KR101969074B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 염화비닐계 중합체가 제공된다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체{METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE POLYMER AND VINYL CHLORIDE POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량을 제어함으로써 우수한 물성적 특징 및 높은 전환율을 유지하면서도, 제열(除熱) 유량을 확보할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
통상 현탁중합에 의해 염화비닐계 중합체를 제조할 경우, 중합 특성상 중합도 1000 이상의 중합체 제조시 반응 말기에 발열량이 크게 증가하는 패턴을 나타낸다. 이로 인해 환류 응축기의 제열 유량이 말기에 최대가 된다. 이에 따라 발열 패턴을 중합 초기 또는 중기로 앞당김으로써 제열 유량을 균등 분배하고, 이를 통해 말기 유량을 확보하여야 한다.
종래에 중합 말기 제열 효율을 개선하는 방법으로 초기 중합 온도를 높이고, 말기에는 낮춰 동등 중합도를 유지하면서도 반응활성을 초기에 갖도록 하는 비등온 중합 기술이 제안되었다. 그러나 이 방법의 경우 제조되는 염화비닐 중합체의 벌크밀도가 낮아지고, 중합전환율이 크게 떨어지며, 비등온 중합 적용을 위해 별도의 설비가 요구된다. 또, 초기 활성 개시제의 사용을 통해 초기 반응활성을 극대화하고, 말기 발열량을 낮추는 방안이 있지만, 휘시아이 및 열안정성이 악화되고, 상대적으로 말기 활성이 떨어져 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.
이에 따라 염화비닐계의 중합체 제조에 있어서 제열 효율을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
한국특허등록 제1199094호
본 발명은 초기 반응을 활성화하고 반응 말기 발열량을 제어함으로써 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있고, 그 결과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조되어 우수한 물성적 특징 및 중합전환율을 갖는 염화비닐계 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃이며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 평균입경이 130㎛ 내지 155㎛이고, 겉보기 비중이 0.55 내지 0.6인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 중합체 제조시 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량을 제어함으로써 우수한 물성적 특징 및 높은 전환율을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 또, 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있으며, 그 결과 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 현탁중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조시 통상 분산제로서 사용되는 염화비닐 알코올(PVA)에 대한 개질을 통해 특정 검화도를 갖는 변성 PVA를 2종 이상 혼합하여 사용하되, 혼합 PVA의 평균 몰 검화도를 제어함으로써, 염화비닐계 중합체 제조시의 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 최대 발열량을 낮출 수 있다.
반응 초기에 염화비닐 단량체의 액적(droplet) 표면에 흡착된 PVA는 방해벽을 형성함으로써 서로 접촉한 액적을 떨어지게 만드는데, 검화도가 낮을 수록 염화비닐 단량체-물 간 계면장력이 낮아 액적 표면에 보다 견고하게 흡착된다. 이로 인해 액적들 간에 스웰링이 용이해지면서 더 많은 응집과 변형이 일어나게 되고, 액적 내부의 1차 입자에서는 더 큰 전단력을 받게 되어 입자들이 조기에 응집하여 열린 네트워크(open network)를 형성하게 된다. 이 과정은 반응초기, 중합전환율 10% 이내에서 이루어지기 때문에, 몰 평균 검화도가 제어된 PVA 혼합물을 중합전환율 10% 이내에 투입함으로써 기존 반응 대비 초기의 반응성을 활성화할 수 있고, 그 결과 발열량을 보다 균일하게 하여 반응 말기 제열 유량이 몰리는 현상을 효과적으로 개선할 수 있다. 또 종래 등온 중합 또는 비등온 중합에서의 반응 말기 제열 유량이 부족한 제열 패턴으로 인해 충전 부피(charge volume) 및 개시제 투입량이 제한되는 문제점을 해결할 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 반응 말기에 최대 발열패턴을 갖는 모든 그레이드(grade)에 확대 적용가능하며, 제열 유량의 확보로 중합개시제를 추가 증량함으로써 배치(batch)당 생산량을 극대화하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 “제열 유량”은 반응기 내 온도를 조절하기 위하여 투입되는 냉각수의 총량으로, 예컨대 중합 반응기 내부에는 중합이 진행됨에 따라 발열반응에 의해 온도 상승이 발생하게 되고, 이를 억제시키기 위해 냉각수를 사용하게 되는데, 이때 반응기 자켓으로 유입되는 냉각수의 양과 상부 환류 응축기로 유입되는 냉각수의 양의 총합이 제열 유량일 수 있다.
