KR20150062629A - Abs 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abs 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 특정 중합개시제를 구분 사용하는 것에 의해 그라프트 중합시 발열 공정을 효율적으로 제어하고, 수득된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공시 종래와 동등 내지는 유사한 기계적 물성을 제공하는 효과가 있다.

Description

ABS 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 {Method for preparing ABS graft copolymer and thermoplastic resin composition}
본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 ABS 그라프트 공중합체 중합시 발열 공정을 고려하여 효율적인 공정 제어를 유도할 수 있는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이에 따른 ABS 그라프트 공중합체를 포함하고 종래와 동등하거나 유사한 기계적 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 그라프트 공중합체는 충격강도, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 사무용 기기, 전기전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있다.
일례로, ABS 그라프트 공중합체는 유화 중합(emulsion polymerization)에 의하여 제조되며, 폴리부타디엔 라텍스(PBL)를 시드로 하고, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 상기 시드에 그라프트 공중합시켜 수득될 수 있다.
특히, 텔레비젼, 냉장고, 자동차 내부에 가장 많이 사용되고 있는 범용 플라스틱인 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; acrylonitrile-butadiene-styrene resin)에 대하여 품질 확보와 더불어 가격경쟁력을 확보하는 것이 매우 중요하며, 가격경쟁력을 높이도록 생산성을 높이는 기술 개발이 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS 그라프트 공중합체를 효율적인 공정 제어를 통해 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은,
고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여, 고무 라텍스 50 내지 80 중량부 및 수성 매질 50 내지 150 중량부를 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합액에, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물 20 내지 50 중량부를 수성 매질 20 내지 50 중량부, 저온 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 유용성 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 및 유화제 0.01 내지 10 중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물,과 산화환원 개시제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고 중합시키는 제1 중합단계; 및
상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95% 지점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시키는 제2 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은,
상기 방법에 따른 ABS 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량%, 및 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체 85 내지 55 중량%,를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특정 중합개시제를 구분 사용하는 것에 의해 그라프트 중합시 발열 공정을 효율적으로 제어하고, 수득된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공시 종래와 동등 내지는 유사한 기계적 물성을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1,2, 비교예 1,2,3의 중합 소요시간 총 180분 중 경과시간 70분, 90분, 110분, 130분, 160분, 180분에 각각 시료를 채취하여 측정한 중합전환율 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 개시된 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여,
상기 고무 라텍스 50 내지 80 중량부 및 수성 매질 50 내지 150 중량부를 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합액에, 상기 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물 20 내지 50 중량부를 수성 매질 20 내지 50 중량부, 저온 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 유용성 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 및 유화제 0.01 내지 10 중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물,과 산화환원 개시제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고 중합시키는 제1 중합단계; 및
상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95% 지점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시키는 제2 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고무 라텍스는 일례로 평균 입경이 1500 내지 5000 Å, 2000 내지 5000 Å, 혹은 2500 내지 5000 Å인 디엔계 고무 라텍스일 수 있다. 상기 평균 입경은 입도분석기(particle size analyzer; NICOMP 380)를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 평균 입경 범위는 평균 입경이 500 내지 1500 Å, 혹은 800 내지 1300 Å인 소입경 디엔계 고무 라텍스를 제조한 다음 이를 산, 고분자 등으로 응집시켜 수득할 수 있다.
상기 고무 라텍스는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 50 내지 80중량%, 혹은 60 내지 70중량%일 수 있다. 이 때 상기 고무 라텍스는 겔 함량이 50 내지 95%, 혹은 55 내지 90%일 수 있다.
상기 고무 라텍스는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여, 수성 매질 50 내지 150 중량부, 70 내지 120 중량부를 혼합한 혼합액으로 사용할 수 있다(혼합 단계).
상기 수성 매질은 일례로 이온교환수, 탈이온수, 재생수 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합액에, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물을 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 20 내지 50 중량%를 투입하고 중합시킬 수 있다(제1 중합단계).
