WO2017142172A1 - 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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김영민
한수정
김유빈
정영환
정선행
석재민
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Definitions

  • the present disclosure relates to a rubbery polymer, a method for preparing the same, a graft copolymer and a thermoplastic resin composition including the same, and more particularly, in a polymerization including a conjugated diene monomer, a crosslinking agent, a molecular weight modifier, and an emulsifier, a crosslinking agent, an emulsifying agent, and By controlling the content, timing and type of the molecular weight modifier, a rubbery polymer having a large diameter and a small-diameter rubbery polymer formed in a desired ratio, a graft copolymer having excellent surface gloss and mechanical properties, and a thermoplastic resin composition can be provided. It relates to a rubbery polymer and a method for preparing the same, graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same.
  • thermoplastic resins have relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, etc., and thus are widely used in electrical parts, electronic parts, office equipment, automobile parts, and the like.
  • ABS resins as the thermoplastic resin include, as a main component, a rubbery polymer represented by polybutadiene having excellent rubber properties as an impact modifier.
  • the rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization, and a graft copolymer and a thermoplastic resin composition including the same may be provided by mixing and graft-reacting an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound to the rubbery polymer.
  • Emulsion polymerization is easy to modify the prescription according to the required quality level at the same time through a variety of matrix resin (SA, PC, PBT, PVC, etc.) and additives (flame retardant, through the extrusion process using a product produced in powder form) Weathering stabilizer, antistatic agent, antibacterial, etc.) when kneading has the advantage of manufacturing a variety of products.
  • SA matrix resin
  • PC PC, PBT, PVC, etc.
  • additives flame retardant, through the extrusion process using a product produced in powder form
  • the polymerization time and the particle diameter of the rubbery polymer are closely related, and it takes a long time to polymerize the rubbery polymer having a large particle size.
  • a method of adding a small amount of an emulsifier and a vinyl cyan compound or the like before the start of polymerization or a method of continuously adding the emulsifier has been proposed. Nevertheless, the reaction time is still longer than 30 hours, there is a disadvantage in low productivity.
  • thermoplastic resin composition using a graft copolymer comprising a rubbery polymer having a large particle size prepared according to the conventional method has a disadvantage in that not only the surface glossiness rises but also the drop in low temperature impact strength is severe.
  • thermoplastic resin composition is prepared by mixing a large-diameter rubber polymer and a small-diameter rubber polymer for the purpose of improving this, it shows high surface gloss with relatively high low-temperature impact strength, Since the rubber polymer is separately prepared and then mixed, the process is complicated and the cost is increased, and the particle diameter is limited by the small diameter rubber polymer used from the beginning of the reaction.
  • Patent Document Korean Registered Patent No. 0749657
  • the present invention includes a conjugated diene monomer, a crosslinking agent, a molecular weight regulator and an emulsifier, and in the polymerization, by controlling the content, timing and type of the crosslinker, monomer, emulsifier and molecular weight regulator It is possible to polymerize to form a desired ratio of large diameter rubber polymer and small diameter rubber polymer at a specific point in time during the manufacture of the large diameter rubber polymer, and to provide improved surface gloss and mechanical properties when included in the graft copolymer and the thermoplastic resin composition. It is an object to provide a method for producing a rubbery polymer.
  • Another object of the present disclosure is to provide a rubbery polymer in which a large-diameter rubbery polymer and a small-diameter rubbery polymer are formed in a desired ratio according to the method for preparing the rubbery polymer.
  • Still another object of the present disclosure is to provide a graft copolymer including the rubbery polymer and a thermoplastic resin composition including the graft copolymer and capable of providing excellent surface gloss and mechanical properties.
  • the present invention is polymerized including a conjugated diene monomer, a crosslinking agent, a molecular weight regulator and an emulsifier,
  • the crosslinking agent is represented by Formula 1
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group selected from 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group selected from carbon atoms 1 to 4
  • R 3 is an alkylene group independently selected from carbon atoms 1 to 3
  • R 4 is 1 to 3 carbon atoms
  • An alkyl group selected from 3 l is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 4 to 15
  • m is an integer from 3 or 4
  • m and n are multiplied from 12 to 60.
  • the molecular weight modifier is added to 0.01 to more than 0.25 parts by weight at a polymerization conversion rate of 40% to 75%,
  • the emulsifier provides a method for producing a rubbery polymer, characterized in that the polymerization of 50% to 85% in the polymerization conversion rate of the emulsifier below the critical micelle concentration (CMC) of 150 mg / L.
  • CMC critical micelle concentration
  • the substrate also includes an in-situ bimodal rubbery polymer having an average particle diameter of 2,600 to 5,000 kPa and 20 to 70 nm,
  • a weight ratio of the rubbery polymer portion having an average particle diameter of 2,600 to 5,000 mm 3 and the rubbery polymer portion of the average particle diameter of 20 to 70 nm provides 98: 2 to 99.9: 0.1.
  • the present invention is a graft copolymer of vinyl cyan monomer-conjugated diene rubber-aromatic vinyl monomer, wherein the conjugated diene rubber is 40 to 70% by weight; The aromatic vinyl monomer is 20 to 50% by weight; And the vinyl cyan monomer is 10 to 40% by weight, the conjugated diene rubber provides a graft copolymer, characterized in that the rubbery polymer.
  • the substrate is 5 to 70% by weight of the graft copolymer; And it provides a thermoplastic resin composition comprising 30 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • a large diameter rubbery polymer and a small diameter are controlled by controlling the content, timing and type of crosslinking agent, emulsifier and molecular weight modifier.
  • the method for producing a rubbery polymer according to the present invention includes a large-diameter rubbery polymer and a small diameter by controlling the content, the timing and type of the crosslinking agent, the emulsifier and the molecular weight regulator in polymerization, including a conjugated diene monomer, a crosslinking agent, a molecular weight regulator and an emulsifier.
  • Method for producing the rubbery polymer is polymerized, including, for example, conjugated diene monomer, crosslinking agent, molecular weight regulator and emulsifier,
  • the crosslinking agent is represented by Formula 1
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group selected from 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group selected from carbon atoms 1 to 4
  • R 3 is an alkylene group independently selected from carbon atoms 1 to 3
  • R 4 is 1 to 3 carbon atoms
  • An alkyl group selected from 3 l is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 4 to 15
  • m is an integer from 3 or 4
  • m and n are multiplied from 12 to 60.
  • the molecular weight modifier is added to 0.01 to more than 0.25 parts by weight at a polymerization conversion rate of 40% to 75%,
  • the emulsifier is characterized in that it is added at 50% to 85% of the polymerization conversion to an emulsifier of less than 150 mg / L of the critical micelle concentration (CMC).
  • CMC critical micelle concentration
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene, piperylene, etc. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the conjugated diene monomer may be divided into a multi-stage, for example, before the start of the polymerization, it may be separately divided into the polymerization conversion rate of 30% to 40%, and polymerization conversion rate of 60% to 70%, respectively. By injecting in multiple stages depending on the timing of the polymerization conversion, a rubbery polymer having an appropriate particle size can be easily formed.
  • the polymerization may further include an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer or both.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and the like.
  • the vinyl cyan compound may be at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, methyl acrylonitrile, ethyl acrylonitrile, isopropyl acrylonitrile, and the like.
  • the conjugated diene monomer may be, for example, 55 to 99.8 wt%, 55 to 95 wt%, or 60 based on the total weight of the total monomers used.
