KR20100033125A - 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체를 단독, 또는 상기 단량체 60 내지 99중량%와 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체 1 내지 40중량%를 혼합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 고분자 라텍스에 중합용매, 개시제, 분산제, 및 염화비닐계 단량체를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하되, 상기 개시제는 중합용매를 첨가한 다음 첨가되는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 염화비닐계 그라프트 중합 중에 발생하는 부착물 생성량을 최소화 할 수 있고 이로 인해 반응기 내벽 오염을 억제할 수 있다. 또한 열 교환 능력을 향상시켜 반응시간 단축 및 생산성 향상을 도모할 수 있으며, 폐수 발생 억제 및 산업 폐기물 감소에 탁월한 효과가 있다.

라텍스, 염화비닐계 수지, 그라프트, 공중합, 스케일, 부착물, PVC, PVDC, 현탁중합, 유화중합, 고온중합수

Description

염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYVINYL CHLORIDE-BASED GRAFT COPOLYMER}

본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 반응기 벽면의 스케일이 적게 생성되도록 하여 반응시간 단축 및 생산성 향상을 도모할 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

염화비닐계 수지는 기계적 강도 및 내화학성, 내약품성 등이 우수하여 파이프, 윈도우 프로파일, 시트, 필름 등 여러가지 다양한 용도로 사용되고 있으나, 경질 염화비닐계 수지를 이용한 성형품의 경우 내충격성이 취약하여 외부로부터 가해지는 충격에 의해 성형품이 쉽게 파손되는 단점이 있다.

따라서, 상기 염화비닐계 수지의 내충격성을 보완하기 위하여 종래에는 아크릴 수지 또는 MBS 등의 충격보강제를 블랜드시키는 방법이 있었다. 그러나 배합의 번거로움과 불균일한 혼합으로 인하여 최종 성형품의 표면에 미용융 돌기가 발생하여 제품외관의 품질 저하를 초래하는 단점이 있었다.

따라서 종래 별도의 충격보강제를 첨가하던 방법에서 벗어나, 충격 향상기능 을 가진 수지와 공중합시켜 가공시 배합의 번거로움과 충격보강 성분의 혼합 균일성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지가 개발되었다.

그러나, 상기 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조시 염화비닐계 수지와 공중합되는 수지들은 주로 고분자 라텍스 형태인데, 상기 고분자 라텍스는 반응시 잘 엉겨붙는 성질을 가짐으로써 중합 반응기의 벽면, 배플, 임팰러 등에 스케일(scale)이라는 부착물이 형성되는 문제가 있다.

상기 부착물이 반응기 내부에 형성될 경우 제품의 수율이 떨어지고, 제품에 혼입되어 품질을 떨어뜨리게 되며, 열교환 능력을 감소시켜 반응기가 과열되는 현상을 억제할 수 없게 된다.

일반적으로 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조할 때 스케일 형성을 억제하기 위해 여러가지 해결 방법이 고안되었으며 대표적인 예로써 반응 전 반응기 벽면에 아민, 알데히드, 염료 등의 각종 유기물을 도포하는 방법(예를 들어, USP 4,272,622), 나프톨 설피드 혼합물 및 올리고머를 사용하는 방법(예를 들어, USP 4,431,738)을 들 수 있다.

그러나 이러한 방법은 아직까지도 염화비닐계 그라프트 공중합체를 중합시 스케일 발생 문제에 대해 충분한 해결책을 제시하지 못하고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 상기와 같이 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조함에 있어 발생되는 스케일을 최소화시킬 수 있는 방법을 해결하기 위하여 안출된 것이다.

따라서, 본 발명에서는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조시 유리전이온도가 0℃ 미만인 단량체를 단독으로, 또는 상기 단량체 60 내지 99중량%와 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체 1 내지 40중량%를 혼합하여 유화중합된 고분자 라텍스를 사용하고, 상기 반응시 반응용매를 미리 가열하여 일정한 온도 이상의 것을 사용하거나, 또는 자켓식 반응기를 이용하여 반응용매를 승온시키되, 공중합체 제조시 사용되는 중합개시제는 상기 반응용매를 첨가한 후에 첨가함으로써 중합 반응기의 벽면, 배플, 임팰러 등에 스케일의 생성이 현저하게 줄어들어 제품 불량이 낮고, 생산 수율을 높일 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 스케일 생성을 최소화시켜 생산 수율이 높고, 열교환 능력을 향상시키 반응의 사이클 시간을 단축시킬 수 있는 우수한 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제공하는 데도 있다.

