KR20130090735A - 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 디메타크릴레이트의 폴리알킬렌계의 가교제를 사용함으로써 인장강도 등의 다른 물성의 저하 없이 수지의 충격강도, 특히 저온충격강도를 보다 향상시키는 효과를 나타내는 아크릴계 공중합체에 관한 것이다.

Description

충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체{Acrylic copolymer having excellent impact strength}
본 발명은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공중합체에 폴리알킬렌계 가교제를 사용함으로써 인장강도 등의 다른 물성의 저하 없이 수지의 충격강도, 특히 저온충격강도를 보다 향상시키는 효과를 나타내는 아크릴계 공중합체에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰 하우징과 같은 경우, 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도가 필요하며, 높은 인장강도가 요구된다.
일반적인 고무 강화 열가소성 수지로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylonitrile) 수지, MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지, AIM(Acrylic impact modifier) 수지 등이 있으며, 이들 수지는 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 메트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘층이 그라프트 공중합을 통해 형성된다.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 그리고 높은 열변형 온도를 갖추고 있어 자동차 부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 떨어지는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체인 ASA 수지가 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 옥외에 사용되는 전자, 전기 부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져용품, 원예용 등 다방면에 사용된다.
ASA를 제조할 경우, 다층 공중합체 그라프트 입자, 즉 코어-쉘 구조로 제조하는 것이 일반적이다. 코어는 충격향상을 위해 주로 아크릴계 고무를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 사용한다.
따라서 저온충격강도를 높이기 위해 ASA의 첨가량을 높이거나 하는 시도가 있다. 그러나, 이런 시도는 인장강도와 같은 다른 물성의 저하를 야기시킨다. 그러므로, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 저온충격강도를 동시에 향상시킬 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충격강도, 특히 저온충격강도가 우수한 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌계 가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부를 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량부를 포함하는 단량체 혼합물 및 가교제 0.01 내지 3중량부를 중합함으로써 가교된 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 이루어진 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 특히 저온충격강도가 매우 우수한 효과를 가진다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 아크릴계 공중합체의 1H HRMAS NMR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 폴리알킬렌계 가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제공한다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체를 함유할 수 있다.
[화학식 1]
- [-O-CH2-CH2-]n-
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 50의 정수이며, 구체적으로 n은 5 내지 25의 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 -H 피크가 3.0 내지 3.8ppm일 수 있으며, 구체적으로는 3.6 내지 3.7ppm일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 총 -H의 수가 알킬 아크릴레이트계 단위체에 함유된 알킬기 말단(-CH3)의 총 -H수 100개를 기준으로 0.1 내지 3개일 수 있으며, 구체적으로는 0.9 내지 1.4개일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 폴리알킬렌계 가교제가 상기 코어, 쉘 또는 이들 모두에 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA) 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(polypropyleneglycol dimethacrylate, PPGDMA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 일례로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리알킬렌계 가교제는 250 내지 1,000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함할 수 있으며, 일례로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 일례로는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)일 수 있다.
본 발명의 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 0.1~0.3㎛인 시드를 포함하는 것이 바람직하며, 평균입경이 0.1㎛ 미만에서는 저온충격강도가 떨어지며, 0.3㎛ 초과인 경우에는 라텍스 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 본 발명의 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 0.15~0.5㎛인 고무 코어를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 알칼아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐사인 화합물 공중합체 제조 시에 투입하며 투입시점에 대해서는 한정하지 않는다.
상기 공중합체는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기한 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 또한, 상기한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 조성물은 사용하는 용도에 따라 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용할 수 있고 사용하지 않을 수도 있다.
본 발명의 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법의 일 실시예는 (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물 및 가교제를 중합함으로써 가교된 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법의 구체적인 일 실시예로는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30중량부를 포함하는 단량체, 전해질 0.001 내지 1중량부, 가교제 0.01 내지 3중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량부를 포함하는 단량체, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 가교된 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
또한, 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법의 구체적인 다른 일 실시예로는 상기 (b) 고무 코어를 제조하는 단계에서 첨가된 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부를 (c) 쉘을 제조하는 단계에 첨가할 수 있다.