  • the aromatic vinyl monomer may be included, for example, 0.1 to 40% by weight, 1.5 to 22.5%, or 5 to 20% by weight
  • the vinyl cyan monomer is, for example, 0.1 to 40% by weight. It may be included in%, 2.5 to 22.5% by weight, or 5 to 20% by weight, there is an excellent effect of polymerization stability, mechanical properties, gloss properties within this range.
  • the polymerization is, for example, 60 to 75 parts by weight of a conjugated diene monomer, 0.05 to 3 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 1 parts by weight of an initiator, 0.01 to 3 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 1 parts by weight of a molecular weight regulator, and 30 to ion exchanged water. Including 200 parts by weight may be initiated under 65 to 70 °C, or 66 to 70 °C, in this case can provide the effect of performing a polymerization of sufficient conjugated diene monomer.
  • the initiator is, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, azobisisobutyronitrile, tertiary butylhydroperoxide, paramethane hydroperoxide and It may be at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide.
  • the redox catalyst of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, textrose, sodium pyrroline, and sodium sulfite can be used.
  • the initiator may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.01 to 0.7 part by weight, or 0.2 to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization, and has an effect of efficiently performing polymerization within this range. have.
  • the electrolyte is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , It may be at least one selected from the group consisting of Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 .
  • the electrolyte may be included in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, or 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization.
  • the emulsifier may not be specific to the CMC value, for example, sulfonated alkylesters including sodium lauryl sulfate with a CMC of 530 mg / L, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, sodium Acrylamido stearate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt, alkenyl succinic acid di-potassium salt of 16 to 18 carbon atoms, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, potassium rosin acid, rosin At least one selected from the group consisting of sodium acid, fatty acid soap, potassium oleate and sodium oleate.
  • sulfonated alkylesters including sodium lauryl sulfate with a CMC of 530 mg / L, sodium alkylbenzene sulfon
  • the emulsifier may be included in 0.05 to 3 parts by weight or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer used in the polymerization, there is an effect of performing the emulsion polymerization effectively within this range.
  • the molecular weight modifier added before the start of polymerization may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • the molecular weight modifier added before the start of polymerization may be included, for example, in an amount of 0.1 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization.
  • Cross-linking agent added in the polymerization initiated before or polymerization conversion 30% or less in the base material is one example, in the formula 1, wherein R 1 is H or CH 3, and R 2 is C 2 H 4 or C 3 H 6, R 3 Is CH 2 , R 4 is C 2 H 5 , l is an integer from 0 to 2, n is an integer from 4 to 15, m is an integer from 3 or 4, and m and n are multiplied by 12 It is preferred to be from 60 to 60 to provide surface gloss and mechanical properties.
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is C 2 H 4 or C 3 H 6
  • R 3 is CH 2
  • R 4 is C 2 H 5
  • l is It is an integer of 0 to 1
  • n is an integer of 4 to 10
  • m is an integer of 3 or 4
  • m and n multiplied by 12 to 40 will provide excellent surface gloss and mechanical properties improvement effect. It is preferable to be able.
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is C 2 H 4 or C 3 H 6
  • R 3 is CH 2
  • R 4 is C 2 H 5
  • l is An integer of 0 to 1
  • n is an integer of 4 to 10
  • m is 3
  • the multiplied m and n may be 12 to 30, within this range to improve the surface gloss and mechanical properties and polymerization stability
  • the improvement effect is excellent, especially the impact strength improvement effect can be excellent. In this case, when the product of m and n is 15, the impact strength is improved and the rubber latex stability is maximized.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization, and has excellent effects such as surface gloss and mechanical properties within this range.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by weight, the impact strength increase effect may be insignificant or hardly generated.
  • the content of the crosslinking agent is more than 0.5 parts by weight, the rubber latex stability may be reduced.
  • 10 to 20 parts by weight of the conjugated diene monomer and 0.1 to 1.0 parts by weight of an emulsifier may be batch or continuously added at a polymerization conversion rate of 30% to 40%.
  • the polymerization may be polymerized at 72 to 75 ° C., or 72 to 74 ° C., and in this case, the polymerization may be performed by increasing the temperature conditions as the polymerization proceeds relative to the polymerization initiation temperature, thereby providing an effect of improving the polymerization efficiency. have.
  • the emulsifier may not be specific to the CMC value, for example including sulfonated alkylesters, sodium alkylbenzene sulfonates, sodium dodecyl allyl sulfosuccinates, including, for example, sodium lauryl sulfate with a CMC of 530 mg / L , Sodium acrylamido stearate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt, alkenyl succinic acid di-potassium salt of 16 to 18 carbon atoms, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, potassium rosin It may be one or more selected from the group consisting of sodium rosin acid, fatty acid soap, potassium oleate and sodium oleate.
  • the emulsifier may be included in an amount of 0.1 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization, and has an effect of effectively performing emulsion polymerization within this range.
  • the molecular weight modifier introduced at 40% to 75%, preferably 45% to 65% of the polymerization conversion rate is, for example, n-octyl mercaptan, sec-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan. , n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • the molecular weight modifier may be included in an amount of 0.01 parts by weight to less than 0.25 parts by weight, 0.01 to 0.15 parts by weight, or 0.1 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization. It has the effect of giving high mechanical properties without lowering the reaction rate.
  • the materials in the order of tert, iso and normal are added before the start of the polymerization. It is preferable to add the remaining material at a polymerization conversion rate of 40% to 75% after the reaction rate and the polymerization stability effect.
  • TDDM t-dodecyl mercaptan
  • NDDM n-dodecyl mercaptan
  • DM decyl mercaptan
  • separately adding an emulsifier having a CMC of 150 mg / L or less at a polymerization conversion rate of 50% to 85% may provide an effect of improving polymerization stability and improving polymerization rate and improving surface glossiness of a thermoplastic resin. have.
  • the emulsifier of CMC 150 mg / L or less may include an emulsifier having a CMC of 10 mg / L or less, or an emulsifier having a CMC of more than 10 to 150 mg / L or less.
  • the emulsifier having a CMC of 10 mg / L or less may be added in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used for polymerization at a polymerization conversion rate of 60% to 85%.
  • the emulsifier having a CMC of 10 mg / L or less include, for example, alkenyl succinate dipotassium salt of 16 to 18 carbon atoms, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate and the like.
  • the emulsifier having a CMC greater than 10 to 150 mg / L may be added in an amount of 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization at 50% to 85% of the polymerization conversion rate. Can be.
  • the emulsifier having a CMC of more than 10 to 150 mg / L may include fatty acid soap or potassium oleate and sodium oleate.
  • the critical micelle concentration is measured by a surface tension meter and is confirmed by measuring the surface tension while changing the concentration of the emulsifier in distilled water.
  • the emulsifier may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the polymerization.
  • the formation rate of small diameters increases, resulting in a decrease in physical properties, such as a decrease in the impact strength compared with the existing particle size, and an increase in viscosity during the polymerization process. It may lower the stability of the reaction.
  • the ratio of the resulting small diameter may be insignificant, or may be difficult to express the intended effect to be used to stabilize the existing particle size.
  • the conversion rate of the emulsifier when the conversion rate of the emulsifier is lower than, for example, less than 50%, the small-diameter rubber latex production rate may increase, so that it may be difficult to expect a high glossiness and a low decrease in low-temperature impact strength, and the conversion rate of the emulsifier is greater than 85%, for example.
  • the ratio of the small diameter produced may be insignificant, or it may be difficult to express the intended effect to be used in the stabilization of the existing particle size.
  • the emulsifier contains an emulsifier having a high CMC, such as more than 150 mg / L (ex. CMC 530 mg / L sodium lauryl sulfate) it is not easy to prepare a large diameter rubber latex and a small diameter rubber latex at the same time not.
