KR101626643B1 - 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 - Google Patents

염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 염화비닐계 단량체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 중합온도로 승온하는 단계; 및 c) 승온된 상기 혼합물에 개시제 용액을 투입하여 중합하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 등에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 유화제의 사용량이 적고, 반응시간이 짧으며, 점도물성이 높은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는, 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지{METHOD FOR PREPARING VINYLCHLORIDE RESIN AND VINYLCHLORIDE RESIN PREPARED THEREFROM}
본 기재는 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화제의 사용량이 적고, 반응시간이 짧으며, 점도물성이 높은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지에 관한 것이다.
페이스트 염화비닐 수지는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름, 매트 등 일상 생활용품, 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지 중의 하나이다. 이러한 페이스트 염화비닐 수지는 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 혼합물을 유화제, 촉매 및 기타 첨가제를 포함한 중합계에서 유화중합을 통하여 라텍스로 제조되고, 분무건조를 통해 분체상의 수지로 얻을 수 있다.
상기 페이스트 염화비닐 수지는 최종 제품인 벽지, 시트, 매트 등으로 가공할 때 이의 플라스티졸의 점도가 매우 중요해진다. 필름과 같이 두께가 얇은 제품을 제조할 때는 상기 플라스티졸의 점도가 낮은 것이 유리하나, 매트와 같이 두께가 두껍고 발포배율이 높은 제품을 제조할 때는 상기 플라스티졸의 점도가 높은 것이 유리하다.
상기 플라스티졸의 점도를 높이는 방법으로 과량의 유화제 하에서 제조된 페이스트 염화비닐 수지를 사용하는 방법이 있는데, 이는 제조원가를 상승시키고, 라텍스 폼(foam)의 발생을 유발하여 중합반응 후처리의 효율을 저하시키며, 모노머 회수 효율을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 유화제의 사용량이 적고, 반응시간이 짧으며, 점도물성이 높은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는, 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 기재는 상기 염화비닐계 수지로부터 제조된 플라스티졸을 제공하는 효과가 있다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 염화비닐계 단량체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 중합온도로 승온하는 단계; 및 c) 승온된 상기 혼합물에 개시제 용액을 투입하여 중합하는 단계; 를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 등을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 유화제의 사용량이 적고, 반응시간이 짧으며, 점도물성이 높은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는, 염화비닐 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐 수지 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 염화비닐계 수지의 제조방법은 a) 염화비닐계 단량체 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 중합온도로 승온하는 단계; 및 c) 승온된 상기 혼합물에 개시제 용액을 투입하여 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 단량체 혼합물은 일례로 물, 유화제 및 염화비닐계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 물은 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부, 100 내지 200 중량부, 혹은 110 내지 150 중량부로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 일례로 염화비닐 단량체 및 그 유도체일 수 있고, 또 다른 예로 염화비닐, 염화비닐리덴 등일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 염화비닐계 단량체 혼합물은 물, 유화제, 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 단량체를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 일례로 비닐에스테르계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 아크릴산계 단량체, 모노올레핀 단량체, 비닐리덴 할라이드 단량체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 음이온성 유화제, 또는 음이온성 유화제와 이의 보조유화제의 혼합일 수 있다.
상기 음이온성 유화제는 일례로 탄소수가 6 내지 20인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산 에스테르, 알킬설페이트, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응시간이 짧고, 중합공정이 용이하며, 제조되는 염화비닐계 수지의 평균입경이 감소하는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 0.05 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응시간이 짧고, 중합공정이 용이하며, 사용된 유화제 함량 대비 제조되는 염화비닐계 수지의 평균입경이 크게 감소하는 효과가 있다.
상기 중합온도는 일례로 40 내지 70 ℃, 혹은 50 내지 60 ℃일 수 있다.
상기 개시제 용액은 일례로 개시제가 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 용매에 용해되어 있는 용액일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 개시제이다.
상기 수용성 개시제는 일례로 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 및 소듐퍼설페이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제는 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 용매는 일례로 비반응성 용매일 수 있다.
상기 비반응성 용매는 일례로 물일 수 있고, 상기 개시제 용액은 일례로 개시제 수용액일 수 있다.
상기 개시제 용액은 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.2 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 개시제 용액은 일례로 20 내지 60 ℃, 혹은 25 내지 55 ℃로 조절된 용매에 개시제를 투입하고, 20 내지 60 ℃, 혹은 25 내지 55 ℃를 유지하면서 용해시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 개시제를 용매에 용해시키는 방법은 일례로 개시제 투입 후 완전히 용해될 때까지 용매를 교반하거나, 1 내지 60 분, 1 내지 30분, 혹은 1 내지 10 분 동안 교반하는 것일 수 있다.
