KR101452023B1 - 중합반응의 말기온도 상승이 낮은 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합반응의 말기온도 상승이 낮은 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 염화비닐 단량체를 포함하는 중합 계로부터 페이스트 염화비닐 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 계에 소포제를 투입함으로써 환류 응축기를 사용하는 페이스트 염화비닐 수지의 중합시 반응기의 제열 능력을 높이기 때문에 반응 말기의 반응온도 상승 (heat kick) 현상을 줄이는 효과가 있다.

Description

중합반응의 말기온도 상승이 낮은 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법 {A method for preparing paste PVC resin having low heat kick during polymerization process}

본 발명은 중합반응의 말기온도 상승이 낮은 페이스트 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 중합공정을 통해 페이스트 염화비닐 수지를 제조할 경우 반응기 내 압력이 떨어지는 시기에 반응온도가 급격하게 상승하는 반응온도 상승 (heat kick) 현상을 감소시키거나 제거하는 효과가 있는 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.

페이스트 염화비닐 수지는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 일종이다. 이러한 페이스트 염화비닐 수지는 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 혼합물에 중합 개시제, 주 계면활성제 및 보조 계면활성제, 촉매 및 기타 첨가제를 포함한 중합 계에서 유화중합 또는 미세현탁 중합을 통하여 라텍스를 제조하고, 분무 건조를 통해 분체상의 수지를 얻게 된다.

일반적으로 페이스트 염화비닐 수지는 통상 중합반응 과정 중에 염화비닐 단량체가 염화비닐 수지로 중합되면서 반응 열이 발생한다. 중합시 반응 열은 점차 증가하는 경향을 띄며 일반적으로 트롬스도로프 (Trommsdorff) 효과 또는 겔 효과 (gel-effect)가 발생되는 반응시점에 급격히 증가한다. 이 반응 말기에 반응기의 제열 능력이 낮을 경우 중합 온도가 크게 상승하는 현상을 일반적으로 반응온도 상승 (heat kick)이라고 표현한다. 반응기 내의 온도가 상승하게 되면 라텍스의 안정성이 감소되며 반응기 내 압력이 상승하기 때문에 안전상의 문제가 발생한다.

페이스트 염화비닐 수지는 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다. 이러한 페이스트 염화비닐 수지를 제조하기 위해서 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합 가능한 단량체 혼합물에 계면활성제, 촉매 및 기타 첨가제를 혼합 후 유화중합 또는 미세현탁 중합을 통해 라텍스를 제조하게 된다. 이렇게 라텍스를 중합하는 과정에서 중합 반응 열이 발생하게 되는데 반응기의 제열 능력을 초과하면 중합온도가 상승하게 된다.

중합온도가 상승될 경우 라텍스의 안정성이 낮아지는 현상이 발생하며 염화비닐에 의한 압력이 증가하여 반응기 압력용기에 안전상의 문제가 발생하게 된다.

반응기 내 중합 열을 제거하는 일반적인 방법은 반응기의 이중 자켓과 환류 응축기에 공급되는 물의 온도, 양을 조절하는 것이다. 그러나, 유화중합 또는 미세현탁 중합의 경우처럼 라텍스 내에 다량의 유화제가 포함된 경우 반응기 상부에 거품 (foam)이 발생하게 되고, 이로 인해 염화비닐 단량체의 반응기 내에서의 환류가 방해받아 환류 응축기의 효율이 저하되며, 이는 반응 말기 반응온도 상승 (heat kick)의 원인이 된다.

따라서, 페이스트 염화비닐 수지 제조에 있어서, 중합 반응중에 발생되는 반응 말기 반응온도 상승 (heat kick)을 줄이거나 제거할 수 있는 페이스트 염화비닐 수지의 제조법이 필요하며, 이러한 요구가 본 발명이 해결하고자 하는 과제이다.

즉, 본 발명은 중합 반응 열의 제열 능력을 방해하는 거품을 제거할 수 있도록 소포제를 이용하는 것으로, 중합 반응 도중에 소포제를 소량 투입하는 방법을 통해 기존보다 반응 말기 중합온도를 감소시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 염화비닐 단량체, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 시드유화중합 계로부터 페이스트 염화비닐 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 계의 중합 개시 후부터 상기 중합의 전환율 60% 구간 사이에, 실리콘계, 불소 실리콘계, 변성 폴리실록산계의 폴리머 및 화합물 중에서 1종 이상 선택된 소포제를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부 범위를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 소포제의 투입량은 초기 사용되는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부 범위 내인 것을 일 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는데 사용하는 반응기의 환류 응축기의 효율을 증가시키는 것이므로, 시드유화중합, 유화중합, 미세현탁중합법 등의 중합법을 필요에 따라 적용할 수 있다.