  • a high CMC such as more than 150 mg / L (ex. CMC 530 mg / L sodium lauryl sulfate)
  • 5 to 30 parts by weight of the conjugated diene monomer and 0 to 1 part by weight of the emulsifier may be batch or continuous at a polymerization conversion rate of 60% to 70%.
  • the polymerization may be polymerized, for example, at 80 to 85 ° C. or 81 to 84 ° C., in which case the polymerization is carried out while gradually increasing the temperature as the polymerization proceeds at a polymerization initiation and polymerization conversion rate of 30% to 40%. By carrying out, sufficient polymerization efficiency can be provided.
  • the emulsifier is, for example, sulfonated alkyl ester, sodium lauryl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, sodium acrylamido stearate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt, carbon number 1 to 18 selected from the group consisting of alkenyl succinic acid di-potassium salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate, potassium rosinate, sodium rosinate, fatty acid soap, potassium oleate and sodium oleate It may be more than one species.
  • the emulsifier may be included in 0 to 1 parts by weight, 0.1 to 1 parts by weight or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer used in the polymerization, there is an effect of performing the emulsion polymerization effectively within this range.
  • the ion-exchanged water may be polymerized to include 30 to 200 parts by weight, 50 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene monomer used in the polymerization, for example.
  • the efficiency can be improved.
  • the rubber polymer production method may, for example, polymerize at a polymerization conversion rate of 92% or more, or 92.5% or more, and has an effect of excellent productivity within this range.
  • 0.05 to 0.5 parts by weight of the crosslinking agent represented by Formula 1 is added before the start of polymerization or 30% or less of polymerization conversion, and 40% to 75% of polymerization conversion separately from the molecular weight regulator which is added before the start of polymerization.
  • Mercaptans molecular weight modifier having an alkyl group of 8 or more carbon atoms at less than 0.01 parts by weight to less than 0.25 parts by weight, and about 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight of an emulsifier having a low CMC at a polymerization conversion rate of 50% to 85% of the polymerization reaction. This can bring about a change in physical properties in the thermoplastic resin.
  • the large-diameter rubber latex and the small-diameter rubber latex can be prepared at the same time to increase the polymerization conversion rate can suppress the increase in the gel content.
  • small-diameter latex can be observed on the rubber latex in TEM analysis photos or particle size measurement equipment, but does not show a difference in the average particle size.
  • the rubbery polymer of the present disclosure includes, for example, an in-situ bimodal rubbery polymer having an average particle diameter of 2,600 to 5,000 mm 3, or 3,000 to 3,500 mm and 20 to 70 nm, or 30 to 70 nm.
  • the weight ratio of the rubbery polymer portion having a particle diameter of 2,600 to 5,000 mm 3 and the rubbery polymer portion of the average particle diameter of 20 to 70 nm may be 98: 2 to 99.9: 0.1, or 98: 2 to 99: 1, and within this range Eliminating the limitations and graft copolymers provide polymerization stability while providing excellent surface gloss and mechanical properties.
  • the in-situ bimodal rubbery copolymer refers to a rubbery polymer that has been bimodal by a single polymerization reaction, and is distinguished from physically mixing two rubbery copolymers having different average particle diameters.
  • the rubbery polymer may be, for example, 70 to 84% by weight, or 72 to 80% by weight of a gel content indicating the degree of crosslinking in the polymer, that is, the degree of crosslinking of the polymer, and the higher the gel content value, the higher the degree of crosslinking of the polymer.
  • the rubbery polymer may be, for example, one having a coagulant content of 0.01 to 0.7% by weight, or 0.01 to 0.5% by weight, and may provide excellent polymerization stability within this range.
  • the vinylcyan monomer-conjugated diene rubber-aromatic vinyl monomer graft copolymer of the present disclosure is, for example, 40 to 70% by weight, or 45 to 70% by weight of the conjugated diene rubber;
  • the aromatic vinyl monomer is 20 to 50% by weight, or 20 to 30% by weight;
  • the vinyl cyan monomer is 10 to 40% by weight, or 10 to 20% by weight, the conjugated diene rubber is characterized in that the rubbery polymer, within this range, such as surface gloss and impact strength and low temperature impact strength It can provide the effect that the mechanical properties are improved.
  • the copolymer may have a graft ratio of 25 to 55%, or 30 to 45%, and may provide an effect of improving polymerization stability, surface gloss, and mechanical properties within this range.
  • the graft copolymer may be, for example, a graft polymerized copolymer further including an emulsifier, an initiator, a molecular weight modifier, and a redox catalyst.
  • the emulsifier, the initiator, the molecular weight modifier and the redox-based catalyst are not particularly limited as long as they are used in the manufacture of the graft copolymer, and can be selected and used as necessary.
  • the emulsifier is, for example, sodium lauryl sulfate, sulfonated alkyl ester, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, sodium acrylamido stearate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt, 16 carbon atoms 1 type selected from the group consisting of alkenyl succinic acid di-potassium salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate, potassium rosin, sodium rosin, fatty acid soap, potassium oleate and sodium oleate It may be abnormal.
  • the emulsifier may be used in the range of 0.1 to 3 parts by weight.
  • the redox catalyst may be at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrole phosphate, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, and sodium ethylenediaminetetraacetate.
  • the redox-based catalyst may be 0.0001 to 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.2 parts by weight of dextrose, and 0.01 to 0.001 parts by weight of sodium pyrrole phosphate.
  • additives such as chelating agents, dispersing agents, pH adjusting agents, deoxygenating agents, particle size adjusting agents, anti-aging agents and oxygen scavengers may be additionally used, if necessary. To 85 ° C.
  • the graft copolymer of the present disclosure may be, for example, agglomerated, aged, dehydrated, and dried to provide the graft copolymer powder.
  • the flocculation, maturing, dehydration and drying methods are typically carried out in graft polymerization.
  • the method is not particularly limited.
  • the agglomeration agent may add an antioxidant to the latex.
  • an antioxidant effect may be maximized without degrading other physical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present substrate is characterized by including the graft copolymer of the present substrate.
  • thermoplastic resin composition is, for example, the graft copolymer; And a copolymer of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound.
  • the graft copolymer may be, for example, 5 to 70 wt% or 20 to 60 wt%; And it may be 30 to 95% by weight or 40 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, there is an excellent mechanical properties and gloss properties within this range.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 150,000 g / mol, 90,000 to 130,000 g / mol, or 100,000 to 120,000 g / mol, and graft copolymer within this range. Excellent kneading with, it has an excellent gloss, surface properties and workability.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 20 to 35 wt%, or 25 to 30 wt% of a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition may further include one or more selected from the group consisting of, for example, antioxidants, lubricants, and heat stabilizers.
  • the antioxidant may be added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the copolymer of the graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound.
  • the antioxidant may be added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the copolymer of the graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound.
  • the antioxidant may be added before or after coagulation in the latex after the graft copolymer is polymerized. In this case, the antioxidant effect may be maximized without affecting other physical properties.
  • the lubricant may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, 0.5 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer. Within this range, the workability is maximized without affecting other physical properties.
  • the thermal stabilizer may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, 0.05 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer. In this range, thermal stability is maximized without affecting other physical properties.
  • thermoplastic resin composition may have a total rubber content of 10 to 30% by weight, 15 to 25% by weight, or 15 to 20% by weight, and may include mechanical properties such as impact strength, glossiness, and surface properties within this range. Excellent effect.