또, 염화비닐 중합체의 중합도는 중합온도에 의하여 결정되고, 또 염화비닐 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 중합반응시 중합온도의 제어가 중요하다. 중합반응시 사용되는 중합개시제의 종류, 중합방법, 중합도 조절제의 사용 유무 그리고 목표로 하는 중합도 등에 따라 미차가 있을 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법에 있어서 중합온도는 50℃ 내지 65℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 60℃일 수 있다. 이 같은 중합 온도를 고려할 때 수용성 셀룰로오스계 고분자의 겔화점은 이 같은 중합 온도 조건을 고려할 때 수용성 셀룰로오스 에테르로는 상기한 중합 온도보다 높은 겔화점, 구체적으로는 60℃ 내지 90℃인 것이 중합 중에 셀룰로오스 간의 겔화 현상으로 인한 분산 안정성이 악화됨으로써 발생할 수 있는 불균일 입자 형성 또는 대립자의 형성을 방지할 수 있고, 또 물성 저하를 초래하는 높은 SPAN(입도 분포) 및 다량의 미세입자 발생을 방지할 수 있다. 또 폴리비닐 알코올계 분산제보다 분산안정성이 높기 때문에 셀룰로오스의 유무에 따라 입자 안정성에 끼치는 영향력이 더 큰데, 상기한 바와 같은 겔화점을 갖는 셀룰로오스의 사용으로 중합온도에서의 겔링 현상을 방지함으로써 분산제로서의 역할을 효율적으로 할 수 있기 때문에 반응초기 모노머와 개시제의 분산성을 높여 초기 반응 활성화 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃며, 중합개시전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입된다.
본 발명에 있어서, 상기 중합전환율은 반응 종료 후 회수되는 염화비닐 단량체의 양을 유량계로 측정하고, 이로부터 계산할 수 있다. 상기 중합전환율은 측정시의 오차범위 ±2%를 포함하며, 또 중합전환율 0%는 중합 개시 시점 또는 개시 전까지를 포함하는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 용매 및 중합개시제, 그리고 선택적으로 보호 콜로이드 조제 등 1종 이상의 첨가제가 충진된 중합반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 중합 중 염화비닐 단량체를 비롯한 반응물들을 안정화시키고, 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르가 각각 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지, 구체적으로는 상기 분산제의 경우 중합전환율 10% 이내에, 그리고 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 경우 중합전환율 70% 이내에 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상, 혹은 3종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하되, 각각의 폴리비닐 알코올의 검화도와 혼합비 조절을 통해 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%가 되도록 포함한다. 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 상기한 범위를 벗어날 경우, 입자체 잔분(이하, “체잔분”이라 함)이 많이 발생하고, 균일한 입자 생성이 어렵다. 만약 검화도가 상기한 범위를 벗어나 76몰% 미만일 경우, 입자안정성이 낮아짐으로써, 타원형 또는 로드형 등과 같은 구형이 아닌 입자가 생성될 우려가 있고, 또 입자의 불균일화가 심화되며, 동등 입경 대비 낮은 벌크밀도를 갖거나, 또는 넓은 입도분포로 인한 가공 물성 저하의 우려가 있다. 또 검화도가 80몰%를 초과하는 경우, 입자 안정성은 높아지나 입자 내부 공극 발달이 둔화되어 가소제 흡수율이 지나치게 낮을 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제는 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 78몰% 내지 80몰%가 되도록 포함할 수 있다.
