KR101182068B1 - 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐을 현탁중합에 의해 그라프트 공중합함에 있어, 현탁중합 개시 전에 응집제를 미리 투입한 후 염화비닐과 혼합한 상태에서 분산제를 분할 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 통상의 현탁중합에 비해 입자의 모양이 균일하고 재현성 있게 생성이 되며, 그라프트된 아크릴계 고무 입자가 염화비닐 입자 내부에 고루 분포하게 되어 내충격성이 뛰어나며, 수지 가공시의 가공성이 좋고 추가적인 충격보강제의 필요성을 줄일 수 있는 효과가 있다.
그라프트 공중합, 유화현탁중합, 염화비닐 수지

Description

염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER RESIN OF VINYL CHLORIDE}
본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐을 현탁중합에 의해 그라프트 공중합함에 있어, 현탁중합 개시 전에 응집제를 미리 투입한 후 염화비닐과 혼합한 상태에서 분산제를 분할 투입하여 제조함으로써, 통상의 현탁중합에 비해 입자의 모양이 균일하고 재현성 있게 생성이 되며, 그라프트된 아크릴계 고무 입자가 염화비닐 입자 내부에 고루 분포하게 되어 내충격성이 뛰어나며, 수지 가공시의 가공성이 좋고 추가적인 충격보강제의 필요성을 줄일 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 대표적인 열가소성 탄성체 소재로써 매우 넓은 범위의 물성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 범위에서 응용이 되고 있다. 반면에 염화비닐 수지는 충격강도가 취약한 단점이 있고 이 한계를 극복하기 위해 고무상의 물질을 혼입하는 방법이 가장 많이 개발되고 있다.
충격보강제는 크게 두 종류로써, 첫번째는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)공중합체, 아크릴계 충격보강제(AIM)로 대표되는 코어-쉘 타입이고, 두번째는 그 자체로 가소성을 지니는 염소화 폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR)가 있다. 충격보강제는 보통 염화비닐 수지에 6~10 중량부를 첨가하여 사용하지만 가격이 비싸지고 내후성이 나빠지는 문제점이 있다.
그라프트 중합 방법은 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 다른 개량방법으로써 염화비닐 수지를 아크릴계 공중합체에 그라프트 공중합할 경우 수지의 기계적 강도, 내약품성은 유지하면서 내충격성 및 내후성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 수지의 합성방법으로 통상 유화중합을 사용하고 있는 바, 유화중합을 할 경우 입자의 크기가 작고 분포가 좁아 응용 가능성이 연질 염화비닐 수지 또는 충격보강제로 응용이 제한되는 문제점이 있다.
아크릴계 공중합체에 그라프트 공중합할 때에 현탁중합을 이용할 경우 경질 염화비닐 수지로 응용 가능성이 넓어지지만 입자의 형상이 균일하지 않고, 입자의 형태가 굴곡이 커지며, 이에 따라 수지의 강도 및 겉보기 비중 등의 물성에 한계를 가진다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 입자의 모양이 균일하고 재현성 있게 생성이 되며, 그라프트된 아크릴계 고무 입자가 염화비닐 입자 내부에 고루 분포함으로써 내충격성이 뛰어나며, 수지 가공시의 가공성이 좋고 추가적인 충격보강제의 필요성을 줄일 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방 법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 현탁중합 개시 전에 아크릴계 공중합체 라텍스, 염화비닐 단량체 및 응집제를 탈이온수에 넣고 혼합하는 단계; 및
ⅱ) 중합반응 온도에 도달하기 전에 상기 ⅰ) 단계의 혼합물에 분산제를 분할 투입하면서 그라프트 공중합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명하도록 한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 상기 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스와 염화비닐 단량체를 그라프트 공중합하는 단계 및 제조된 공중합체 수지를 가공하는 단계로 나누어 설명하기로 한다.
1. 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조
아크릴계 공중합체 라텍스는 알킬 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 모노머와 다관능성 모노머를 공중합하는 것에 의하여 얻어진다.