본 발명에 따르면 그라프트 중합 중에 발생하는 부착물 생성량을 최소화 할 수 있고 이로 인해 반응기 내벽 오염을 억제할 수 있다. 또한 열 교환 능력을 향상시켜 반응시간 단축 및 생산성 향상을 도모할 수 있으며, 폐수 발생 억제 및 산업 폐기물 감소에 탁월한 효과가 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체를 단독, 또는 상기 단량체 60 내지 99중량%와 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체 1 내지 40중량%를 혼합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 고분자 라텍스에 중합용매, 개시제, 분산제, 및 염화비닐계 단량체를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하되, 상기 개시제의 투입은 중합용매 첨가 후에 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 염화비닐계 그라프트 공중합체는 고분자 라텍스를 제조한 다음, 여기에 고온의 중합용매, 분산제, 및 염화비닐계 단량체를 첨가한 다음, 여기에 반응개시제를 첨가하여 그라프트 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

먼저 본 발명에 따른 고분자 라텍스의 제조방법을 먼저 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 라텍스는 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체를 단독, 또는 상기 단량체 60 내지 99중량%와 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체 1 내지 40중량%를 혼합하여 유화중합시킨 공중합체이다.

상기 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체의 구체적인 예를 들면, 부타디엔, 1-헥센, 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔류; 부틸에틸렌, 에틸렌, 메틸렌, 노닐 에틸렌, 및 프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알켄류; 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 (메타)아크릴레이트, iso-노닐 아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴레이트류; 및 부톡시 에틸렌, 및 에톡시 에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 에테르 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 이루어진다.

상기 유리전이온도 0℃ 내지 200℃인 단량체의 구체적인 예를 들면, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 (메타) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트 등의 (메타) 아크릴레이트류; 비닐 알코올류; 아크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 염화비닐 등의 비닐 할로겐류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 스티렌류; 및 초산 비닐 등의 비닐 에스테르류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이나, 이에 한정되지 않는다.

한편, 상기 고분자 라텍스는 유화중합을 통해 제조되는 것이 바람직한 바, 상기 단량체에 가교제, 계면활성제, 개시제 등을 첨가하여 반응시킨다.

상기 고분자 라텍스 제조에 포함되는 가교제, 계면활성제, 개시제 등은 통상의 유화중합에 사용되는 것이면 충분하며, 특별히 한정되지 않는다.

한편, 본 발명에 따른 염화비닐계 그라프트 공중합체는 상기와 같이 제조된 고분자 라텍스의 존재 하에 중합용매, 염화비닐계 단량체, 분산제, 개시제를 투입하고 라디칼 중합을 수행하여 얻어진다.

상기 중합체 라텍스는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 내지 50 중량부인 경우에는 최종 수지의 인장강도, 경도 및 내충격성 등의 물성이 좋아지는 효과가 있다.

일반적으로 낮은 유리전이온도의 고분자 물질이 중합 혼합물 내에 투입되어 있을 경우 교반에 대한 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 승온 시 반응기 벽면과 내부의 온도차로 인하여 반응기 벽면 및 내부에서 급격히 중합이 일어나 더 많은 중합체 및 스케일이 생성되는 원인을 제공하게 된다.

따라서, 반응기 내외부의 온도차이를 적절하게 조절하는 등 반응 조건을 고려할 필요가 있다. 본 발명에서는 특별히 상기 개시제를 투입하기 전에 미리 중합 반응기 내부의 온도를 올릴 경우 내부 스케일의 양이 현격히 감소하는 것을 발견하였다.

따라서, 중합개시제를 투입하기 전에 상기 중합 반응기 내부의 온도를 올리기 위한 방법으로서, 본 발명에 사용되는 중합용매를 다음 수학식 1의 온도 범위를 만족하도록 하였으며, 중합 반응기에 투입하는 물을 승온하는 방법은 찬 물을 투입 한 이후에 자켓을 이용해 승온할 수 있고 더욱 바람직하게는 물 자체가 이미 상기의 온도로 승온된 고온중합수를 투입하는 것이다. 이럴 경우 일반적으로 자켓에 의해 승온하는 시간을 크게 단축할 수 있으며 연속 생산의 경우 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

수학식 1

40℃≤ T ≤ 70℃, 여기서 T는 중합용매의 온도임.

상기 반응용매의 온도가 40℃ 보다 낮을 경우 스케일 제거 및 승온 시간 단축의 효과가 미미하며 70℃를 초과하는 경우 염화비닐계 단량체를 투입할 때 중합 반응기의 압력이 급격히 상승할 위험이 있으며 투입 시간 또한 길어질 수 있다.