이중 하기 실시 예에서도 사용된 시드유화중합을 상세하게 서술하면, 유화중합을 통해 제조된 시드와 탈이온수, 염화비닐 단량체 (또는 2종의 공 단량체 혼합물), 계면활성제 및 보조계면활성제와 중합 개시제를 교반을 통하여 혼합한 후 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 분무 건조하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 얻는다.

본 발명에서 사용하는 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물이다. 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체로는 주로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀, 비닐리덴 할라이드 등이 있으며, 이들 단량체들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.

본 발명에 사용하는 시드는 상기 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 유화중합을 통해 제조한 것으로, 시드의 사용목적에 따라 계면활성제, 개시제 등의 중합 조건을 변경시켜 제조가능하다. 또한, 상기 시드는 단량체 총 100 중량부에 대하여 1.0 내지 10.0 중량부 범위 내에서 단독 또는 2종 이상 미세혼합하여 사용가능하다. 상기 시드는 0.5 내지 1.5 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 중합 개시제는 3-하이드록시-1,1-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류가 있으며, 중합 온도, 반응시간, 개시제 종류 등에 따라 사용량이 달라질 수 있으나 일반적으로 염화비닐계 단량체 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부 범위 내에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제로는 주 계면활성제를 포함하고, 필요에 따라 보조 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 주 계면활성제 중 음이온성 계면활성제는 탄소 수가 6 내지 20개인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산과 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 소포제는 실리콘계, 비실리콘계, 불소 실리콘계, 변성 폴리실록산계의 폴리머와 화합물이 모두 사용가능하다. 소포제의 사용량은 염화비닐계 단량체 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 라텍스 안정성과 반응 말기 온도 개선 측면을 감안할 때 바람직하다. 본 발명에서는 하기 실시 예에서도 입증한 바와 같이 실리콘계 소포제로서 폴리디메틸실록산 (Poly Dimethyl Siloxane)을, 그리고 비실리콘계 소포제로는 코그니스사 (Cognis)의 Foamstar A-10 제품을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 라텍스 안정성 측면에서 응고물이 실리콘계 소포제를 사용한 반응이 상대적으로 많이 발생하는 점을 감안할 때 비실리콘계 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보조계면활성제는 탄소 수가 12 내지 20 개인 알코올류나 폴리에틸렌글리콜 알킬에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 보조계면활성제의 함량은 염화비닐 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6.0 중량부 범위 내에서 적용가능하다.

본 발명에서 사용되는 반응기, 교반기 및 배플 (baffle) 등의 종류와 형태는 특히 한정되는 것은 아니며, 기존의 염화비닐계 단량체의 유화 중합 및 미세현탁 중합법에 일반적으로 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다.

하기 실시 예에서 규명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 상기 중합 계의 반응 말기 온도는 60 내지 74.2 ℃ 범위 내로서 종래의 80 ℃ 온도 대보다 반응 온도 상승 (heat kick) 현상이 낮아질 뿐 아니라, 중합 계로부터 발생한 응고물 중량 또한 종래의 0.23 %에서 최저 0.13 %까지 낮출 수 있어 라텍스 안정성 또한 개선할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 염화비닐 단량체, 개시제, 계면활성제를 포함하는 중합 계에 일정량의 소포제를 투입함으로써 환류 응축기를 사용하는 페이스트 염화비닐 수지의 중합시 반응기의 제열 능력을 높이기 때문에 반응 말기의 반응온도 상승 (heat kick) 현상을 줄이는 효과가 있다.

이하, 실시 예 및 비교 예에 의거하여 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.

시드중합

0.2 m³ 고압반응기에 탈이온수 90 kg, KH₂PO₄ 100 g, NaOH (98%) 10 g, 라우릴 퍼옥사이드 1 kg, 파라퀴논 0.6 g을 투입하고 반응기에 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 모노머 70 kg과 소디움 도데실벤젠 술포네이트(15%) 8 kg을 투입한 다음 30 분간 교반하였다.

