달성되기에 용이하며, 그에 따라 우수한 충격강도 및 무광 구현에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체의 제조방법은 현탁 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 상기 (S1) 단계의 제1 반응 용액은 중합을 실시하기 위한 용매로서 중합 개시제, 수용성 용매, 분산제, 분산 보조제 및 분자량 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이들의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 중합을 용이하게 개시하기 위하여 사용되는 것으로 중합에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 단량체들의 총 합계량 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로는 0.003 중량부 내지 0.45 중량부 또는 0.06 중량부 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 범위로 사용하는 경우 중합반응을 보다 용이하게 이뤄지게 할 수 있어 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 액적은 수용성 용매를 포함하는 것일 수 있고, 이 때, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있으며, 중합 개시 전에 투입되는 상기 수용성 용매와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 트리칼슘 포스페이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체의 제조방법은, 중합 시 분산 보조제를 더 포함하여 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 분산 보조제는 폴리옥시에틸렌계 분산 보조제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트일 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.40 중량부, 0.05 중량부 내지 0.30 중량부, 또는 0.10 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 가교 관능성 화합물을 포함하는 제2 반응 용액은 2회 이상 분할 투입될 수 있고, 바람직하게 3회 이상 분할 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 가교 관능성 화합물은 실록산기, 비닐기, 또는 아크릴기 등의 관능기를 포함하는 것일 수 있고, 하나의 가교 관능성 화합물에 상기 관능기는 2 이상이 존재하는 것일 수 있다.
상기 가교 관능성 화합물(이하, "가교제"라고도 함)을 중합 초기에만 투입하여 중합을 진행하는 경우, 가교 효과가 상대적으로 떨어질 수 있는데, 중합 초기 가교제 농도가 높아 가교제간 상호 결합하는 부반응의 가능성이 증가할 수 있고, 중합 후기로 갈수록 가교제의 농도가 낮아짐으로 인해 공중합체 사슬 내 가교부가 균일하게 분포되기 힘들며 가교 공중합체의 생성이 원활하지 않아 가교 공중합체의 수득률이 현저히 낮아질 수 있다. 이와 같은 문제들은 결국 광택도와 광반사 변동 계수의 증가로 이어지고, 균일하지 못하다는 문제로 인하여 충격강도의 저하까지도 불러올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 관능성 화합물은 (S2) 단계에서 투입되며, (S1) 단계 직후부터 투입을 시작할 수 있으며, 중합 중 2회 이상으로 분할되어 투입될 수 있고, 바람직하게 3회 이상 분할되어 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 관능성 화합물이 (S2) 단계에서 투입될 때의 분할 투입간 시간차는 전체 중합 시간의 1% 내지 30%일 수 있다. 분할 투입간 시간차를 주는 경우 가교 공중합체에 있어서 전 공중합체 사슬 내 가교도가 균일하면서 적정 수준이 달성될 수 있고 가교밀도 또한 우수하며, 이는 수지 성형품 표면에 난반사를 부여하는 기능을 수행함에 있어서 중요하게 작용할 수 있다. 또한, 상기 가교제의 분할 투입은 전체 중합 시간의 20% 내지 70%의 시간 동안 수행될 수 있는데, 충분한 가교 효과를 부여하기 위해 이 시간 범위 내에서 분할 투입을 시작하고 종료하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 관능성 화합물은 상기 (S1) 단계 직후에 투입이 시작될 수 있고, 중합 전환율이 50% 내지 75%인 시점 이전에 투입이 종료되도록 분할 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 중합 중에 분할 투입되는 상기 가교 관능성 화합물은 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.30 중량부로 투입될 수 있고, 바람직하게 0.05 중량부 내지 0.20 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상기 폴리엔계 가교제의 투입량이 0.05 중량부보다 적을 경우 전체적으로 가교체를 구성할 수 있는 가교 관능성 화합물이 부족하여 원하는 수준의 가교도를 달성할 수 없고, 0.3 중량부보다 과량일 경우 가교도가 지나치게 높아짐으로 인한 균일성 상실의 문제가 발생할 수 있고, 가교제간의 반응, 가교제와 단량체간의 반응 등으로 인한 올리고머의 형성으로 인해 무광 특성에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 가교 관능성 화합물은 각 분할 투입간 투입량이 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 투입량 간 편차는 크지 않도록 조절하는 편이 바람직하며, 상기한 투입량은 분할 투입되는 전체량을 의미할 수 있다.