상기 비닐방향족 단량체는 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 0.1 내지 49.9중량%, 10 내지 40중량%, 혹은 10 내지 30중량% 범위 이내의 양으로 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 0.1 내지 49.9중량%, 1 내지 30중량%, 혹은 1 내지 20중량% 범위 이내의 양으로 사용할 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여, 수성 매질 20 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 혹은 20 내지 30 중량부, 저온 중합개시제, 유용성 중합개시제, 및 유화제로 유화시킨 단량체 유화혼합물로서 투입할 수 있다. 이때 산화환원 개시제를 별도로 투입할 수 있다.
상기 수성 매질은 일례로 이온교환수, 탈이온수, 재생수 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체 유화혼합물은 일괄 투입 혹은 분할하여 연속 투입할 수 있다. 또 다른 예로 상기 단량체 유화혼합물은 전환율 95% 지점까지 연속 투입하는 것일 수 있다.
참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 "저온 중합개시제"란 달리 특정되지 않는 한, 10 내지 60 ℃ 범위 내에서 10시간 반감기가 1 내지 3 시간인 중합개시제 종류를 지칭하는 것으로, 본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 중합시 저온에서 반응 개시 속도를 높여 중합 도중 발열 공정을 효율적으로 공정 제어하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 저온 중합개시제는 일례로 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 이소부틸 퍼옥사이드, 파라메세인 하이드로 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 다이카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 다이카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 다이카보네이트 등의 다이 카보네이트 계열 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 저온 중합개시제는 제1 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는 제1 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
또한 상기 유용성 중합개시제는 제2 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.1 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 중합개시제는 일례로 덱스트로스, 피롤린산 나트륨 및 황산 제일철 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 중합개시제는 제1 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
또한 상기 산화환원 중합개시제는 제2 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.1 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 제1 중합단계에서 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부의 범위 이내의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1 중합단계에서 분자량 조절제가 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부를 기준하여, 0.0001 내지 3 중량부, 0.001 내지 1 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부의 범위 이내의 양으로 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95% 지점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시킨다(제2 중합단계).
상기 제2 중합단계의 중합전환율 지점이란, 달리 특정되지 않는 한 그라프트 공중합의 발열 공정을 고려하여 저온 중합개시제, 유용성 중합개시제 및 산화환원 개시제를 사용하여 효율적으로 공정을 제어하고, 제2 중합단계를 개시하기에 적절한 지점으로 구체적인 예로, 90.3 내지 92.5%, 90.5 내지 91.9%, 혹은 90.7 내지 91.7% 지점일 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합은 일례로 45 내지 80 ℃ 하에 총 소요 시간이 180분 이하, 혹은 160분 이하일 수 있다.
수득되는 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70℃, 80℃ 혹은 90℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylornitrile butadiene-styrene) 수지일 수 있다.
수득되는 그라프트 공중합체의 그라프트 비율은 일례로 35 내지 45%, 혹은 40 내지 45%의 범위 이내인 것일 수 있다.
나아가, 공중합체의 안정성을 측정하는 항목에 해당하는 고형 응고분 함량은 일례로 0.03 중량% 이하, 혹은 0.025 내지 0.03 중량%인 것일 수 있다.
중합반응이 완료된 후, 중합전환율은 일례로 97% 이상, 혹은 97.5% 이상인 것일 수 있다.
수득되는 ABS 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 65,000 내지 85,000 g/mol, 혹은 70,000 내지 80,000 g/mol 범위 이내일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법에 따른 ABS 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 35 중량%, 및 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체 85 내지 55 중량%, 80 내지 50 중량%, 혹은 75 내지 65 중량%,를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체는 일례로 비닐방향족 단량체 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 50 내지 20 중량%의 괴상 공중합체일 수 있고, 또 다른 예로 비닐방향족 단량체 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 35 내지 20 중량%의 괴상 공중합체일 수 있다.
상기 괴상 공중합체의 중량평균 분자량은 일례로 100,000 내지 180,000 g/mol, 혹은 120,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
그라프트 공중합체의 제조예
이하 반응에 사용되는 성분들의 함량 단위는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체들은 중량%로, 단량체 이외의 성분들은 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여 중량부로 각각 표시하였다.