반응기의 내온을 20 ℃ 이하로 낮춘 후에 로터-스테이터 (rotor-stator) 타입의 균질기를 이용해 균질화를 3시간 동안 실시하였다. 균질화를 완료한 후에 반응기 내온을 50 ℃로 맞추고 중합을 실시하였다. 반응기의 압력이 3.5 kg/cm²에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.65 ㎛, 총 고형분 함량(TSC)이 40 % 인 라텍스를 얻었다.

실시 예 1

환류 응축기가 설치된 0.5 m³ 반응기에 시드 30 Kg, 소디움 라우릴설페이트 0.15 Kg, 탈이온수 150 Kg을 교반하며 진공을 걸었다. 진공 후에 염화비닐 단량체 220 Kg을 투입한 후 반응기 온도를 60 ℃로 승온시켰다.

반응기 온도가 60 ℃에 도달 후 1시간 이내에 소포제로서 코그니스 사의 Foamstar A-10 11.0 g을 투입한 후 7 시간 동안 반응을 진행하였다. 소포제를 투입하는 시점의 염화비닐 단량체의 전환율은 약 10% 미만이었다. 그런 다음 반응 말기에 반응기의 온도 상승을 관찰한 다음 압력이 5 kg/cm²에 도달하면 잔류 단량체를 회수한 다음 반응을 종결시켰다.

실시 예 2

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 22.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 3

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 44.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 4

상기 실시 예 1에서 소포제를 폴리디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 5

상기 실시 예 2에서 소포제를 폴리디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시 예 2와 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 6

상기 실시 예 3에서 소포제를 폴리디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시 예 3과 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 7

상기 실시 예 1에서 소포제를 반응기 온도가 60 ℃에 도달한 후에 반응시간 3시간째에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이 시점의 염화비닐 단량체의 전환율은 약 30 % 이었다.

실시 예 8

상기 실시 예 1에서 소포제를 반응기 온도가 60 ℃에 도달한 후에 반응시간 5시간째에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이 시점의 염화비닐 단량체의 전환율은 약 60 % 이었다.

실시 예 9

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 110.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시 예 10

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 220.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

비교 예 1

상기 실시 예 1에서 소포제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

비교 예 2

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 2200.0 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

비교 예 3

상기 실시 예 1에서 소포제의 함량을 2.2 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

상기 실시 예 1 내지 10 및 비교 예 1 내지 3에 대하여 반응 말기 온도를 측정하고 더불어 라텍스 안정성 또한 평가하였으며, 하기표 1 내지 3에 결과를 정리하였다. 이때 측정 방법은 다음과 같다:

*반응 말기 온도 측정 : 60 ℃로 승온 후 반응을 진행시키는 중에 반응기 내부 온도를 측정하였다. 반응이 말기에 도달하여 60 ℃ 이상으로 온도가 상승할 때 최고점의 온도를 기록한다.

*라텍스 안정성 비교: 중합 반응 후 반응기 벽면에서 수거한 스케일과 라텍스를 45 메쉬 여과망에 걸려 나오는 응고물을 60 ℃ 오븐에서 24시간 건조하여 계량하였다. 계량한 응고물의 함량과 이론적으로 구한 총고형분 함량에 대한 %를 기록하고 라텍스의 안정성을 비교하였다.

하기 표 1에서 소포제의 종류를 변화시킴에 따른 페이스트 염화비닐 수지 중합시 중합반응 말기의 라텍스 온도에 대한 측정 결과를 나타내었다.

항목	단위	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4	실시 예 5	실시 예 6	비교 예 1
소포제 종류		Foamstar A-10			폴리디메틸 실록산			X
투입량	phm	0.005	0.01	0.02	0.005	0.01	0.02	X
반응 말기 온도	℃	71.9	60	60	74.2	60	60	82.3
라텍스 안정성 (응고물 중량%)	%	0.17	0.13	0.21	0.16	0.19	0.36	0.23

X: 사용하지 않음.