  • thermoplastic resin composition may be provided by melt kneading and extruding the powder of the graft copolymer and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • the melt kneading and extrusion method is not particularly limited when the method is usually applied during graft polymerization.
  • the graft copolymer powder and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include a lubricant, a heat stabilizer, or both, and in this case, processability without degrading other physical properties. And / or improve thermal stability.
  • a molded article can be provided from the said thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be, for example, an injection molded article or an extrusion molded article.
  • a nitrogen-substituted polymerization reactor 65 parts by weight of ion-exchanged water, 70 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.5 parts by weight of potassium rosinate, 0.8 parts by weight of potassium oleate, 0.8 parts by weight of potassium carbonate, molecular weight regulator 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM), 0.3 part by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and 0.1 part by weight of the compound of formula 1a as a crosslinking agent were collectively administered and reacted at a reaction temperature of 70 ° C.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • K 2 S 2 O 8 potassium persulfate
  • 0.1 part by weight of the compound of formula 1a as a crosslinking agent were collectively administered and reacted at a reaction temperature of 70 ° C.
  • R 1 is H
  • R 2 is C 2 H 4
  • R 3 is CH 2
  • R 4 is C 2 H 5
  • l is 1
  • n is 5
  • m is 3
  • a rubbery polymer having a gel content of 75% and a weight ratio of large-diameter rubbery polymer to small-diameter rubbery polymer (average particle size: 30-70 nm) of 98: 2 was prepared.
  • the total reaction time was 21 hours and the product coagulum content was 0.03%.
  • the analysis method of the rubbery polymer is as follows.
  • Polymerization Conversion Rate (%) (Weights of Monomer input and Subsidiary Materials-Weight of Subsidiary Materials Extramonomer) X Total Solids Content / 100
  • Gel content (% by weight) weight of insoluble content (gel) / weight of sample x 100
  • Average particle diameter, and ratio of small and large diameter rubbery polymers were measured by counting analysis value by particle diameter in the TEM (JEM-1400, Jeol) analyzer.
  • Solid coagulum (% by weight) (weight of product coagulum in reaction tank (g) / weight of total rubber and monomer (g)) x 100
  • the analysis method of the graft copolymer latex is as follows.
  • Graft Rate (wt%) (weight of graft monomer (g) / rubber weight (g)) x 100
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of the thermoplastic resin composition>
  • antioxidant IR1076 0.5 parts by weight was added to the graft copolymer latex, followed by dropping it with 2.0 parts by weight of H 2 SO 4 (10% aqueous solution) while maintaining a flocculation tank temperature of 85 ° C., followed by primary aggregation at 2 ° C. at 97 ° C. After aging, dehydration and drying yielded a powdery graft copolymer.
  • n-dodecyl mercaptan 0.1 part by weight of n-dodecyl mercaptan (NDDM) was added as a molecular weight modifier at a polymerization conversion rate of 50%, and potassium oleate having 35 mg / L of CMC as an emulsifier was polymerized with a conversion rate of 58%. Except that was prepared in the same process as in Example 1 above.
  • Example 1 In the preparation of the rubber polymer of Example 1, 0.1 part by weight of decyl mercaptan (DM) was added as a molecular weight modifier at a polymerization conversion rate of 53%, and potassium oleate having 35 mg / L of CMC as an emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 62%. Except that was prepared in the same manner as in Example 1.
  • DM decyl mercaptan
  • Example 1 In the preparation of the rubber polymer of Example 1, 0.15 parts by weight of decyl mercaptan (DM) was added as a molecular weight control agent at a polymerization conversion rate of 56%, and potassium oleate having 35 mg / L of CMC as an emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 58%. Except that was prepared in the same manner as in Example 1.
  • DM decyl mercaptan
  • Example 1 Except for introducing a crosslinking agent at a polymerization conversion rate of 30% in ⁇ Production of the rubber polymer> of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • R 1 is H
  • R 2 is C 3 H 6
  • R 3 is CH 2
  • R 4 is C 2 H 5
  • l 2
  • n 4
  • m 2
  • Preparation of the rubber polymer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of a molecular weight modifier (TDDM) at 47% polymerization conversion rate, and an emulsifier at 60% polymerization conversion rate. It was.
  • TDDM molecular weight modifier
  • Example 1 Except for replacing the compound of Formula 1c as a crosslinking agent in ⁇ Production of rubber polymer> of Example 1, the molecular weight regulator (TDDM) at 51% polymerization conversion rate, and an emulsifier at 58% polymerization conversion rate It was prepared in the same manner as in Example 1.
  • TDDM molecular weight regulator
  • R 1 is H
  • R 2 is C 2 H 4
  • R 3 is CH 2
  • R 4 is C 2 H 5
  • Example 1 except that an emulsifier was added at a polymerization conversion rate of 60% and 0.1 weight part of a molecular weight modifier (TDDM) at a polymerization conversion rate of 80% instead of a 52% polymerization conversion rate in ⁇ Production of Rubber Polymer> of Example 1.
  • TDDM molecular weight modifier
  • Example 1 Except for not adding 0.1 parts by weight of the molecular weight modifier (TDDM) at 52% polymerization conversion rate in the ⁇ Manufacture of rubber polymer> of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • TDDM molecular weight modifier
  • Example 1 In ⁇ Production of the rubber polymer> of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent was added at a polymerization conversion rate of 35% instead of the crosslinking agent before the start of polymerization.
  • the rubber polymer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0% of the polymerization conversion rate, that is, 0.6 parts by weight of the crosslinking agent added before the polymerization was added.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Characteristics of the thermoplastic resin composition>
  • Izod impact strength (kgf.cm/cm): The specimen was measured by ASTM D256 method with 1/4 "thickness.
  • Example 1 21 92.7 3125 30-70 98: 2 75 0.03 98.5 38.0
  • Example 2 20.5 93.1 3085 30-70 98: 2 77 0.04 98.2 37.2
  • Example 3 19.5 92.8 3047 30-70 98: 2 75 0.03 97.9 36.0
  • Example 4 20 92.5 3109 30-70 98: 2 78 0.03 98.6 40.1
  • Example 5 20.3 92.5 3085 30-70 98: 2 80 0.04 98.1 37.2
  • Comparative Example 1 20 92.1 3050 - 100: 0 81 0.02 98.5 38.1 Comparative Example 2 19.7 92.5 3100 30-70 98: 2 84 0.03 98.6 40.1 Comparative Example 3 23 91.8 3120 30-70 98: 2 72 0.05 97.5 35.7 Comparative Example 4 19 93.4 3025 30-70 98: 2
  • thermoplastic resin composition prepared according to the present invention is a rubber latex containing a small diameter rubbery polymer in an appropriate ratio during the preparation of the rubbery polymer while reducing the coagulum content. It was found that by providing a graft copolymer including the same, it was confirmed that a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and surface gloss was provided.
  • the gel content and the coagulant content significantly increased when the amount of the crosslinking agent added was exceeded as in Comparative Example 9, so that the low temperature impact strength and impact strength were lowered.