제조예
<고무질 중합체 라텍스의 제조>
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30∼40 %까지 반응시켰다.
그런 다음 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투여한 다음 75 ℃에서 중합전환율 60%까지 반응시킨 후 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄투여하여 82 ℃까지 승온시키고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다.
실시예 1
질소 치환된 중합반응기에 제조예에서 준비한 평균 입경 2600∼5000 Å의 디엔계 고무 라텍스 60 중량부(디엔계 고무 라텍스, 아크릴로니트릴, 스티렌 총 100 중량% 중 60 중량%에 해당) 및 이온교환수 100 중량부의 혼합액에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부(디엔계 고무 라텍스, 아크릴로니트릴, 스티렌 총 100 중량% 중 10 중량%에 해당), 스티렌 30 중량부(디엔계 고무 라텍스, 아크릴로니트릴, 스티렌 총 100 중량% 중 30 중량%에 해당), 이온교환수 25 중량부, 저온 중합개시제 제품명 V-70(2,2'-아조비스-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)) 0.6 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.6 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.027 중량부, 피롤린산 나트륨 0.002 중량부 및 황산제일철 0.001 중량부를 함께 70 ℃에서 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하였다(제1 중합단계).
상기 연속 투입 완료 지점인 중합전환율 92 내지 95%, 일례로 93% 지점에, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하여 중합을 수행한 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다(제2 중합단계).
이때 중합전환율은 대략 98%였으며, 해당 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 연속 투입 완료 전 중합전환율 88 내지 92%, 일례로 91% 지점에, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고 제2 중합단계를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 제1 중합 단계에서 저온 중합개시제인 V-70를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.6 중량부로 대체하여, t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 총 1.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 2의 제1 중합 단계에서 저온 중합개시제인 V-70를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.6 중량부로 대체하여, t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 총 1.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 제1 중합 단계에서 V-70(10시간 반감기 온도 30℃)를 아조 계열 V-65(10시간 반감기 온도 51℃)로 대체하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 공정을 반복하였다.
[시험예1]
상기 실시예 1-2, 비교예 1-3에서 각각 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[측정 항목]
* 중합전환율(%) 및 전환율 95%,97%에 도달하는 시간(분): 실시예 1,2, 비교예 1,2,3의 중합시간 총 180분중 경과시간 70분, 90분, 110분, 130분, 160분, 180분에 각각 시료를 채취하여 전환율을 측정하였다.
구체적으로 전환율은 채취한 중합액에 채취 시료량의 3배량의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 뒤, 진공건조시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 단량체의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다.
또한 전환율 95%와 97%에 도달하는 시간(분)을 별도로 기록하였다.
* 고형 응고분(%): 반응조 내의 생성 응고물 무게(g), 총 고무(디엔계 고무 라텍스) 무게(g) 및 단량체의 무게 (g)를 측정하고 수학식 1에 의거하여 계산하였다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g)/ 총 고무(디엔계 고무 라텍스)의 무게(g) + 단량체의 무게(g)} x 100
* 그라프트 비율(%): 그라프트 공중합체 분말을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 용해시켜 수학식 2에 의거하여 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트 비율(%) = (고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게) X 100
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
소요시간(분) 180 160 180 180 180
전환율 95% 도달시간(분) 123 119.5 123 121 161
전환율 97% 도달시간(분) 171.5 141 162 161 -
전환율 97.17 97.7672 97.75 97.74872 95.51133
응고분 함량 0.025 0.03 0.015 0.235 0.432
그라프트 비율 42.55 42.07 42.73 41.92 40.45
상기 표 1에서 보듯이, 중합 전환율 97%에 도달하는 시간 항목에서 실시예 1,2는 각각 171.5분, 141분으로 비교예 1의 162분, 비교예 2의 161분, 비교예 3의 미도달 대비 중합 전환율 97%까지 도달하는 시간이 단축된 것을 확인할 수 있다.