또한, 상기 개시제 용액은 일례로 개시제가 완전히 용해되거나, 또는 상기 교반이 완료된 이후 상기 염화비닐계 단량체 혼합물에 투입되기 전까지 20 내지 60 ℃, 혹은 25 내지 55 ℃에서 숙성시간(대기시간)을 가질 수 있고, 이 경우 제조되는 라텍스 입자크기를 감소시켜 최종 플라스티졸의 점도가 높은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는 효과가 있다.
상기 숙성시간은 일례로 0.1 내지 200 분, 10 내지 100 분, 30 내지 90 분, 혹은 20 내지 70 분일 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응시간이 단축되고, 또한 제조되는 염화비닐계 수지를 플라스티졸로 만드는 경우 졸 점도가 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제 용액은 일례로 20 내지 60 ℃, 혹은 25 내지 55 ℃인 상태로 투입된다.
상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 일례로 상기 개시제 용액을 투입한 다음 유화제를 추가 투입하는 단계를 더 포함하고, 이 경우 중합반응시간이 짧으며, 중합공정이 용이하고, 제조되는 염화비닐계 수지의 평균입경이 감소하는 효과가 있다.
상기 유화제의 추가 투입은 일례로 중합온도에 도달한 시점 또는 개시제 용액을 투입한 시점으로부터 200 분 이내, 5 내지 100 분, 10 내지 60분, 혹은 15 내지 50분에 실시될 수 있다.
또한, 상기 유화제의 추가 투입은 일례로 1 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 혹은 3 내지 7 시간 동안 연속적으로 실시될 수 있다.
상기 추가되는 유화제는 일례로 음이온성 유화제, 또는 음이온성 유화제와 이의 보조유화제의 혼합일 수 있다.
상기 음이온성 유화제는 일례로 탄소수가 6 내지 20인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산 에스테르, 알킬설페이트, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응시간이 짧고, 중합공정이 용이하며, 제조되는 염화비닐계 수지의 평균입경이 감소하는 효과가 있다.
상기 추가되는 유화제의 함량은 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2.0 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 혹은 0.7 내지 1.3 중량부일 수 있다.
상기 보조유화제는 일례로 탄소수가 12 내지 20인 알코올류 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보조유화제는 일례로 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6.0 중량부로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합 이후 미반응 염화비닐계 단량체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합으로 생성된 염화비닐계 수지 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐계 수지를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 일례로 유화중합일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지는 일례로 중합도가 800 내지 1500일 수 있고, 이 범위 내에서 플라스티졸로 만드는 경우 졸 점도가 크게 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 중합은 일례로 환류응축기가 결합된 반응기에서 수행될 수 있고, 이외 교반기, 배플(baffle) 등과 같은 장치들은 염화비닐계 단량체의 중합에 일반적으로 사용될 수 있는 장치인 경우 특별히 한정되지 않는다.
본 기재의 염화비닐계 수지는 본 기재의 염화비닐계 수지의 제조방법으로 제조됨을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 수지는 일례로 평균입경이 0.29 ㎛ 이하, 0.20 내지 0.29 ㎛, 혹은 0.25 내지 0.27 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 플라스티졸로 만드는 경우 졸 점도가 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 염화비닐계 수지는 일례로 페이스트 염화비닐계 수지일 수 있다.