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Abstract

본 기재는 고무질 중합체의 제조방법, 고무질 중합체와 이를 포함하는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 기재에 따르면 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합함에 있어서, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체가 원하는 비율로 형성된 고무질 중합체, 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성을 갖는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 02월 19일자 한국 특허 출원 제10-2016-0019827호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 기재는 고무질 중합체와 이의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합함에 있어서, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체가 원하는 비율로 형성된 고무질 중합체, 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성을 갖는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 고무질 중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지로 대표적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지는 충격 보강제로서 우수한 고무 특성을 갖는 폴리부타디엔으로 대표되는 고무질 중합체를 주 성분으로 포함하고 있다. 상기 고무질 중합체는 유화 중합으로 제조되며, 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 혼합하고 그라프트 반응시켜 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 유화중합은 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에 분체 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 다양한 매트릭스 수지(SA, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성 안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련 시 다양한 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 유화중합을 이용한 고무질 중합체 제조시 중합 시간과 고무질 중합체의 입자경은 밀접한 관련이 있는 것으로, 입자경이 큰 고무질 중합체를 얻는데 장시간의 중합 시간이 소요된다. 이에, 비교적 단시간에 입자경이 큰 고무질 중합체를 얻기 위해서 중합 개시 전에 소량의 유화제와 비닐시안 화합물 등을 투입하는 방법, 혹은 상기 유화제를 연속하여 투입하는 방법 등이 제안되고 있다. 그럼에도 불구하여 여전히 반응 시간이 30 시간 이상 소요되어 생산성이 낮은 단점이 있다.
실제로 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건 하에 유화 중합을 실시할 경우 고무질 중합체의 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아질 뿐 아니라 반응열 과다로 인한 반응압 상승으로 양산 공정 시에 안정성이 낮은 문제가 있다. 따라서 짧은 반응시간에 높은 전환율로 입자경이 큰 고무질 중합체를 제조하는 것이 용이하지 않다.
또한, 종래 방법에 따라 제조된 입자경이 큰 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물의 경우 표면 광택 상승에 한계가 있을 뿐 아니라 저온 충격강도의 저하가 심하게 나타나는 단점이 있다. 이를 개선할 목적으로 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 경우, 비교적 높은 저온 충격강도와 함께 높은 표면 광택을 보이지만, 이러한 방법은 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체를 별도 제조후 혼합 공정을 포함하므로 공정이 복잡하고 비용이 증가될 뿐 아니라 반응 초기부터 사용된 소구경의 고무질 중합체에 의해 입자경의 한계를 낳는다.
이에 생산성 및 물성을 고려하여 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체를 포함하면서도 상술한 단점을 해소할 수 있는 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 물성을 확보할 수 있는 기술이 여전히 요구되고 있다.
〔특허문헌〕한국 등록특허 제0749657호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하고 중합함에 있어서, 상기 가교제, 단량체, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써 대구경 고무질 중합체 제조 도중 특정 시점에 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체를 원하는 비율로 형성하도록 중합하고, 그라프트 공중합체, 및 열가소성 수지 조성물에 포함시 향상된 표면 광택과 기계적 물성을 제공할 수 있는 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 다른 목적은 상기 고무질 중합체의 제조방법에 따라 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체가 원하는 비율로 형성된 고무질 중합체를 제공하는 것이다.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체를 포함하고 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하되,
상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3로부터 선택된 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4로부터 선택된 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택된 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3으로부터 선택된 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고,
상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며,
상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å 및 20 내지 70 nm인 인시츄(in-situ) 바이모달 고무질 중합체를 포함하되,
상기 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체 부분과 상기 평균 입자경이 20 내지 70 nm인 고무질 중합체 부분의 중량비는 98:2 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체를 제공한다.
또한 본 기재는 비닐시안 단량체-공액디엔 고무-방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 상기 공액디엔 고무는 40 내지 70중량%; 상기 방향족 비닐 단량체는 20 내지 50 중량%; 그리고 상기 비닐시안 단량체는 10 내지 40 중량%이며, 상기 공액디엔 고무는 상기 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 기재는 상기 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합함에 있어서, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체가 원하는 비율로 형성된 고무질 중합체, 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성을 갖는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 고무질 중합체의 제조방법은, 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합함에 있어서, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체가 원하는 비율로 형성되어 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성을 갖는 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 고무질 중합체가 제조되는 효과가 있다.
상기 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하되,
상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3로부터 선택된 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4로부터 선택된 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택된 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3으로부터 선택된 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고,
상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며,
상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페리렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 단량체는 다단계로 분할 투입될 수 있으며, 일례로 중합 개시 전, 중합전환율 30% 내지 40%, 및 중합 전환율 60% 내지 70%에 각각 분할 투입될 수 있다. 중합 전환율 시점에 따라 다단계로 투입함으로써 적정 입경크기를 갖는 고무질 중합체를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 중합은 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 또는 이들 모두를더 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 단량체와 상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체또는 이들 모두를 포함할 경우, 사용된 전체 단량체 총 중량 기준으로 상기 공액디엔 단량체는 일례로 55 내지 99.8 중량%, 55 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 1.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 비닐시안 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 2.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 기계적 물성, 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합은, 일례로 공액디엔 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온교환수 30 내지 200 중량부를 포함하여 65 내지 70℃, 혹은 66 내지 70℃ 하에서 개시될 수 있고, 이 경우 충분한 공액디엔 단량체의 중합을 수행하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 다른 예로 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 텍스트로즈, 피롤린산 나트륨, 아황산나트륨 둥의 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.7 중량부, 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효율적으로 중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유화제는 CMC 값에 특정되지 않을 수 있고, 일례로 CMC 가 530 mg/L인 소듐라우릴 설페이트를 포함하여 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 중합 개시전 투입되는 분자량 조절제는 일례로 n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
중합 개시 전 투입되는 분자량 조절제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 기재에서 중합 개시 전 또는 중합전환율 30% 이하에서 투입되는 가교제는 일례로, 상기 식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60인 것이 표면 광택과 기계적 물성을 제공할 수 있어 바람직하다.
다른 일례로, 상기 식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 1의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 40인 것이 뛰어난 표면 광택과 기계적 물성의 개선 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
다른 일례로, 상기 식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 1의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택과 기계적 물성을 개선하며 중합 안정성 개선 효과가 탁월하며 특히 충격강도 개선 효과가 탁월할 수 있다. 이때, m과 n의 곱한 값이 15인 경우 충격강도의 향상과 고무 라텍스 안정성이 동반하여 극대화되는 효과를 확인할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.35 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택과 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다. 또한 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 상승 효과가 미미하거나 거의 발생하지 않을 수 있고, 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스 안정성이 저하될 수 있다.
상기 중합은 일례로 중합전환율 30% 내지 40%에서 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 일괄 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 중합은 일례로 72 내지 75℃, 혹은 72 내지 74℃ 하에 중합할 수 있고, 이 경우 중합 개시 온도 대비 중합이 진행될수록 온도 조건을 상승시켜 중합을 수행함으로써 중합 효율을 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 유화제는 CMC 값에 특정되지 않을 수 있고, 일례로 CMC 가 530 mg/L인 소듐라우릴 설페이트를 포함하여 일례로 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율 40% 내지 75%, 바람직하게는 45% 내지 65%에서 투입하는 분자량 조절제는 일례로 n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를기준으로 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만, 0.01 내지 0.15 중량부, 혹은 0.1 내지 0.15 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 진행하는 것이 반응속도의 저하없이 높은 기계적 물성을 부여하는 효과가 있다.
참고로, 상술한 중합 개시 전 투입하는 분자량 조절제와 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하는 분자량 조절제의 사슬 길이가 동일한 경우에는 tert, iso, normal의 순서 중 앞선 순서의 물질을 중합 개시 전 투입하고 남은 물질을 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
또한 상술한 중합 개시 전 투입하는 분자량 조절제와 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하는 분자량 조절제의 사슬 길이가 다른 경우에는 라디칼 소모 속도가 느린 종류를 중합 개시 전 투입하고, 라디칼 소모 속도가 빠른 종류를 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
구체적인 예로, t-도데실 머캅탄(TDDM)을 중합 개시 전 투입할 경우 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하기에 바람직한 분자량 조절제 종류는 t-도데실 머캅탄(TDDM), n-도데실 머캅탄(NDDM), 혹은 데실 머캅탄(DM)을 사용할 수 있다.