또, 상기 분산제는 상기한 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 범위를 충족하는 조건 하에서, 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 최적 검화도를 갖는 제1 및 제2 폴리비닐 알코올을 최적 함량으로 포함함으로써 보다 우수한 물성적 특성 및 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 13:1 내지 17:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 분산제는 상기한 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 범위 그리고 제1 및 제2 폴리비닐 알코올의 조건을 동시에 충족하는 조건 하에서, 상기 제1 폴리비닐 알코올이 검화도가 75몰% 이상 90몰% 이하인 제1a 폴리비닐 알코올과, 검화도가 60몰% 이상 75몰% 미만의 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 최적 검화도를 갖는 3종의 폴리비닐 알코올을 최적 함량으로 포함함으로써 보다 우수한 물성적 특성 및 균일한 입자 크기를 갖는 폴리염화비닐 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제는 몰 평균 검화도 범위 그리고 제1 및 제2 폴리비닐 알코올의 조건을 동시에 충족하는 조건 하에서, 상기 제1 폴리비닐 알코올이 상기 제1a 폴리비닐 알코올과 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기한 분산제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.15중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 0.05중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.15중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 검화도가 제어된 분산제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있으나, 중합전환율 10%를 초과하여 투입될 경우 초기 반응 활성화 및 반응 말기 제열 유량 집중 방지 효과가 미미할 수 있다. 이에 따라 상기 분산제는 보다 구체적으로는 중합 시작 전 또는 중합전환율 10% 이내에 투입될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 하는 보호 콜로이드 조제이다. 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 구체적인 예로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점이 60℃ 내지 90℃인 것일 수 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점이 60℃ 이하이면 중합 온도에서 겔화 현상으로 인해 분산제로서의 효율이 저하될 우려가 있고, 90℃를 초과하면 셀룰로오스끼리의 결합이 발생하거나 또는 소수성 작용기가 거의 없어 분산제로서의 기능을 나타내지 못 할 우려가 있다. 이와 같이 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점은 60℃ 내지 90℃일 수 있다.
또, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점은 고분자의 말단에 결합된 메톡시기 또는 히드록시프로필기 등의 소수성기의 함량에 따라 결정된다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 상기한 겔화점 조건을 충족하는 범위 내에서 분자내 소수성기, 구체적으로는 메톡시기 및 히드록시프로필기를 포함하는 소수성기의 함량이 상기 수용성 셀룰로오스 에테르 총 중량에 대하여 20 내지 40중량%인 것일 수 있다. 더 구체적으로는 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 전술한 소수성기의 함량을 가지면서, 메톡시기 치환도가 10~30중량%이고, 히드록시프로필기 치환도가 6.5~11.5 중량%일 수 있다. 만약, 소수성기의 함량이 40중량%를 초과하면 겔화점 저하에 따른 겔화 현상으로 인해 분산제로서의 효능이 저하될 수 있고, 20중량% 미만이면 겔화점의 지나친 상승으로 셀룰로오스끼리의 결합을 형성하거나 소수성 작용기가 거의 없어 분산제로서의 기능을 갖지 못할 우려가 있다.
상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 100 내지 250cps인 것일 수 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도가 250cps를 초과하면 용액상에서의 분산성이 낮아 투입량 대비 효과의 개선 정도가 미미할 수 있다.
또, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.02중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.02중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.015중량부로 사용될 수 있다.
상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있으나, 중합전환율 70%를 초과하여 투입될 경우 분산성 개선 효과가 충분하지 않고, 또 말기 발열 패턴의 안정화 효과가 없고 분산제로서의 효과를 나타내지 못 할 우려가 있다. 이에 따라 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 보다 구체적으로는 중합 시작 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 투입 시기 범위 내에서 분산제와 동시에 투입될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기한 구성적 함량적 조건을 충족하는 조건하에서 상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합계 내에 5:1 내지 10:1의 중량비로 투입될 수 있다. 분산제의 투입량 대비 수용성 셀룰로오스 에테르의 함량이 상기한 범위를 벗어나 지나치게 높으면 내부 공극 발달이 둔화되어 가소제 흡수율을 일정 수준 이상으로 상승시키기 어렵고, 이로 인한 휘시아이가 많이 발생할 우려가 있으며, 반대로 지나치게 낮으면 입자 안정성이 저하되어 불균일 입자 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합계 내에 5:1 내지 7:1의 중량비로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체 뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
이에 따라 상기 현탁중합시 사용 가능한 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단일 물질일 수도 있고; 또는 염화비닐, 및 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수도 있다. 상기 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 탈이온수일 수 있고, 상기 용매의 사용량은 중합 반응기 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 현탁중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
또 상기 중합개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02중량부 내지 0.2중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합개시제가 0.02중량부 미만으로 사용되는 경우에는 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 내에 잔류하여 열 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중합개시제는 염화비닐계 단량체 100중량부 대비 0.04중량부 내지 0.12중량부로 사용될 수 것일 수 있다.