상기 (a) 및 (c) 단계에서 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 및 (c) 단계에서 사용되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 및 (b) 단계의 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에서는 (b) 단계에서 수평균분자량 250 이상의 폴리알킬렌계 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 수평균분자량 250 내지 1,000의 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA) 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(polypropyleneglycol dimethacrylate, PPGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리알킬렌계열의 가교제를 사용하여 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저온충격강도를 보다 개선하는 것이 특징이다.
또한, 폴리알킬렌계 가교제에 그라프팅제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c)의 단계에서 사용되는 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a), (b) 및 (c) 단계에 사용되는 유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
이중에서 알케닐 석시네이트 금속염, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 사용되는 개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서의 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 보통 50~85℃, 바람직하게는 60~80℃이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하드한 고분자 시드 제조단계
질소치환된 중합 반응기에 증류수 40중량부를 넣고 75℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.025중량부를 일괄투입하여 반응을 개시한 후, 스티렌 5중량부, Na2CO3 0.05중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.025중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.025중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.05중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.1㎛인 하드한 고분자 시드를 제조하였다.
고무 중합체 코어 제조단계
상기 제조한 하드한 고분자 시드 라텍스의 존재하에 증류수 60중량부, 부틸아크릴레이트 55중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 258) 0.3중량부, 알릴 메타크릴레이트, 0.3중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴황산나트륨 0.5중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.3㎛인 고무중합체 코어를 제조하였다.
가교된 그라프트 쉘 제조단계
상기 제조한 고무중합체 코어의 존재 하에, 증류수 50중량부, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 디비닐벤젠 0.5중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴황산나트륨 0.65중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98%, 고형분은 40%였다.
그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액을 사용하여 80℃에서 상압응집을 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA 대신에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 330) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 PEGDA (분자량 575) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 PEGDA (분자량 700) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 가교된 그라프트 쉘의 제조단계에서 디비닐벤젠 0.5중량부 대신에 디비닐벤젠 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 가교된 그라프트 쉘의 제조단계에서 디비닐벤젠을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 EGDA (Ethylene Glycol Diacrylate) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 0.6중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 가교된 그라프트 쉘의 제조단계에서 디비닐벤젠을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
[시험예]
* 아이조드 충격강도(1/8" notched at (23℃, -30℃), kg·cm/cm) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다. 저온충격강도는 -30℃에서 5시간 이상 저온챔버에 넣어둔 후, 정확한 측정을 위하여 저온 챔버에서 꺼내 3초 내에 측정하였다.
* 인장강도(50mm/min, kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
<PC/ASA alloy 수지 제조>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 3에서 제조한 그라프트 공중합체 분말 12중량부, 경질 매트릭스 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR(LG화학 제조) 18중량부, 폴리카보네이트 PC1300-10(LG화학 제조) 70중량부에 활제 2중량부, 산화방지제 2중량부, 자외선안정제 3중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
시험예 1 2 3 4 5 6 7 8
그라프트 공중합체
(ASA)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도
(kg/cm2)		 556 554 553 554 553 554 552 548
충격강도
(23℃)
(kgcm/cm)		 76.7 77 79 81.5 85.5 76.7 73.6 61.9
저온충격
강도
(-30℃)
(kgcm/cm)		 28.3 28.0 29.2 30.1 24.5 22.1 21.1 19
시험예 1 내지 시험예 5에 따라 폴리카보네이트 수지에 코어 부분에 PEGDA 등의 가교제를 사용하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하였을 때, 상기 폴리알킬렌계 가교제를 사용하지 않는 시험예 6 내지 시험예 8에 비하여 충격강도, 특히 -30℃에서의 저온충격강도를 증가시키는 효과를 확인할 수 있고, 인장강도와 같은 물성 또한 저하시키지 않고 유지가 가능하다는 것을 알 수 있다.