상기와 같이 처리된 고온중합수의 투입량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 250 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 90 내지 250 중량부인 경우에는 염화비닐계 수지의 입자가 정상적으로 생성될 수 있고, 한 배치당 생산되는 양을 떨어뜨리지 않을 수 있다.

또한, 본 발명에서 중합개시제의 투입시기는 상기 고온의 중합용매 투입 전에 투입할 경우 초반에 분해가 될 우려가 있으므로 고온 중합 용매 투입 중간 또는 후에 넣는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 염화비닐계 단량체를 넣은 중간 또는 후에 넣는 것이 개시제의 분산을 위해 바람직하다.

이러한 중합개시제는 염화비닐계 수지 생성 및 스케일 형성 제어에 중요한 역할을 하며, 통상의 염화비닐의 현탁 중합 및 유화 중합에 사용하는 것으로, 구체적인 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼 옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스 이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제; 과유산 칼륨, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이것들은 용도에 따라 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합개시제의 함량은 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01~10 중량부로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.01~10 중량부일 경우 단량체의 전환율을 충분히 향상시킬 수 있고 반응열 제어에도 유리하다.

본 발명에서 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 및 그 유도체를 의미하며 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴 등이 있다.

이러한 염화비닐계 단량체는 다른 비닐 물질과 공중합할 수 있으며 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 알킬 비닐 에스테르류; 라우릴 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔 등의 디엔류; 스티렌 류 등이 있으며 이것들은 종류나 양 면에서 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 분산제는 중합 용매의 점도를 유지시키고 염화비닐계 공중합체의 입자의 모양과 분포를 조절하기 위해 사용되는 것으로 통상의 염화비닐의 현탁 중합 또는 유화 중합에 사용하는 것이다. 구체적인 예로는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 부분감화 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 전분 등의 현탁제; 지방산 소비탄 에스테르, 글리세린 에스테르, 폴리옥시에틸렌 유도체 등의 비이온성 계면활성 제; 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설페이트, 소듐 라우레이트 등의 음이온성 계면활성제 등이 있다. 이것들은 용도에 따라 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.1 내지 20 중량부인 경우에는 과도하게 큰 입자, 또는 미세입자 등이 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다.

중합개시제를 제외한 상기와 같은 성분들을 투입하는 방법은 특별히 한정하지 않으나 성분들의 분산을 위해서는 중합 용매에 분산제, 염화비닐계 단량체 및 기타 부원료는 동시에 투입하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조시 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제, 소포제, 응집제, 중합도 조절제 등을 추가적으로 사용할 수 있다.

본 발명에서의 그라프트 중합은 라디칼 중합에 사용되는 제조방법으로서 유화중합, 현탁중합, 미세현탁중합 방법 등을 이용할 수 있으며, 이 중에서 현탁중합이 특히 바람직하다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 구체적인 실시 예를 제시하지만 아래와 같은 예로 한정되지 않는다.

[실시예 1]

제조예 1 : 중합체 라텍스의 제조

3 리터 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 탈이온수 1.5kg, Tg -54℃ 인 n-부틸 아크릴레이트 800g, 가교제 알릴 메타크릴레이트 0.3g, 계면활성제 라우릴산 나트륨 20% 수용액 20g, 개시제 과유산 칼륨 0.7g 을 넣은 뒤, 교반 조건 하에서 반응 용기를 65℃로 승온하고 8시간 반응시킴으로써 고형분 농도 35wt%의 중합체 라텍스 (A)를 제조하였다.

제조예 2 : 중합체 라텍스의 제조

3 리터 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 탈이온수 1.5kg, n-부틸 아크릴레이트 720g (단독중합체의 Tg = -54℃), 메틸 메타크릴레이트 80g (단독중합체의 Tg = 105℃), 가교제 알릴 메타크릴레이트 0.3g, 계면활성제 라우릴산 나트륨 20% 수용액 20g, 개시제 과유산 칼륨 0.7g 을 넣은 뒤, 교반 조건 하에서 반응 용기를 65℃로 승온하고 8시간 반응시킴으로써 고형분 농도 35wt%의 중합체 라텍스 (B)를 제조하였다.

염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조

3 리터 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후 60℃ 고온중합수 840g, 셀룰로오스계 분산제인 90SH100 2% 수용액 21g, 셀룰로오스계 분산제인 FMC60150 2% 수용액 21g, 상기 제조한 중합체 라텍스 (A) 115g, 염화비닐 단량체 700g을 투입하고 500 rpm으로 교반시켰다. 여기에 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (70% in OMS) 150mg, t-부틸 퍼옥시피발레이트 (70% in OMS) 150mg를 FMC60150 2% 수용액 10.5g에 섞어서 투입한 후 64℃에서 중합을 개시하였다.