상기 중합개시제로는 구체적으로, 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화하물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이트계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 현탁중합은 50℃ 내지 65℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또, 염화비닐계 중합체의 중합반응은 발열반응이기 때문에 현탁중합 동안에 온도변화가 0.1℃ 내지 0.2℃의 범위 내로 유지되도록, 반응기 자켓 및 환류냉각기(R/CN)를 통한 제열 공정이 수행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 중합 온도범위 내에서 일정 수준의 온도를 유지하면서 중합 반응이 이루어질 때, 폼 발생을 방지하고, 재중합 및 스케일 생성을 억제할 수 있으며, 또 반응 말기 잔류하고 있는 중합개시제의 분해를 유도하여 반응 후 보다 우수한 물성적 특징, 즉 고중합도 및 개선된 용융가공성을 갖는 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 보호 콜로이드 조제, 산화방지제, 염기, 가교제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
일례로, 상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 현탁중합의 초기에 투입될 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제는 구체적으로 불포화 유기산 중합체일 수 있다.
상기 불포화 유기산 중합체로는 구체적으로 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.02중량부로 투입될 수 있다. 보호 콜로이드 조제의 함량이 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.02중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 보호 콜로이드 조제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.015중량부로 투입될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는 염화비닐 중합체의 라디칼과 반응하여 중합을 정지시키는 역할을 하는 것으로, 현탁중합의 말기, 구체적으로는 중합반응기내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kg/cm2 내지 1.5kg/cm2인 시점에 투입될 수 있다. 일반적으로 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조시, 특정 전환율(critical conversion) 이전에는 액상과 기상의 상 평형 상태 유지에 의해 압력이 일정하게 유지되는 반면, 특정 전환율 이후에는 기상의 염화비닐 단량체가 소모되면서 평형압이 깨지게 되어 압력이 떨어지는 현상이 발생하게 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 특정 수준으로의 압력 저하 시점에 산화방지제를 첨가하여 반응을 종료함으로써 염화비닐 중합체의 용융가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과 이를 이용한 가공성형품의 제조시 생산성을 높일 수 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물; N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐아민 등의 아민 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이가 발생할 우려가 있고, 또 1중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 보호 콜로이드 조제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 산화방지제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 염기는 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성을 가져 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 염화비닐계 중합체의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있는 유용성 염기이거나; 또는 탄산수소나트륨과 같이 상기 보호콜로이드에 이온으로 작용하는 수용성 염기일 수 있다.
구체적으로, 상기 유용성 염기로는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 등과 같은 아민계 화합물; 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 등과 같은 이미다졸계 화합물; 또는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트리페닐포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 등과 같은 포스파진계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 유용성 염기는 염화수소에 대한 반응성이 좋은 트리에틸아민 또는 디에틸아민일 수 있다.
또, 상기 수용성 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 수용성 염기는 탄산수소나트륨일 수 있다.
또, 상기 염기는 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 내지 8로 유지하도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 염화비닐계 중합체 표면의 pH가 4보다 낮으면 중화 반응이 불충분하여 열안정성의 저하나 기기 부식이 발생하게 되고, pH가 8을 초과하면 색상의 저하와 비용 증가의 우려가 있다. 상기 염화비닐 단량체의 투입량이나 수분의 투입량에 따라 조절될 수도 있으나, 보다 구체적으로는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부의 양으로 투입될 수 있다.
상기 염기는 현탁중합 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 2회 이상 나누어 투입되거나 또는 연속적으로 투입될 수 있으나, 염기의 투입 시기에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 반응 초기부터 투입될 수 있고, 또, 중합 반응이 진행됨에 따라 염화수소가 지속적으로 발생하므로 상기한 pH의 범위를 유지하기 위해서는 중합 중에도 계속해서 투입될 수 있다.
또, 상기 가교제는 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 디알릴 말레이트(DAM, dially maleate), 디알릴프탈레이트 (DAP, dially phthalate), 에틸글리콜 디메틸 아크릴레이트(EGDMA, ethyl glycol dimethyl acrylate), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC, triallyl isocyanurate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교제는 600 내지 800ppm의 농도로 투입될 수 있다. 가교제의 농도가 600ppm 미만이면 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도가 저하될 우려가 있고, 800ppm을 초과할 경우, 중합체의 형태를 변화시키거나 가공시 핸들링이 용이하지 않다.