상기 표 1에서 보듯이, 소포제를 사용하지 않은 비교 예 1의 경우보다 소포제를 사용한 실시 예 1 내지 6의 경우, 반응 말기 온도 상승 (heat kick) 현상을 낮출 수 있을 뿐 아니라 라텍스 안정성 또한 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시 예 1 내지 6의 비교시 라텍스 안정성 측면에서 응고물이 실리콘계 소포제를 사용한 반응이 상대적으로 많이 발생하였기 때문에 비실리콘계 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.

하기 표 2에서 소포제의 투입 시점을 변화시킴에 따른 페이스트 염화비닐 수지 중합시 중합 반응 말기의 라텍스 온도에 대한 측정 결과를 나타내었다.

항목	단위	실시 예 2	실시 예 7	실시 예 8	비교 예 1
소포제 종류		Foamstar A-10			X
투입량	phm	0.01	0.01	0.01	X
투입시점 (전환율)	%	10 미만	30	60	X
반응 말기 온도	℃	74.2	72.4	72.5	82.3
라텍스 안정성 (응고물 중량%)	%	0.13	0.16	0.21	0.23

X: 사용하지 않음.

상기 표 2에서 보듯이, 소포제를 반응 초기부터 전환율 60%인 구간까지 사용한 실시 예 2,7,8의 경우 반응 말기 온도 상승(heat kick) 현상을 낮출 수 있었을 뿐 아니라 라텍스 안정성 또한 개선된 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 라텍스 안정성의 측면에서 전환율이 10% 미만인 구간까지 소포제를 투입하는 것이 바람직하다.

하기 표 3에서 소포제의 투입량을 변화시킴에 따른 페이스트 염화비닐 수지 중합시 중합 반응 말기의 라텍스 온도에 대한 측정 결과를 나타내었다.

항목	단위	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 9	실시 예 10	비교 예1	비교 예 2	비교 예 3
소포제 종류		Foamstar A-10					X	Foamstar A-10
투입량	phm	0.005	0.01	0.02	0.05	0.1	X	1.0	0.001
반응 말기 온도	℃	71.9	60	60	60	60	82.3	60	82.5
라텍스 안정성 (응고물 중량%)	%	0.17	0.13	0.21	0.32	0.67	0.23	2.8	0.22

X: 사용하지 않음.

상기 표 3에서 보듯이, 소포제를 투입하지 않은 비교 예 1 대비 소포제를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부 범위 내로 사용한 경우 실시 예 1,2,3,9,10의 경우, 반응 말기 온도 상승 (heat kick) 현상을 낮출 수 있었을 뿐 아니라 라텍스 안정성 또한 개선된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 소포제를 과량 투입하거나 소량 투입한 비교 예 2,3의 경우 각각 라텍스안정성이 큰 폭으로 감소하거나 반응 말기 온도의 개선이 나타나지 않는 문제점이 있으므로 바람직하지 않았다.

Claims (15)

1. 염화비닐 단량체, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 시드유화중합 계로부터 페이스트 염화비닐 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합 계의 중합 개시 후부터 상기 중합의 전환율 60% 구간 사이에, 실리콘계, 불소 실리콘계, 변성 폴리실록산계의 폴리머 및 화합물 중에서 1종 이상 선택된 소포제를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부 범위를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
   페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 소포제는 전환율 10% 구간사이에 투입되는 것을 특징으로 하는
   페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 이와 공중합 가능한 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는
   페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체는 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물, 아크릴산, 모노올레핀, 및 비닐리덴 할라이드중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
   페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
9. 삭제
10. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제는 3-하이드록시-1,1-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트로부터 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는
    페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 C₆ 내지 C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산에스테르, 알킬설페이트, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염, 및 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 암모늄염으로부터 선택된 1종 이상을 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2.0 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는
    페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,
    나아가 보조 계면활성제로서 C₁₂ 내지 C₂₀의 알코올 또는 폴리에틸렌글리콜 알킬에스테르를 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6.0 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는
    페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
13. 삭제
14. 제 1항에 있어서,
    상기 시드유화중합에 사용되는 시드로는 입경 범위가 0.5 내지 1.5 ㎛인 것을 초기 사용되는 염화비닐계 단량체 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는
    페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.
15. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 계의 반응 말기 온도는 60 내지 74.2 ℃ 범위 내이고, 중합 계로부터 발생한 응고물 중량은 최저 0.13 중량%의 함량을 만족하는 것을 특징으로 하는
    페이스트 염화비닐 수지의 제조방법.