중합 개시 후 내압이 3 K/G 저하되면, 내부에 남은 염화비닐 단량체를 제거한 후 슬러리는 탈수, 건조하여 염화비닐계 그라프트 공중합체를 얻었다. 슬러리를 꺼낸 후 반응기벽, 배플, 임팰러의 스케일을 떼어내고 건조하여 전체 스케일의 무게를 측정하였다.

실시예 2

3 리터 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후 55℃ 고온중합수 980g, 셀룰로오스계 분산제인 90SH100 2% 수용액 21g, 셀룰로오스계 분산제인 FMC60150 2% 수용액 31.5g, 상기 제조한 중합체 라텍스 (A) 115g, 염화비닐 단량체 700g을 투입하고 500rpm으로 교반시켰다. 여기에 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (70% in OMS) 150mg, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 (70% in OMS) 150mg를 투입한 후 53℃에서 중합을 개시하였다.

중합 개시 후 내압이 3 K/G 저하되면, 내부에 남은 염화비닐 단량체를 제거한 후 슬러리는 탈수, 건조하여 염화비닐계 그라프트 수지를 얻었다. 상기 슬러리를 꺼낸 후 반응기벽, 배플, 임팰러의 스케일을 떼어내고 건조하여 전체 스케일의 무게를 측정하였다.

실시예 3

상기 실시예 1 의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조에서 중합체 라텍스 (A) 대신 중합체 라텍스 (B)를 투입한 것을 제외하고는 같은 방법으로 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1 의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조에서 고온중합수 대신 15℃의 중합수를 투입하고 개시제를 분산제와 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 2 의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조에서 고온중합수 대신 15℃의 중합수를 투입하고 개시제를 분산제와 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1 의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조에서 고온중합수 대신 15℃의 중합수를 투입하고, 중합체 라텍스 (A) 대신 중합체 라텍스 (B)를 투입한 것을 제외하고는 같은 방법으로 제조하였다.

승온 시의 온도 및 압력 변화를 관찰하고 그 결과를 다음 표 1에 나타냈다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
중합온도 (℃)	64	54	64	64	54	64
중합수 온도 (℃)	60	55	60	15	15	15
염화비닐 단량체 투입 후 반응기 내부 온도 (℃)	55	49	55	17	17	17
승온시간 (min)	20	10	20	80	60	80
반응시간 (min)	300	310	310	300	310	310
평균 입자 크기 (㎛)	95	88	101	91	84	94
스케일 무게 (g)	0.2	0.1	0.1	5.3	5.0	4.3

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 1, 2와 3에서와 같이 미리 중합온도 범위까지 승온시킨 고온중합 용매를 직접 첨가하여 승온시간을 비교예 대비 4배 이상 단축시킬 수 있으며, 상기 승온시간의 단축으로 승온시간과 반응시간을 포함하는 전체 사이클 시간을 감축시킬 수 있어 생산성이 향상됨을 확인할 수 있고, 반응기벽, 배플, 임팰러에 부착된 스케일 생성량을 획기적으로 감소시켜 생산성 향상에 크게 기여하는 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체를 단독, 또는 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체 60 내지 99중량%와 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체 1 내지 40중량%를 혼합하여 고분자 라텍스를 제조하는 단계; 및

   상기 고분자 라텍스에 중합용매, 개시제, 분산제, 및 염화비닐계 단량체를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하되, 상기 개시제는 중합용매 첨가 후에 첨가됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유리전이온도 0℃ 미만인 단량체는 부타디엔, 1-헥센, 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔류; 부틸에틸렌, 에틸렌, 메틸렌, 노닐 에틸렌, 및 프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알켄류; 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 (메타)아크릴레이트, iso-노닐 아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴레이트류; 및 부톡시 에틸렌, 및 에톡시 에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 에테르 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유리전이온도 0 내지 200℃인 단량체는 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 네오펜틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴레이트류; 비닐 알코올류; 비닐니트릴 류; 비닐 할로겐류; 스티렌류; 및 비닐 에스테르류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합은 현탁중합으로 수행됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 90 내지 250중량부로 포함됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 중합용매는 다음 수학식 1을 만족하는 온도 범위의 수성 매질인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.

   수학식 1

   40 ℃≤ T ≤ 70 ℃ (T는 중합용매의 온도를 의미한다)
8. 제 7항에 있어서, 상기 중합용매는 상기 수학식 1을 만족하는 온도범위의 중합수를 직접 첨가하거나, 또는 실온 상태의 중합용매를 첨가한 다음 자켓을 이용해 상기 수학식 1의 온도까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 중합용매는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 90 내지 250중량부로 포함됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.