반면, 코어의 제조에 PEGDA의 가교제를 사용하지 않으면서 그라프트 쉘 제조단계에서 가교제를 사용하지 않는 시험예 8의 경우에는 상온, 저온충격강도 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
<충격보강제를 포함한 PC 제조>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 그라프트 공중합체 분말 3중량부, 폴리카보네이트 PC1300-10(LG화학 제조) 97중량부에 활제 2중량부, 산화방지제 2중량부, 자외선안정제 3중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
시험예 9 10 11 12 13 14 15 16
그라프트 공중합체
(ASA)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도
(kg/cm2)		 596 597 594 593 598 588 594 591
충격강도
(23℃)
(kgcm/cm)		 83.2 84.1 84.5 85.2 86.3 82.3 81.1 76.3
저온충격
강도
(-30℃)
(kgcm/cm)		 16.8 16.8 16.9 17.2 16.8 15.2 15.8 15.5
시험예 9 내지 시험예 13에 따른 폴리카보네이트 수지에 코어 부분에 PEGDA 등의 가교제를 사용하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하였을 때, 상기 PEGDA의 가교제를 사용하지 않는 시험예 14 내지 시험예 16에 비하여 수지의 충격강도, 특히 -30℃에서의 저온충격강도를 증가시키는 효과를 확인할 수 있고, 인장강도와 같은 물성 또한 저하시키지 않고 유지가 가능하다는 것을 알 수 있다.
반면, 코어의 제조에 PEGDA의 가교제를 사용하지 않으면서 그라프트 쉘 제조단계에서 가교제를 사용하지 않는 시험예 16의 경우에는 상온, 저온충격강도 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
<ASA 수지 제조>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 그라프트 공중합체 분말 40중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR(LG화학 제조) 60중량부에 활제 2중량부, 산화방지제 2중량부, 자외선안정제 3중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(1/8", 1/4" notched at (23℃), kg·cm/cm) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(50mm/min, kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
시험예 17 18 19 20 21 22
그라프트 공중합체
(ASA)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 5 비교예 1 비교예 2
인장강도(kg/cm2) 430 425 424 425 408 411
충격강도(1/8"
(kgcm/cm)		 21.3 22.3 22.0 23 18.5 17
충격강도(1/4"
(kgcm/cm)		 15.6 15.8 15.6 16.4 14.3 14.6
시험예 17 내지 시험예 20에 따라 아크릴로니트릴-스티렌 수지의 코어 부분에 PEGDA 등의 가교제를 사용하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하였을 대, 상기 PEGDA의 가교제를 사용하지 않는 시험예 21 내지 시험예 22에 비하여 수지의 충격강도를 증가시키는 효과를 확인할 수 있고, 인장강도와 같은 물성 또한 저하시키지 않고 유지가 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 폴리알킬렌계 가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
    [화학식 1]
    - [-O-CH2-CH2-]n-
    상기 화학식 1에서 n은 2 내지 50의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 -H 피크가 3.0 내지 3.8ppm인 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위체는 총 -H의 수가 알킬 아크릴레이트계 단위체에 함유된 알킬기 말단(-CH3)의 총 -H수 100개를 기준으로 0.1 내지 3개인 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제가 상기 코어, 쉘 또는 이들 모두에 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 250 내지 1,000의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  11. (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  12. (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물 및 폴리알킬렌계 가교제를 중합함으로써 가교된 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 250 내지 1,000의 수평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  16. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 (c)의 단량체 혼합물에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  19. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 (a)의 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  20. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 (a)의 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 전해질 0.001 내지 1중량부, 가교제 0.01 내지 3중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 상기 (b)의 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하고, 상기 (c)의 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량부 및 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서,
    알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 상기 (b)의 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하고, 상기 (c)의 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량1000부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  23. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 (b)의 단량체 혼합물은 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  24. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 (c)의 단량체 혼합물은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
  25. 제 1항에 의한 알킬 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  26. 제 25항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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