본 기재의 플라스티졸은 본 기재의 염화비닐계 수지로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 플라스티졸은 일례로 본 기재의 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하여 이루어질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 플라스티졸은 본 기재의 염화비닐계 수지 100 중량부에 가소제 10 내지 120 중량부, 30 내지 90 중량부, 혹은 40 내지 80 중량부가 포함된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 플라스티졸의 물성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 염화비닐계 수지의 제조>
0.2 m3 고압반응기에 탈이온수 90 kg, NaOH(98%) 10 g, 소듐라우릴설페이트(15%) 90g를 투입하고 반응기에 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 모노머 70 kg을 투입한 다음 30 분간 교반하였다. 반응기의 내온을 55 ℃로 올린 후, 여기에 하기에서 제조된 개시제 용액(15% 포타슘퍼설페이트 수용액) 240g을 숙성시간(대기시간) 없이 바로 투입하여 중합을 실시하였다. 상기 중합온도인 55 ℃에 도달한 후 30 분부터 소듐라우릴설페이트(5%) 14Kg을 2kg/hr로 투입하였고, 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달했을 때 반응을 종결하였고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 분무건조시켜 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
< 개시제 용액의 제조>
포타슘퍼설페이트 36g을 25℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 25℃를 유지하면서 5 분간 교반하여 개시제 용액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 35℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 35℃를 유지하면서 5 분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 45℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 45℃를 유지하면서 5 분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 55℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 55℃를 유지하면서 5 분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 55℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 55℃를 유지하면서 5 분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것과 이 개시제 용액을 30 분간 숙성(대기)시킨 다음 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 55℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 55℃를 유지하면서 5분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것과 이 개시제 용액을 60 분간 숙성(대기)시킨 다음 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 포타슘퍼설페이트 36g을 55℃ 탈이온수 204g에 투입하고, 55℃를 유지하면서 5분간 교반하여 개시제 용액을 제조한 것과 이 개시제 용액을 90 분간 숙성(대기)시킨 다음 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 개시제 용액 대신, 포타슘퍼설페이트 36g과 탈이온수 204g을 각각 동시에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 염화비닐계 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합반응시간: 반응기에 수용성 개시제를 투입한 시점부터 반응기 내부 압력이 3.5 kg/cm2 도달 시까지의 시간을 측정하였다.
* 평균입경: 상기 실험에서 얻어진 페이스트 라텍스 수지를 탈이온수에 0.1%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(Microtrac, NanotracTM 150)로 평균입경을 측정하였다.
* 플라스티졸 점도: 얻어진 중합체 100 중량부에 디옥틸프탈레이트 60 중량부를 배합하고 기계식 교반기를 이용하여 10분간 혼련하여 플라스티졸을 제조하고, 제조된 플라스티졸을 진공탈포기에서 30분간 탈포를 하였다. 그리고, 25℃ 오븐에서 1시간 동안 숙성 후 Brookfield 점도계(#64, 6rpm)로 졸점도를 측정하였다.
측정항목 비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
개시제용액 제조
온도		 - 25℃ 35℃ 45℃ 55℃ 55℃ 55℃ 55℃
숙성
시간		 - - - - - 30분 60분 90분
중합반응시간 630분 612분 581분 552분 511분 495분 410분 510분
라텍스 입자크기(㎛) 0.29 0.266 0.261 0.258 0.25 0.29 0.266 0.261
졸 점도(cP) 22,500 23,700 24,200 30,200 37,500 39,100 42,300 27,600
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 염화비닐계 수지(실시예 1 내지 7)는 본 기재에 따른 개시제 용액이 아닌 개시제와 물을 각각 사용하여 제조된 염화비닐계 수지(비교예 1)와 비교하여 중합반응시간이 짧고, 라텍스 입자가 작으며, 졸 점도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 45 내지 55 ℃에서 제조된 개시제 용액을 사용하는 경우(실시예 3, 4) 큰 폭으로 중합반응시간이 단축되고, 제조되는 염화비닐계 수지 라텍스의 입자크기가 감소되며, 졸 점도가 크게 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 숙성(대기)시간이 30 내지 60 분인 경우(실시예 5, 6)에도 큰 폭으로 중합반응시간이 단축되고, 제조되는 염화비닐계 수지 라텍스의 입자크기가 감소하며, 졸 점도가 크게 상승하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. a) 염화비닐계 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 중합온도로 승온하는 단계; 및
    c) 승온된 상기 혼합물에 개시제 용액을 투입하여 중합하는 단계;를 포함하되, 상기 개시제 용액은 20 내지 60 ℃인 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체 혼합물은, 물, 유화제 및 염화비닐계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합온도는, 40 내지 70 ℃인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제 용액은, 20 내지 60 ℃로 조절된 용매에 개시제를 투입하고, 20 내지 60 ℃를 유지하면서 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제 용액은, 제조 후 20 내지 60 ℃에서 숙성된 후 상기 염화비닐계 단량체 혼합물에 투입되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제 용액은, 비반응성 용매에 개시제가 용해되어 있는 용액인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 개시제 용액은, 개시제가 5 내지 40 중량%로 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지의 제조방법은, 상기 개시제 용액을 투입한 다음, 유화제를 추가 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지의 제조방법은, 상기 중합 이후 미반응 염화비닐계 단량체를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지의 제조방법은, 상기 중합으로 생성된 염화비닐계 수지 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐계 수지를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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