상기 알킬 (메타) 아크릴레이트는 그 단독 중합체의 유리 전이 온도가 -90 내지 -20 ℃ 인 것으로 사용하며 이것의 비율이 80 내지 100 중량%일 때 내충격성이 더욱 좋아질 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 -90 내지 -20 ℃ 인 것의 예로는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 (메타) 아크릴레이트, iso-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 (메타) 아크릴레이트, iso-노닐 아크릴레이트, n-데실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트 등 일 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 알킬 (메타) 아크릴레이트 외에, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 -20 내지 160 ℃ 인 비닐 단량체를 0 내지 20 % 중량%로 병용하여 사용하면 내충격성이 더 좋아질 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 -20 내지 160 ℃인 비닐 단량체의 예로는, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, n-프로필 메타 아크릴레이트, iso-프로필 (메타) 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, iso-부틸 메타 아크릴레이트, sec-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 (메타) 아크릴레이트, n-헥실 메타 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 미리스틸 (메타) 아크릴레이트, 팔미틸 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트 등의 알킬 (메타) 아크릴레이트 류; 2-히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-아크릴로일 옥시 에틸 프탈산 등의 극성 비닐 모노머; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 모노머; 초산비닐, 비닐 프로피온산 등의 비닐 에스테르 일 수 있고, 상기 비닐 단량체는 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 구성성분으로서 다관능성 모노머는 아크릴계 공중 합체를 가교시키고, 라텍스 입자 사이의 엉김을 방지함과 동시에, 얻어지는 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 넣게 된다. 이러한 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타) 아클릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메타) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디 (메타) 아크릴레이트 등의 디 (메타) 아크릴레이트 류; 트리메틸롤프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변형 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타) 아크릴레이트 등의 트리 (메타) 아크릴레이트 류; 펜타에리스리톨 테트라 (메타) 아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨 헥사 (메타) 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 트리 알릴 이소시아뉴레이트 등의 디 또는 트리 알릴 화합물; 디비닐벤젠, 부타디엔 등의 디비닐 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 상기 다관능성 모노머의 함량은 0.3 내지 10 중량%인 것이 충분한 내충격성을 얻기 위해 바람직하다.
아크릴계 공중합체 라텍스는 알킬 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 모노머와 다관능성 모노머를 유화제와 개시제의 존재하에 유화중합함으로써 얻어질 수 있다.
상기 유화제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 계, 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 아조계 중합 개시제 등이 있다. 상기 유화 중합에 있어서 필요에 따라 pH 조절제, 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체의 현탁중합
현탁중합은 하기의 원료들을 단계별로 투입하여 분산시키고 온도를 높여줌으로써 행해진다. 이렇게 제조된 수지는 탈수 및 건조 공정을 거치면서 최종 입자가 된다.
먼저, 상기 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스의 존재 하에 응집제, 염화비닐 단량체를 미리 탈이온수 속에 투입한 후 교반 하는 단계를 거친다.
상기 라텍스의 함량은 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부를 투입한다. 상기 범위 내에서 인장강도, 경도 및 내충격성 등의 물성이 향상될 수 있기 때문이다.
상기 응집제는 라텍스 내의 유화제의 활성을 줄이기 위해 사용하며, 대표적으로 암모늄 알루미늄 설페이트, 염화철, 황산철, 황산 마그네슘, 염화칼슘, 실리케이트 나트륨 등이 있다. 상기 응집제는 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.01~10 중량부를 사용하며, 상기 범위 내에서 공중합체의 분산성 및 분산제의 성능이 좋고, 라텍스의 그라프트 효율이 보다 좋아질 수 있기 때문이다.
응집제를 미투입할 경우 중합 시 염화비닐 수지의 형상과 질을 저하시키는 문제점이 발생하며, 중합 개시 이후에 투입할 경우 염화비닐 단량체와 아크릴계 공중합체 간 충분히 접촉하지 못하므로 라텍스에 대한 그라프트 효율을 떨어뜨리게 되는 문제점이 발생한다.
다음으로 분산제를 분할 투입하면서 승온하는 단계를 수행한다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체 라텍스의 안정성을 향상시키고 입자의 모양과 분포를 조절하기 위해 사용하며, 대표적으로 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 부분감화 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 전분 등을 들 수 있고, 이것들은 2개 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로 0.1~20 중량부를 사용하며 상기 범위 내에서 입자의 크기가 과도하게 커지거나 미세입자가 증가되는 현상을 최소화 시킬 수 있다.
온도를 승온하면서 중합반응 온도에 도달하기 전에 분산제와 중합 개시제를 1회 이상 또는 연속적으로 분할투입 완료한다.
본 발명에서는 상기 분산제를 상기 라텍스, 응집제의 투입단계에 함께 넣지 않음으로써, ⅰ)앞 단계에서 아크릴계 공중합체의 염화비닐 단량체 내로의 균일한 분산을 도울 수 있고, ⅱ)그라프트되는 효율을 향상시킬 수 있으며, ⅲ)입자 모양이 분산제 농도에 영향을 받으므로 투입 정도를 조절함으로써 입자 형상을 조절할 수 있고, ⅳ)입자 내부와 외부 형상에 따라 겉보기 비중을 향상시킬 수 장점을 가지게 된다.