상기 가교제는 중합 전 또는 중합 중에 투입될 수 있고, 또 중합 중에 분할 또는 연속적으로 투입될 수 있다. 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도를 고려할 때, 보다 구체적으로는 중합 개시 전 또는 중합전환율 5% 이내에 투입될 수 있다.
상기한 바와 같은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량이 제어될 수 있다. 그 결과 제열 유량을 확보할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 균일한 입자 크기 분포를 갖는 등 우수한 물성과 함께 중합전환율을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체가 제공된다.
상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 1000 내지 3000의 중합도를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 중합도는 JIS K6721-77에 의해 측정한 평균 중합도이다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 평균입경(D50)이 155㎛ 이하, 보다 구체적으로는 130㎛ 내지 155㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체에 있어서 200메시 이하의 미립자 함량이 5.0중량% 이하, 보다 구체적으로는 1.0 내지 3.0중량%일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 겉보기 비중이 0.55g/cm3 내지 0.60g/cm3인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.56g/cm3 내지 0.58g/cm3인 것일 수 있다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품이 제공된다.
구체적으로 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기한 제조방법에 따라 제조한 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 가소제 30중량부 내지 120중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 안정제, 활제, 점도 조절제 및 발포제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 물성적 특징과 함께 균일 입자 크기를 갖는 염화비닐계 중합체를 포함함으로써, 감소된 가소제 흡수율을 나타내며, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 성형품의 제조시 생성율을 향상시킬 수 있으며, 내열전선피복, 가스켓 등의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(mecellose, 겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기 치환도 10 중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 첨가하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 78몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 84몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 0.05중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 90℃, 소수성기 함량=20중량%(메톡시기 치환도 12중량%, 히드록시프로필기 치환도 8중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기치환도 10중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 중합전환율 5%일 때 가교제로 다이 알릴 프탈레이트(DAP) 700ppm을 투입하였으며, 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 투입하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기치환도 10중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 염기로서 중조 0.01중량부 및 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 중합전환율 5%일 때 가교제로 다이 알릴 프탈레이트(DAP) 700ppm을 투입하였으며, 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 투입하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 88몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
제2 폴리비닐 알코올로 55몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 40몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 0.006중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
메셀로스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
분산제로서 제2 폴리비닐 알코올을 사용하지 않고 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부와 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부의 2종의 폴리비닐알코올의 혼합물을 사용하고, 또 메셀로스를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
분산제로서 80몰% 검화도를 갖는 제1a 폴리비닐 알코올을 사용하지 않고, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부와, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부의 2종의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
분산제로서 80몰% 검화도를 갖는 제1a 폴리비닐 알코올 1종만을 0.08중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 50℃, 소수성기 함량=46중량%(메톡시기 치환도 30중량%, 히드록시프로필기치환도 16중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 95℃, 소수성기 함량=15중량%(메톡시기 치환도 15중량%, 히드록시프로필기치환도 0중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 메셀로스 고분자를 중합전환율 75% 일때 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체의 평균 입경(D50), 200 메쉬 이하의 미세 입자 함량(Fine 200 mesh (%)), 겉보기 비중을 각각 측정하였다.
평균입경(D50): HELOS 입도 분석기(Sumpatec사제)로 측정하였다.
200 메쉬 이하의 미세 입자 함량(Fine 200 mesh (%)): HELOS 입도 분석기(Sumpatec사제)로 측정하였다. 값이 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
겉보기 비중: JIS K6721-1959에 따라 측정하였다.
또, 상기 염화비닐계 중합체의 제조시 환류 냉각기내 최대 유량 및 체잔분 발생량을 각각 측정하였다. 여기에서, 환류 냉각기내 최대 유량은 염화비닐계 중합체 제조 중 환류 냉각기로 유입된 냉각수의 최대피크 유량을 나타낸 것이고, 체잔분 발생량은 하기 기준에 따라 평가하였다:
◎: 체잔분 발생량이 2중량% 이하로 매우 적음
○: 체잔분 발생량이 2중량% 초과 4중량% 이하로 적음
△: 체잔분 발생량이 4중량% 초과로 많음
또, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체를 각각 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 가소제 흡수율을 측정하였다.