상기 가교 관능성 화합물은, 전술한 것과 같이, 비닐기, 아크릴기 또는 실록산기를 2 이상 갖는 화합물로, 예컨대, 실리콘계 화합물 또는 폴리엔계 화합물일 수 있고, 상기 폴리엔계 화합물은 비닐계 화합물, 아크릴계 화합물일 수 있고, 구체적으로, 상기 폴리엔계 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알킬 이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 적용될 수 있으며, 디비닐벤젠, 또는 알릴 메타크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 화합물은, 예를 들어, 1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라아이소 프로필-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 1,3,5-트리sec-부틸-1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라sec-부틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타sec-부틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있고, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐 실란, 디비닐메틸페닐 실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐 디실록산, 디비닐디페닐클로로실란 등을 혼합해 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 화합물은, 바람직하게, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸1,3,5-트리비닐-사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체의 제조방법은, 반응기에 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 가교 관능성 화합물을 포함하는 제2 반응 용액을 상기 반응기에 투입하면서 중합하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 제2 반응 용액은 2회 이상 분할 투입되는 것일 수 있으며, 상기 제2 반응 용액은 분자량 조절제 및 중합 개시제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 제2 반응 용액에 분자량 조절제 및/또는 중합 개시제가 포함되어 가교 관능성 화합물과 함께 분할 투입 되는 경우에는 단량체간 반응성, 중합 사슬과 가교제간 반응성 등의 제어가 보다 수월할 수 있기에, 유리전이온도 및 가교도의 제어가 손쉽게 달성될 수 있고 이에 따라 충격강도와 내열도가 우수한 수준으로 유지됨과 동시에 광택도와 광반사 변동계수가 낮아 균일하면서도 무광의 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 관능성 화합물은 (S2) 단계에 분할 투입되는 것이기는 하나, 제1 반응 용액에 포함되어 중합이 개시될 수 있다. 제1 반응 용액에 포함되는 경우는 (S2) 단계에 투입되는 것을 대체할 수는 없으나, 추가적인 가교 효과를 얻고자 하는 경우 중합 개시 전 가교제 투입 방식을 추가하는 것으로 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계의 중합은 50℃ 내지 150℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 바람직하게 60℃ 내지 130℃, 더 바람직하게 65℃ 내지 120℃의 온도에서 중합을 수행할 수 있다. 이 온도 범위에서 중합을 수행하는 경우 최종 중합 전환율, 원하는 입도 특성, 기타 중합체 물성을 얻는 데에 바람직할 수 있다.
(2) 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체는 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며, 이들 단량체의 종류는 상기 가교 공중합체에서 나열한 종류들 중에서 동일하게 선택될 수 있다.