중합 개시제는 현 단계에 함께 넣거나 아니면 이전단계에서 라텍스와 함께 넣어도 무관하다. 상기 중합 개시제는 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,2'아조비스 이소부티로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 현탁중합에 있어서는 필요에 따라 pH조절제, 산화방지제, 소포제 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 염화비닐계 수지의 중합도는 너무 작거나 크면 충분한 가공성을 보이지 않을 수 있으므로 300~2000의 중합도가 바람직하다.
3. 그라프트 공중합체의 가공물 성형
상기 제조방법으로 얻은 그라프트 공중합체 수지의 가공 시에는 필요에 따라 열안정제, 안정화 조력제, 윤활제, 가공 조력제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제, 안료 등의 첨가제를 선택적으로 첨가한다.
열안정제로서는 디옥틸틴 말레이트, 옥틸틴 라우레이트, 디옥틸틴 메르캡타이드, 디옥틸틴 말레이트 폴리머, 디메틸틴 메르캡타이드, 디부틸틴 말레이트, 부틸틴 메르캡타이드, 디부틸틴 말레이트 폴리머, 디부틸틴 메르캡타이드, 디부틸틴 말레이트 폴리머 등의 유기주석계 안정제; 삼염기성 황산납, 이염기성 아인산납, 스테아린산납 등의 납계 안정제; 칼슘-아연계 안정제; 바륨-아연계 안정제; 바륨-카드뮴계 안정제 등을 들 수 있다.
안정화조력제로서는 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름, 에폭시화 테트라 히드로 프탈레이트, 에폭시화 콜리 부타디엔, 인산 에스테르 등을 들수 있고, 상기 윤활제로서는 예를 들면 몬탠산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산, 스테아릴 알코올, 부틸 스테아린산 등을 들 수 있다.
가공 조력제로서는 중량 평균 분자량 10만~200만의 알킬 아크릴레이트-알킬 메타크릴레이트 공중합체인 아크릴계 가공 조력제를 들 수 있고, 예를 들면, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸핵실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 항산화제를 들 수 있고, 광안정제로서는 예를 들면, 살리실산 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노 아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌디드 아민계의 광안정제 등을 들 수 있다.
충전제로서는 탄산칼슘, 활석 등을 들 수 있고, 안료로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료; 산화물계, 크롬산 몰리브덴계, 셀렌계, 페로시안계 등의 무기안료 등을 들 수 있다.
상기 염화비닐계 수지에는 성형시의 가공성을 향상시키기 위해 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트 등의 가소제가 첨가되어도 좋다.
염화비닐계 수지에 첨가제를 혼합합하는 방법으로서는 핫 블렌드 또는 콜드 블렌드에 의한 어느 방법도 좋고, 성형법으로서는 사출 성형법, 캘린더 성형법, 프레스 성형법 등이 채용된다.
이하의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
고압 반응기에 탈이온수, n-부틸 아크릴레이트(BA), 알릴메타크릴레이트(AMA), 라우릴산 나트륨(SLS), 포타슘 퍼옥시설페이트를 [표 1]에 기재된 바와 같이 넣고 용기 내의 산소를 질소에 의하여 치환한 뒤 교반 조건 하에서 반응용기를 53 oC 로 승온하고 5시간 반응시킴으로써 고형분 농도 35 중량%의 아크릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
고압 반응기에 탈이온수, 아크릴계 공중합체 라텍스, 염화칼슘, 염화비닐을 [표 1]에 기재된 바와 같이 투입하고 100 rpm에서 15분간의 균일한 교반조건하에 승온을 시작한다. 셀룰로오스계의 분산제, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α큐밀 퍼옥시네오데카노에이트를 균일하게 섞은 것을 승온 시작 후 0분, 15분, 30분 3회에 균등하게 나누어 투입하고, 300 rpm으로 교반 속도를 증가시킨다(중합온도 53℃). 중합 개시 후 내압이 3 K/G 저하되면 소포제를 투입한 후 중합을 정지하고, 내부에 남은 염화비닐을 제거한 후, 얻어진 슬러리를 탈수, 건조한다.
상기 방법으로 얻어진 염화비닐계 수지 100 중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제 (WPS-60) 5 중량부, 가공조력제 (PA-822) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 190 oC에서 5분간 캘린더한 후, 프레스로 압력 10 K/G 및 온도 185 oC 하에서 2분간 압착하여 경질 시편을 제조하였다. 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D638 및 ASTM D256에 의거하여 인장강도 측정용 시편과 충격강도 측정용 시편을 제조하였다.