본 기재에서 중합전환율 50% 내지 85%에서 CMC 150 mg/L 이하인 유화제를 별개로 투입하는 것이 중합 안정성이 우수하고 중합속도가 향상되는 효과를 제공할 수 있고 열가소성 수지의 표면광택을 향상시키는 효과가 있다.
상기 CMC 150 mg/L 이하의 유화제는 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제 또는 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제는 중합전환율 60% 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제는 그 대표적인 예로 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 중합전환율 50% 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 그 대표적인 예로, 지방산 비누 또는 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 임계미셀 농도는 표면장력계에 의해 측정되며 증류수에 유화제의 농도를 변화시켜가며 표면장력을 측정하여 확인하게 된다.
상기 유화제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 총 사용량이 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있는데, 전체 중합 반응을 실시하는 동안 0.5 중량부를 초과하는 경우 저온 충격 강도 감소폭과 높은 광택도를 확보할 수 있으나, 소구경의 생성비율이 높아져, 평균 입자경 사이즈가 감소하면서 기존 대비 충격 강도가 감소하는 등 물성의 저하를 가져올 수 있고, 중합 과정 중 점도의 증가를 가져와 반응의 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한 총 사용량이 0.01 중량부 미만이면 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 의도하는 효과의 발현이 어려울 수 있다.
아울러, 상기 유화제의 투입 시점의 전환율이 예컨대 50% 미만으로 낮은 경우 소구경 고무 라텍스 생성율이 증가하여 높은 광택도 및 낮은 저온 충격 강도 감소폭을 기대하기 어려울 수 있고, 투입 시점의 전환율이 예컨대 85% 초과로 높은 경우 반응에 참여하지 않은 단량체 함량이 낮아 유화제가 적정량보다 미량 투입하는 것과 마찬가지로 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 의도하는 효과의 발현이 어려울 수 있다.
한편, 상기 유화제로 CMC가 높은, 예컨대 150 mg/L 초과인 유화제(ex. CMC 530 mg/L인 소듐라우릴 설페이트)를 포함하는 경우 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조하기가 용이하지 않다.
상기 중합은 일례로 중합전환율 60% 내지 70%에서 공액디엔 단량체 5 내지 30 중량부 및 유화제 0 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 중합은 일례로 80 내지 85℃, 혹은 81 내지 84℃ 하에 중합할 수 있고, 이 경우 중합 개시 및 중합 전환율 30% 내지 40%에서의 중합 온도 대비 중합이 진행될수록 온도를 점차 상승시켜 가면서 중합을 수행함으로써 충분한 중합 효율을 제공할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐라우릴 설포네이트, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 이온교환수는 일례로 중합에 사용된 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 30 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부를 포함하여 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 효율을 개선할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 제조 방법은 일례로 중합 전환율 92% 이상, 혹은 92.5% 이상으로 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 생산성이 우수한 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 기재의 방법은 중합 개시전 또는 중합전환율30% 이하에서 상기 식 1로 표시되는 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고, 중합 개시전 투입하는 분자량 조절제와 별도로 중합전환율 40% 내지 75%에서 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 머캅탄류 분자량 조절제를 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하고, CMC가 낮은 유화제를 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85%에서 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입함으로써, 열가소성 수지에서 물성의 변화를 가져올 수 있다. 즉, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조할 수 있어 중합 전환율은 높이면서 겔 함량의 증가를 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 기존의 충격강도를 유지하면서 저온 충격 강도 및 표면 광택이 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 한편, 고무 라텍스 상에서 TEM 분석 사진에서 혹은 입자경 측정 장비에서 미미하게 소구경 라텍스는 관찰될 수 있으나, 평균 입자경 등에 있어서는 별다른 차이를 보이지 않는다.
본 기재의 고무질 중합체는 일례로 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å, 혹은 3,000 내지 3,500Å이면서 20 내지 70 nm, 혹은 30 내지 70 nm인 인시츄(in-situ) 바이모달 고무질 중합체를 포함하되, 상기 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체 부분과 상기 평균 입자경이 20 내지 70nm인 고무질 중합체 부분의 중량비는 98:2 내지 99.9:0.1, 혹은 98:2 내지 99:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 입자경의 한계를 해소하고 그라프트 공중합체가 중합안정성을 제공하면서 탁월한 표면 광택과 기계적 물성을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서 인시츄 바이모달 고무질 공중합체란 단일의 중합반응으로 바이모달이 된 고무질 중합체를 의미하고, 평균입자경이 다른 두 고무질 공중합체를 물리적으로 혼합한 것과 구별된다.
상기 고무질 중합체는 일례로 중합체 내에 가교결합 정도, 즉 중합체의 가교도를 나타내는 겔 함량이 70 내지 84 중량%, 또는 72 내지 80 중량%일 수 있고, 겔 함량 수치가 클수록 중합체의 가교도가 높을 수 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로 0.01 내지 0.7 중량%, 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 응고물 함량을 갖는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 뛰어난 중합 안정성을 제공할 수 있다.
본 기재의 비닐시안 단량체-공액디엔 고무-방향족 비닐 단량체 그라프트 공중합체는 일례로 상기 공액디엔 고무는 40 내지 70중량%, 또는 45 내지 70 중량%; 상기 방향족 비닐 단량체는 20 내지 50 중량%, 또는 20 내지 30 중량%; 그리고 상기 비닐시안 단량체는 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 20 중량%이며, 상기 공액디엔 고무는 상기 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 것으로, 이 범위 내에서 표면 광택과 충격강도와 저온 충격강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 공중합체는 일례로 25 내지 55%, 또는 30 내지 45%의 그라프트율을 갖을 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성과 표면 광택, 기계적 물성의 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 레독스계 촉매를 더 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 유화제, 개시제, 분자량 조절제와 레독스계 촉매는 통상적으로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 종류라면 한정하지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 소듐라우릴 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 0.1 내지 3 중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산 나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 구체적인 예로, 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부, 덱스트로즈 0.01 내지 0.2 중량부, 및 피롤인산나트륨 0.01 내지 0.001 중량부일 수 있다.
또한 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 중합은 통상적으로 10 내지 90℃, 혹은 25 내지 85℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
본 기재의 그라프트 공중합체는 일례로 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체로 제공할 수 있다.
상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조 방법은 통상적으로 그라프트 중합 시
적용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 응집 시 일례로 상기 라텍스에 산화방지제를 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성을 떨어뜨리지 않으면서 산화방지 효과가 극대화되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 본 기재의 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물의 공중합체;를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 70 중량% 또는 20 내지 60 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성과 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol, 90,000 내지 130,000 g/mol, 또는 100,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체와의 혼련성이 우수하여 광택, 표면특성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물이 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물의 공중합체 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 산화방지 효과가 극대화되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 상기 그라프트 공중합체가 중합된 후 라텍스에 응집 전 또는 응집 시 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 산화방지 효과가 극대화될 수 있다.