상기 비가교 공중합체는 수지 조성물에 있어서 매트릭스 역할을 할 수 있고, 이 비가교 공중합체의 경우 내열성과 내충격성이 우수하고 유동성 또한 우수하여 수지 성형품의 우수한 물성 구현에 기초 역할을 할 수 있다. 상기 비가교 공중합체는 일반적으로 상용화된 수지를 적용할 수 있고, 상용화된 방법 또는 전술한 가교 공중합체의 제조방법에서 가교제를 사용하지 않는 방법을 통해 얻을 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
(3) 그라프트 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하거나, 아크릴계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 또는 아크릴계 중합체를 기반으로 제조되는 그라프트 공중합체(Acrylic-Styrene-Acrylonitrile, ASA)일 수 있다. 이하, 상기 그라프트 공중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체인 경우를 중심으로 설명하도록 한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 방향족비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 종류는 상기 가교 공중합체에서 나열한 종류들 중에서 동일하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일반적으로 상용화된 수지를 적용할 수 있고, 상용화된 방법을 통해 얻을 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
기타
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 및 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 5.0 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 예를 들어, 상기 성형품은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. 성형 방법으로는 압출, 사출, 캐스팅 등의 일반적인 성형 방법이 적용될 수 있고, 예컨대 사출 성형에 있어서, 금형의 표면을 부식처리하여 무광 성형품을 제공하고자 한 제품 대비, 본 발명에 따른 성형품은 금형의 표면을 부식처리할 필요도 없고, 성형품에 후처리를 하지 않더라도, 사출 성형한 그 상태로 무광이면서도 균일한 표면을 갖는 성형품의 제공이 가능할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
반응기에 이온교환수 200 중량부, 스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부를 투입하고, 반응기의 온도를 70℃로 승온시킨 후, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.2 중량부, t-도데실 머캅탄 0.25 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부를 3회에 걸쳐 1시간 간격으로 반응기에 투입하여 총 5시간 동안 중합을 진행하였다. 이후 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 가교 공중합체를 제조하였다.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
제조예 2
스티렌을 60 중량부, 아크릴로니트릴을 20 중량부로 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신, 에틸 아크릴레이트 20 중량부를 투입하였으며, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
제조예 3
스티렌을 45 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신, 메틸 아크릴레이트 30 중량부를 투입하였으며, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신, 디알릴 말레이트(diallyl maleate) 0.15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
제조예 4
스티렌을 55 중량부, 아크릴로니트릴을 20 중량부로 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신, 부틸 아크릴레이트 25 중량부를 투입하였으며, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신, 디알릴 테레프탈레이트(diallyl terephthalate) 0.15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
제조예 5
스티렌을 45 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신, 부틸 아크릴레이트 10 중량부 및 부틸 메타크릴레이트 20 중량부를 투입하였으며, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
제조예 6
스티렌을 50 중량부, 아크릴로니트릴을 20 중량부로 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신, 에틸 아크릴레이트 10 중량부 및비닐 아세테이트 20 중량부를 투입하였으며, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylenglycol diacrylate) 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1
스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신 스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부를 투입하고, 알릴 메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 2
스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신 스티렌을 60 중량부 및 아크릴로니트릴을 35 중량부를 투입하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 3
스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 중량부 대신 스티렌을 60 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 에틸 아크릴레이트를 20 중량부로 투입하고, 알릴 메타크릴레이트를 0.02 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 가교 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 1 내지 6과 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 공중합체들에 대하여, 하기의 방법으로 유리전이온도 및 가교도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 유리전이온도(Tg, ℃): 중합물 및 공중합체로부터 0.01 g의 시료를 채취한 후, 시차주사열량계(METTLER TOLEDO社의 differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 180℃까지 첫번째 가열을 통하여 이물질을 제거한 후, 상온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 다시 180℃까지 두번째 가열을 통하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 가교도(%): 공중합체 0.25g을 아세톤 25g에 녹여 상온에서 24시간 동안 교반하고 용액을 서스 필터 100 mesh에 걸러낸 후, 필터 위에 남은 공중합체를 80℃에서 24시간 건조하여 무게를 측정하고, 초기 공중합체의 무게인 0.25g 대비 측정된 무게의 비율(%)을 계산한다.
유리전이온도(℃) 가교도(%)
제조예 1 78 50
제조예 2 87 55
제조예 3 86 49
제조예 4 64 43
제조예 5 78 60
제조예 6 81 45
비교제조예 1 119 0
비교제조예 2 107 53
비교제조예 3 85 15
상기 표 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 6의 가교 공중합체의 경우 유리전이온도가 모두 90℃ 미만으로 측정되었고, 가교도 역시 40% 내지 70% 수준을 나타내었다.반면, 가교되지 않은 비교제조예 1의 경우 유리전이온도가 매우 높게 나타났고, 가교제를 분할투입하지 않은 비교제조예 2는 가교도는 실시예 수준으로 나타났으나, 유리전이온도가 높았으며, 가교제의 투입량이 적은 비교제조예 3은 유리전이온도는 낮아도 가교도가 낮게 측정되었음을 알 수 있다.