상기 방법으로 얻어진 염화비닐계 수지 및 시편에 대하여 중합도 (JIS K6721), 겉보기 비중 (ASTM D1895-90), 인장강도 (ASTM D638), 충격강도 (ASTM D256) 평가를 행하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
　 성분 실시 예
1 2 3
아크릴계 라텍스
공중합		 탈이온수 18000 18000 18000
SLS 50 50 50
KPS 8 8 8
BA 10000 10000 10000
AMA 40 40 40
그라프트 공중합체 현탁중합 탈이온수 15500 15500 15500
라텍스 (고형분 35%) 800 1000 1200
90SH100 (2% 수용액) 1050 1050 1050
BND 4.7 4.7 4.7
CND 1.1 1.1 1.1
CaCl2 27.2 27.2 27.2
소포제 15 15 15
VCM 7000 7000 7000
중합온도 (oC) 53 53 53
물리적
성질		 중합도 1280 1260 1260
입자형상 양호 양호 양호
인장강도(kg/cm2) 556 542 533
충격강도(kg . cm/cm2) 64 88 92
겉보기 비중(gr/cc) 0.52 0.53 0.53
(SLS:sodium lauryl sulfate, KPS:potassium peroxysulfate, BA:n-butyl acrylate, AMA:allyl methacrylate, BND:t-butyl peroxyneododecanoate CND:a-cumyl peroxyneododecanoate)
[비교 예]
현탁중합 과정에서, 고압 반응기에 원료들을 [표 2]에 기재된 바와 같이 일괄 투입하고 300 rpm에서 중합을 실시하며, 응집제의 유무를 달리하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
　 성분 비교 예
1 2
아크릴계 라텍스
공중합		 탈이온수 18000 18000
SLS 50 50
KPS 8 8
BA 10000 10000
AMA 40 40
그라프트 공중합체 현탁중합 탈이온수 15500 15500
라텍스 (고형분 35%) 1200 1200
90SH100 (2% 수용액) 1050 1050
BND 4.7 4.7
CND 1.1 1.1
CaCl2 0 27.2
소포제 15 15
VCM 7000 7000
중합온도 (oC) 53 53
물리적
성질		 중합도 1280 1260
입자형상 무정형 양호
인장강도(kg/cm2) 489 507
충격강도(kg.cm/cm2) 84 82
겉보기 비중(gr/cc) 0.43 0.47
상기 표 1과 표 2에 나타난 바와 같이, 응집제를 사용한 경우 입자의 형상이 양호하게 나타나는 것을 알 수 있으며, 분산제를 분할 투입함으로써 그라프트된 아크릴계 공중합체가 입자 내부에 고루 분포하여 내충격성이 크게 개선되며, 입자의 형상을 조절하고 겉보기 비중을 증가시킬 수 있음을 일 수 있다. 또한 라텍스의 함량을 조절할 경우 충격강도를 원하는 정도로 조절할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 염화비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법은 염화비닐 수지 입자의 내부에 그라프트된 아크릴계 공중합체가 입자 내부에 고루 분포하여 수지의 충격강도를 획기적으로 개선하게 되며, 충격보강제의 사용을 크게 줄일 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 결과 염화비닐 수지 입자의 형상을 크게 개선할 수 있으며, 입자의 형상을 조절하고 겉보기 비중을 증가시킬 수 있으며. 현탁중합을 통해 입자를 생산하므로 수지의 응용 범위가 넓고, 라텍스의 사용량에 따라 물성을 조절할 수 있는 효과를 가진다.

Claims (9)

  1. 아크릴계 공중합체 라텍스에 염화비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 현탁중합 개시 전에 아크릴계 공중합체 라텍스, 염화비닐 단량체 및 응집제를 탈이온수에 넣고 혼합하는 단계; 및
    ⅱ) 중합반응 온도에 도달하기 전에 상기 ⅰ)단계의 혼합물에 분산제와 중합 개시제의 분할투입을 완료하면서 그라프트 공중합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 혼합물의 함량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 탈이온수 100 내지 500 중량부, 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 50 중량부 및 응집제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계에 투입하는 분산제의 함량은 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합 체 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 모노머와 비닐 단량체의 혼합 90 내지 99.7 중량% 및 다관능성 모노머 0.3 내지 10 중량%를 포함하여 공중합한 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 단독 중합체의 유리 전이 온도가 -90 내지 -20 ℃ 인 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비닐 단량체는 상기 아크릴계 모노머와 비닐 단량체의 혼합한 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 초산비닐, 셀룰로오스 및 젤라틴으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 또는 2,2' 아조비스 이소부티로니트릴인 것을 특징으로 하는 염화비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
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