상기 활제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 가공성이 극대화되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 열 안정성이 극대화되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 고무 함량이 10 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 물성, 광택 특성, 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체의 분체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 용융혼련 및 압출하여 제공할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출 방법은 통상적으로 그라프트 중합 시 적용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 용융혼련 전 또는 용융혼련 시 일례로 상기 그라프트 공중합체 분체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 활제, 열안정제 또는 이들 모두를 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성을 떨어뜨리지 않으면서 가공성 및/또는 열안정성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형품을 제공할 수 있다. 상기 성형품은 일례로 사출 성형품 또는 압출 성형품일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
실시예 1
< 고무질 중합체의 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.8 중량부, 탄산칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부 및 가교제로서 하기 식 1a의 화합물 0.1 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 반응시켰다.
[식 1a]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1이 H이고, R2가 C2H4이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 1이고, n은 5이고, m은 3이다)
그런 다음 중합전환율 30%에서 1,3-부타디엔 20 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부를 일괄투여한 후 75 ℃에서 반응시키고, 중합전환율 52%에서 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 투입하고 중합전환율 60%까지 반응시켰다. 그리고 중합전환율 61%에서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨 0.35 중량부를 투입하고 잔량 1,3-부타디엔(15 중량부)를 일괄 투여하고, 82℃까지 승온시킨 후 중합전환율 92.7%, 입자경 3,125Å, 겔함량 75%이고 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비가 98:2인 고무질 중합체를 제조하였다. 총 반응 소요시간은 21시간이었고, 생성 응고물 함량은 0.03%이었다.
상기 고무질 중합체의 분석방법은 다음과 같다.
1) 중합 전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150? 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수식 1]
중합 전환율(%) = (투입된 단량체 및 부원료 중량부―단량체 외 투입된 부원료 중량부)X 총고형분 함량/100
2) 평균 입자경: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 NicompTM 380 기기(미국, PSS·Nicomp사)를 이용하여 측정하였다.
3) 겔 함량: 고무질 중합체를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시킨 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자르고 1g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고 분리한 겔 부분을 85℃ 오븐에서 6시간 건조 후 건조된 겔의 무게를 이용하여 수식 2로 겔 함량을 측정하였다.
[수식 2]
겔 함량(중량%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 x 100
4) 소구경과 대구경 고무질 중합체의 평균 입자경, 및 비율: TEM(JEM-1400, Jeol사) 분석장비에서 입자경 별 카운팅 분석치를 활용하여 측정하였다.
5) 응고물 함량: 중합 안정성의 지표로서 수식 3으로부터 계산된다:
[수식 3]
고형 응고물(중량%) = (반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)) x 100
상기 고형 응고물이 0.7중량% 이상이면 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 적절한 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다.
<그라프트 공중합체의 제조>
상기 고무질 중합체 65 중량부(고형분 기준)를 질소 치환된 반응기 내에 투입하고, 여기에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온교환수 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 및 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 유화액을 70 ℃에서 3시간 동안 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 함께 연속적으로 투입하였다.
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로스 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄적으로 상기 반응기에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.5%, 그라프트율은 38%이었다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
6) 그라프트율: 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기로 분리 후 분리된 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한다. 측정된 무게들로부터 수식 4에 따라 그라프트율을 계산한다:
[수식 4]
그라프트율(중량%) = (그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g)) x 100
계산된 그라프트율이 25% 미만이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 IR1076 0.5 중량부를 투입한 후 이를 응집조 온도 85℃를 유지하면서 H2SO4(10% 수용액) 2.0 중량부와 함께 떨어뜨려 1차 응집시키고, 97℃에서 2차 숙성한 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 얻어진 그라프트 공중합체 26 중량부에 중량평균분자량 110,000 g/mol이고 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(LG SAN 92HR) 공중합체 74 중량부, 활제 1.0 중량부 및 열안정제 0.1 중량부를 첨가하고 압출 및 사출성형하여 최종 고무 함량이 16.5 중량%가 되는 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 50%에서 분자량 조절제로 n-도데실 머캅탄(NDDM) 0.1 중량부를 투입하고, 유화제로서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨을 중합전환율 58%에서 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 53%에서 분자량 조절제로 데실 머캅탄(DM) 0.1 중량부를 투입하고, 유화제로서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨을 중합전환율 62%에서 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 56%에서 분자량 조절제로 데실 머캅탄(DM) 0.15 중량부를 투입하고, 유화제로서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨을 중합전환율 58%에서 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 30%에서 가교제를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합 개시 전 가교제의 미투입, 중합전환율 52%에서 분자량 조절제 미투입 그리고 중합전환율 61% 시점에 유화제를 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 가교제로서 하기 식 1b의 화합물로 대체하고, 중합전환율 52%에서 분자량조절제(TDDM)을 투입하지 않고, 중합전환율 59%에서 유화제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
[식 1b]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1이 H이고, R2가 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l=2, n=4, m=2이다)
비교예 3
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 47%에서 분자량조절제(TDDM) 0.25 중량부를 투입하고, 중합전환율 60%에서 유화제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 가교제로서 하기 식 1c의 화합물로 대체하고, 중합전환율 51%에서 분자량조절제(TDDM)을 투입하고, 중합전환율 58%에서 유화제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
[식 1c]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1이 H이고, R2가 C2H4이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l=1, n=1, m=3이다)
비교예 5
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 60%에서 유화제를 투입하고, 중합전환율 52% 대신 중합전환율 80%에서 분자량조절제(TDDM) 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 52%에서 분자량조절제(TDDM) 0.1 중량부를 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합 개시 전 가교제를 투입하는 대신 중합전환율 35%에서 가교제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 61%에서 투입한 올레인산 칼륨 유화제 대신 CMC 530 mg/L 인 소디움 라우릴 설포네이트를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1의 고무질 중합체의 제조에서 중합전환율 0%, 즉 중합 개시 전 투입한 가교제를 0.6 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예 1의 <고무질 중합체의 제조>에서 중합전환율 61%에서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨을 0.6 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 9 및 참고예 1에서 측정한 고무질 중합체와 그라프트 공중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었고, 각각 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<열가소성 수지 조성물의 특성>
7) 아이조드 충격강도(kgf.cm/cm): 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256 방법으로 측정하였다.
8) 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
9) 저온 충격강도(kgf.cm/cm): -20 ℃에서 아이조드 충격강도 시편을 2시간 이상 보관 후 충격강도 측정기가 설치된 저온 챔버에서 충격강도를 측정하였다.