이를 통해서, 가교제의 투입량과 아크릴레이트계 단량체의 사용을 통해 적정 수준의 유리전이온도 및 가교도의 달성이 가능함을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
상기 제조예 1 내지 6과 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 가교 공중합체 15 중량부, 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체(SAN, LG화학社, 83SF) 58 중량부, 그라프트 공중합체(G-ABS, LG화학社, DP270E) 27 중량부, 열안정제(BASF, IRGANOX 1010) 0.1 중량부 및 이산화티타늄(Chemours, Ti-PureTM R-350)를 배합하여 수지 조성물을 제조하였고, 이를 각각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3으로 하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 가교 공중합체 18 중량부, 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체(SAN, LG화학社, 83SF) 55 중량부, 그라프트 공중합체(G-ABS, LG화학社, DP270E) 27 중량부, 열안정제(BASF, IRGANOX 1010) 0.1 중량부 및 이산화티타늄(Chemours, Ti-PureTM R-350)를 배합하여 수지 조성물을 제조하였고, 이를 실시예 7로 하였다.
상기 제조예 2에서 제조된 가교 공중합체 12 중량부, 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체(SAN, LG화학社, 83SF) 61 중량부, 그라프트 공중합체(G-ABS, LG화학社, DP270E) 27 중량부, 열안정제(BASF, IRGANOX 1010) 0.1 중량부 및 이산화티타늄(Chemours, Ti-PureTM R-350)를 배합하여 수지 조성물을 제조하였고, 이를 실시예 8로 하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 가교 공중합체 15 중량부, 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체(SAN, LG화학社, 83SF) 58 중량부, 아크릴계 중합체를 기반으로 제조되는 그라프트 공중합체(LG화학社, SA927) 27 중량부, 열안정제(BASF, IRGANOX 1010) 0.1 중량부 및 이산화티타늄(Chemours, Ti-PureTM R-350)를 배합하여 수지 조성물을 제조하였고, 이를 실시예 9로 하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수지 조성물을 220℃에서 압출한 후 사출하여 샘플을 제조하였고, 제조된 샘플에 대하여 하기의 방법으로 광택도, 광반사 변동 계수 및 충격강도를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 광택도(Gloss): ASTM D523의 평가방법에 의해 글로스 미터(Gloss meter, Nippon Denshoku社, VG7000)로 60°에서의 광택도를 측정하였다.
(2) 광반사 변동 계수(Coefficient of Variation to Light Reflection): 파이썬(Phyton)을 이용하여 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 샘플 이미지화: DSLR 카메라(Canon 750D)와 200 mm x 200 mm 크기의 면 조명(White LED, Collimated Backlight LTS-3PFT)을 이용하여, 카메라와 샘플의 거리를 40 cm, 샘플과 조명의 거리를 100 cm, 각도를 90°로 맞춘 상태에서 준비된 샘플을 촬영하여 이미지화한다.
2) 샘플 이미지의 그레이스케일 변환: 샘플의 이미지를 Open CV 라이브러리를 이용하여 그레이스케일(Grayscale, 0~255)로 변환한다. 이 때, 샘플 이미지 내 각 픽셀들에 그레이스케일 값이 부여되고, 이 그레이스케일 값을 광도로 한다.
3) 이미지의 재구성: 상기 이미지를 200 ㎛ x 200 ㎛ 크기의 격자로 분할하고, 각 격자 내 픽셀들의 광도 값(그레이스케일 값)을 평균화하여 이미지를 재구성한다. 이 때 각 격자는 평균화된 하나의 광도 값을 갖는다.