또한 중합 전환율 95%에서 확연한 차이는 아니지만 시간 단축을 확인할 수 있는 것으로, 실시예 1,2는 각각 123분, 118.5분으로 비교예 1의 123분, 비교예 2의 121분, 비교예 3의 161분으로 차이를 보였다. 이로부터 실시예 1-2의 방법에 따르면, 비교예 1-3의 방법보다 반응 초기와 중기 발열 반응의 공정 제어에 효과적임을 규명할 수 있었다.
특히, 도 1에서 보듯이, 중합 경과시간 70 내지 90분에서는 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1 대비 전환율이 2% 이상 높은 것을 확인할 수 있었고, 중합 경과시간 110분에서는 전환율이 1% 이상 높았고, 중합 경과시 120분에서는 전환율이 여전히 0.5% 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 2에서는 중합의 총 소요 시간 항목에서 실시예 1보다 단축된 결과를 제공할 수 있었다.
[추가 실시예 ]
상기 실시예 1-2, 비교예 1-3에서 각각 제조된 ABS 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말(고무 함량 16.5%)로 제조하고, 상기 분말 27.5 중량%와 SAN(제품명 92HR: 스티렌 78 중량%와 아크릴로니트릴 22중량%의 LG화학 제조 괴상 공중합체로서 Mw 120,000 g/mol임) 72.5 중량%를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 착색성 향상 정도를 파악하기 위하여 유사한 L, a, b 값을 갖도록 붉은색 안료의 투입 양을 조절하여 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
상기 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[측정 항목]
* 아이조드 충격강도( kg . cm / cm ): 시편의 두께를 1/4˝로 하여 25 ℃에서 ASTM 256 규격에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수( MI : melt flow index , g/10 min ): 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 규격에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도 ( kg / cm2 ): ASTM D638 규격에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택(%): 45°각도에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
아이조드 충격강도 33.6 32.8 33.8 33.2 28.3
유동지수 17.7 17.3 17.5 17.2 18.2
인장강도 445. 437 440 441 450
표면광택 102 100.5 101 100.7 104.2
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 및 2의 방법에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우에는 비교예 1 내지 3의 방법에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 대비 아이조드 충격강도, 유동지수, 인장강도, 표면 광택 및 체류광택에 있어 동등 내지는 유사한 물성 측정치를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 총 중량을 100 중량부로 기준하여, 고무 라텍스 50 내지 80 중량부 및 수성 매질 50 내지 150 중량부를 혼합하는 혼합 단계;
    상기 혼합액에, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물 20 내지 50 중량부를 수성 매질 20 내지 50 중량부, 저온 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 유용성 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 및 유화제 0.01 내지 10 중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물,과 산화환원 개시제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고 중합시키는 제1 중합단계; 및
    상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95% 지점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시키는 제2 중합단계;를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저온 중합개시제가 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 이소부틸 퍼옥사이드, 파라메세인 하이드로 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 다이카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 다이카보네이트, 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시 다이카보네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유용성 중합개시제가 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화환원 중합개시제가 덱스트로스, 피롤린산 나트륨 및 황산 제일철 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 중합단계에서 분자량 조절제가 0.0001 내지 3중량부의 범위 이내의 양으로 더 포함됨을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제가 3급 도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 라텍스가 평균 입경이 1500 내지 5000 Å인 디엔계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수득되는 그라프트 공중합체의 중합 전환율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수득되는 그라프트 공중합체의 그라프트 비율이 35 내지 45%의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수득되는 그라프트 공중합체의 고형 응고분 함량이 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따른 ABS 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량%, 및 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체 85 내지 55 중량%,를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 중량평균 분자량 100,000 내지 180,000 g/mol인 괴상 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100033125A (ko) * 2008-09-19 2010-03-29 주식회사 엘지화학 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법
KR20110058540A (ko) * 2009-11-26 2011-06-01 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR20130090364A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR20130090735A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100033125A (ko) * 2008-09-19 2010-03-29 주식회사 엘지화학 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법
KR20110058540A (ko) * 2009-11-26 2011-06-01 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR20130090364A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR20130090735A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체

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