구분 고무질 중합체 그라프트 공중합체
반응시간(hr) 전환율(%) 입자경(Å) 소구경(nm) 대구경:소구경(중량비) 겔함량(%) 응고물(%) 전환율(%) 그라프트율(%)
실시예1 21 92.7 3125 30-70 98:2 75 0.03 98.5 38.0
실시예2 20.5 93.1 3085 30-70 98:2 77 0.04 98.2 37.2
실시예3 19.5 92.8 3047 30-70 98:2 75 0.03 97.9 36.0
실시예4 20 92.5 3109 30-70 98:2 78 0.03 98.6 40.1
실시예5 20.3 92.5 3085 30-70 98:2 80 0.04 98.1 37.2
비교예1 20 92.1 3050 - 100:0 81 0.02 98.5 38.1
비교예2 19.7 92.5 3100 30-70 98:2 84 0.03 98.6 40.1
비교예3 23 91.8 3120 30-70 98:2 72 0.05 97.5 35.7
비교예4 19 93.4 3025 30-70 98:2 85 0.05 98.7 38.5
비교예5 22 92 3085 30-70 98:2 79 0.04 98.1 36.9
비교예6 20 93.1 3150 30-70 98:2 80 0.02 97.8 39.4
비교예7 21 92.5 3075 30-70 98:2 78 0.06 98.4 38.1
비교예8 22 92.3 3008 - 100:0 75 0.02 97.9 38.7
비교예9 21 93.1 3056 30-70 98:2 83 0.10 98.3 37.6
참고예1 18.8 94.1 2885 30-70 96:4 80 0.03 98.5 42.0
구분 열가소성 수지 조성물
충격강도 광택도 저온 충격
실시예1 35.7 93.2 13.2
실시예2 38.4 93.4 13
실시예3 35.2 94.1 13.4
실시예4 36.1 93.7 13.8
실시예5 35.4 94.1 13
비교예1 32 88.2 10.8
비교예2 33.7 93.7 12.7
비교예3 36 90.8 13.1
비교예4 30.7 94.3 9.8
비교예5 32.7 93.1 11.9
비교예6 32.4 93.4 11.4
비교예7 34.7 90.1 12.2
비교예8 35.1 90 11.2
비교예9 31.8 93.2 12.7
참고예1 28.9 96.5 11.5
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물(실시예 1-5)은 고무질 중합체 제조 도중 소구경 고무질 중합체를 적정 비율로 포함된 고무 라텍스를 응고물 함량을 저감하면서 얻을 수 있었으며, 이를 포함하는 그라프트 공중합체를 함유함으로써 우수한 기계적 물성과 표면 광택을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 1과 같이 가교제와 유화제를 투입하지 않고 분자량 조절제 또한 분할 투입하지 않은 경우, 충격강도, 광택도, 저온 충격강도가 모두 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 가교제로서 가교제의 분지쇄 수가 충분하지 않고 분자량 조절제가 적절히 분할 투입되지 않은 경우 충격강도와 저온 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이 분할 투입하는 분자량 조절제를 과량 투입할 경우 반응시간이 더 소요될 뿐 아니라 광택도가 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4와 같이 가교제가 적절하지 않은 경우 충격강도, 및 저온 충격강도가 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5와 같이 분자량 조절제의 분할 투입 지점이 적절하지 않은 경우 반응시간이 더 소요될 뿐 아니라, 충격강도와 저온 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6과 같이 중합전환율 40 내지 75%에 분자량 조절제를 미투입한 경우 충격강도, 특히 저온 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 7과 같이 가교제의 투입지점이 전환율 30%를 초과하면 응고물 함량도 늘어날 뿐 아니라 저온 충격강도, 특히 광택도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 8과 같이 CMC 150 mg/L 초과 유화제를 분할 투입한 경우 반응시간이 더 소요될 뿐 아니라 소구경 고무질 중합체가 형성되지 않아 열악한 광택도와 저온 충격강도를 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 9와 같이 가교제 투입량을 초과한 경우 겔 함량과 응고물 함량이 현저하게 늘어나므로 저온 충격강도와 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예의 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체의 중량비를 96:4로 제조하는 경우 참고예 1로서 제시한 바와 같이, 대구경 입자경의 입자한계를 보이며, 충격강도와 저온 충격강도가 열악해지는 결과를 추가로 확인하였다.

Claims (22)

  1. 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하되, 상기 가교제는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    [CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
    (여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3로부터 선택된 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4로부터 선택된 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택된 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3으로부터 선택된 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고,
    상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며,
    상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율 30% 내지 40%, 및 중합 전환율 60% 내지 70%에 각각 분할 투입되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 또는 이들 모두를로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합은, 공액디엔 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부, 개시제 0.02 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온교환수 30 내지 200 중량부를 포함하여 65 내지 70℃ 하에서 개시하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 내지 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 30인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 중합전환율 30% 내지 40%에서 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 일괄 또는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합은 72 내지 75℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 CMC 150 mg/L 이하의 유화제는 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제 또는 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제는 상기 중합전환율 60% 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제는 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 상기 중합전환율 50 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 중합은, 중합전환율 60% 내지 70%에서 공액디엔 단량체 5 내지 30 중량부 및 유화제 0 내지 1 중량부를 일괄 혹은 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중합은 80 내지 85℃ 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  19. 제4항, 제9항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화제는 소듐라우릴 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  20. 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å 및 20 내지 70 nm인 인시츄(in-situ) 바이모달 고무질 중합체로서,
    상기 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체 부분과 상기 평균 입자경이 20 내지 70nm인 고무질 중합체 부분의 중량비는 98:2 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체.
  21. 비닐시안 단량체-공액디엔 고무-방향족 비닐 단량체의 그라프트 공중합체로서, 상기 공액디엔 고무는 40 내지 70중량%; 상기 방향족 비닐 단량체는 20 내지 50 중량%; 그리고 상기 비닐시안 단량체는 10 내지 40 중량%이며, 상기 공액디엔 고무는 제20항의 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 비닐시안 단량체-공액디엔 고무-방향족 비닐 단량체 그라프트 공중합체.
  22. 제21항의 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량%; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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JP2017539626A JP6595603B2 (ja) 2016-02-19 2016-11-29 ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
EP16885448.7A EP3248994B1 (en) 2016-02-19 2016-11-29 Rubber polymer and preparation method therefor, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102013184B1 (ko) * 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
WO2019059664A1 (ko) * 2017-09-25 2019-03-28 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
KR102426402B1 (ko) * 2018-07-05 2022-07-28 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102419952B1 (ko) * 2018-09-18 2022-07-13 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102511428B1 (ko) * 2019-09-20 2023-03-20 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
KR102558312B1 (ko) * 2019-09-27 2023-07-24 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726259A (en) * 1995-07-05 1998-03-10 Gencorp Inc. Bimodal latex binder
KR100749657B1 (ko) 2005-04-20 2007-08-14 주식회사 엘지화학 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법
US20120034478A1 (en) * 2010-08-09 2012-02-09 Basf Se Thermoplastic moulding composition with improved adhesion of electroplated metal layer
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
KR20130090735A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체
KR20150106053A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2961290A (en) * 1956-12-01 1960-11-22 Bayer Ag Process for the production of rubberlike shaped elements from rubbery polymers containing carboxyl groups
KR100225673B1 (ko) * 1997-05-19 1999-10-15 박찬구 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법(Emulsion polymerization of carboxylated styrene-butadiene latex by using tert-dodecylmecaptan as a chain transfer agent)
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
KR100360987B1 (ko) * 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
EP1848777A1 (en) * 2005-02-11 2007-10-31 Omnova Soltions Inc Latex compositions
JP6113264B2 (ja) 2012-03-22 2017-04-12 アイアールピーシー パブリック カンパニー リミテッド 天然ゴムベースのアクリロニトリルブタジエンスチレンを包含するポリマー組成物又はブレンド
JP6001777B2 (ja) * 2013-06-19 2016-10-05 エルジー・ケム・リミテッド 多層コア−シェル構造のゴム重合体ラテックス、その製造方法及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
US10047179B2 (en) * 2014-04-25 2018-08-14 Lg Chem, Ltd. Heat-resistant styrene copolymer and styrene resin composition comprising the same
KR101743817B1 (ko) * 2014-04-25 2017-06-07 주식회사 엘지화학 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
JP6055010B2 (ja) * 2015-03-12 2016-12-27 テクノポリマー株式会社 軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物製接触用部品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726259A (en) * 1995-07-05 1998-03-10 Gencorp Inc. Bimodal latex binder
KR100749657B1 (ko) 2005-04-20 2007-08-14 주식회사 엘지화학 내충격성 열가소성 수지 개질제 및 이의 제조방법
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
US20120034478A1 (en) * 2010-08-09 2012-02-09 Basf Se Thermoplastic moulding composition with improved adhesion of electroplated metal layer
KR20130090735A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체
KR20150106053A (ko) * 2014-03-11 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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