염화비닐계 수지 조성물은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 각 염화비닐 중합체 100 중량부에, 가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP) 35중량부, 열안정제로서 유기 주석 화합물(MT-800, 송원산업사제) 2중량부 및 활제(SONGSTAB SL-29, 송원산업사제) 1중량부를 첨가한 후 혼합하여 제조하였다.
가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP(디옥틸프탈레이트) 양을 측정한 후, 흡수 전의 시료 중량에 대한 백분율로 나타내었다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1, 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A(몰%) 80 78 84 80 88 80 80 80 - 80 80 80 80
B(몰%) 72 72 72 72 72 72 72 72 72 - 72 72 72
C(몰%) 55 55 55 55 55 40 55 - 55 - 55 55 55
D(몰%) 77 76 80 77 83 75 77 78 68 80.0 77 77 77
M(℃) 61 61 61 90 61 61 - - 61 61 50 95 61
메셀로스 투입시기 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 - - 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합전환율 75%
D50 (㎛) 155 152 154 155 168 166 182 178 128 159 162 - 174
미세입자 (%) 2.2 1.4 2.2 2.7 1.2 1.1 1.5 1.7 4.1 4.2 2.9 - 2.2
겉보기 비중 (g/cm3) 0.58 0.56 0.58 0.60 0.60 0.58 0.61 0.57 0.55 0.58 0.56 - 0.56
가소제 흡수율 (중량%) 11.7 12.1 11.5 11.2 11.2 14.5 10.2 13.1 20.0 10.3 12.9 - 13.7
R/CN 최대 유량(%) 42 43 46 48 96 94 58 87 62 48 63 - 53
체잔분 발생량 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ △ △ △ ◎ △ - △
* A: 제1a 분산제의 몰 검화도
* B: 제1b 분산제의 몰 검화도
* C: 제2 분산제의 몰 검화도
* D: 분산제의 몰 평균 검화도
* M: 메셀로스 겔화점
* D50: 염화비닐 중합체의 평균입경
* 미세입자: 200 메쉬 이하의 미세 입자 함량
* R/CN 유량: 환류냉각기 최대유량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도(분산제의 몰 평균 검화도)가 76 내지 80몰%이고, 메셀로스를 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 9 대비 제조된 염화비닐 중합체의 입자 특성이 우수하고, 체잔분 발생량이 적었으며, 환류 냉각기 최대 유량이 절반 수준으로 감소하였다.
구체적으로, 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰평균 검화도가 상이한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는, 실시예 1 및 실시예 3 대비 각각 환류 냉각기 최대 유량이 두배 이상으로 크게 증가하고, 제조된 염화비닐계 중합체의 입자 균일성이 저하되었다.
또한, 겔화점이 본 발명에서 제시한 온도 미만인 메셀로스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 7의 경우에는 실시예 1 대비 체잔분 발생량이 증가하고, 환류 냉각기 최대 유량이 1.5배 가량 증가하였다.
또한, 겔화점이 본 발명에서 제시한 온도를 초과한 메셀로스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 8의 경우에는 염화비닐 중합체가 형성되지 않았다.
상기 결과는, 초기 반응을 활성화하고 반응 말기 발열량을 제어함으로써 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있고, 그 결과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 신규 제조방법을 제공하고자 한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점을 조절하는 것이 중요한 요소인 것을 나타내는 것이다.
한편, 도 1은 비교예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이고, 도 2는 실시예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
도면에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 중합 말기 발열량의 큰 증가로 제열 유량이 부족한 제열 패턴을 나타낸 반면, 실시예 1은 반응 말기 최대 발열량이 감소하고 그 결과 제열 유량을 확보할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 분산제는 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 폴리비닐 알코올 혼합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리비닐 알코올은 검화도가 75몰% 이상 90몰% 이하인 제1a 폴리비닐 알코올과, 검화도가 60몰% 이상 75몰% 미만의 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함하는 것이고,
    상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점이 60℃ 내지 90℃이며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기한 분산제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 중합 개시 전 또는 중합전환율 10% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 총 중량에 대하여 소수성기의 함량이 20 내지 40중량%인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 5:1 내지 10:1의 중량비로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 50℃ 내지 65℃에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    중합반응기내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kg/cm2 내지 1.5kg/cm2인 시점에 산화방지제가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전 또는 중합전환율 5% 이내에 가교제가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 제조용 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부의 함량으로 염기가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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