4) 광도 보정: 대상 격자를 제1구역, 제1구역에 인접한 8개 격자를 제2구역, 그리고 제2구역에 인접한 16개 격자를 제3구역으로 정하고, 구역별 보정계수로 제1구역에 1, 제2구역에 -0.0625, 제3구역에 -0.03125를 부여한 후, 다음 수학식 2로 대상 격자의 보정된 광도 값을 도출한다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023016674-appb-img-000002
상기 수학식 2에서, L은 대상 격자의 보정된 광도 값이고, L1은 제1구역 격자의 광도, L2 1, L2 2, L2 3, ..., L2 8은 제2구역의 8개 격자 각각의 광도, L3 1, L3 2, L3 3, ..., L3 16은 제3구역의 16개 격자 각각의 광도이다.
5) 평균 및 표준편차 도출: 각 격자들의 보정된 광도 값으로부터 평균 및 표준편차를 구하고, 이렇게 구한 광도의 평균 값과 표준편차를 이용하여 하기 수학식 1을 통해서 광반사 변동 계수를 도출한다.
[수학식 1]
CLR = DL/ML
상기 CLR은 광반사 변동 계수이고, DL는 광도의 표준편차이며, ML는 평균 광도이다.
(3) 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플을 사용하여 상온(23℃)에서 상기 샘플에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
광택도 광반사 변동 계수 충격강도
실시예 1 16 1.02 25
실시예 2 12 1.08 17
실시예 3 18 1.21 18
실시예 4 24 1.38 21
실시예 5 11 1.17 20
실시예 6 21 1.27 23
실시예 7 13 1.11 22
실시예 8 14 1.06 19
실시예 9 18 1.35 26
비교예 1 95 0.30 25
비교예 2 14 1.05 13
비교예 3 73 1.64 20
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 공중합체의 제조방법에 의한 가교 공중합체가 적용된 실시예 1 내지 6의 공중합체는 무광이 구현되었고, 표면 균일도가 매우 우수하였으며, 이와 동시에 충격강도 역시 우수한 특성을 보인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1의 경우 가교되지 않은 공중합체가 적용된 것으로서, 표면 균일도 측면에서 상대적으로 다른 비교예들 대비 우수하였으나, 무광이 아닌 고광택 수준의 광택도가 확인되었다. 나아가, 비교예 2의 경우 아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않음으로 인하여 유리전이온도가 높았고, 이러한 가교 공중합체를 적용함에 따라 모든 부분에서 충격각도가 열악함을 확인할 수 있으며, 비교예 3은 가교도가 낮아 광택도가 높게 나타난 것으로 보이고, 표면 균일도 역시 좋지 못하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체를 포함하고,
    ASTM D523의 평가방법에 의해 글로스 미터(Gloss meter)로 측정한 60°에서의 광택도가 25 이하이며,
    ASTM D256 평가방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 샘플에 대해 측정한 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상이고,
    하기 수학식 1으로 계산된 광반사 변동 계수가 1.5 이하인 것인 수지 조성물:
    [수학식 1]
    CLR = DL/ML
    상기 CLR은 광반사 변동 계수이고, DL는 광도의 표준편차이며, ML는 평균 광도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 방향족비닐-비닐시안-아크릴계 가교 공중합체는 3 내지 20 중량부로 포함되는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광택도는 24 이하인 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광반사 변동 계수는 1.4 이하인 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 가교 관능성 화합물 단위를 함유하는 가교부; 방향족비닐계 단량체 단위; 비닐시안계 단량체 단위; 및 제1 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위;를 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 비닐에스터계 단량체 단위 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가교 관능성 화합물은 실리콘계 화합물 및 폴리엔계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체 및 그라프트 공중합체 중 1종 이상의 공중합체를 더 포함하는 것인 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족비닐-비닐시안계 비가교 공중합체는 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하며,
    상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  11. 제1항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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