KR20140012068A

KR20140012068A - 현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140012068A
Application number: KR1020137021879A
Authority: KR
Inventors: 시게하루 요시
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2014-01-29
Also published as: JPWO2012114441A1; CN103370341A; RU2583156C2; SG192871A1; TWI513503B; WO2012114441A1; TW201235092A; EP2679606A4; US20130324655A1; RU2013142964A; EP2679606A1; CA2827835A1

Abstract

얻어지는 염화비닐 수지의 피시아이를 적게 함과 아울러 부피 비중을 높인다고 하는 1차분산제로서의 기본특성이 우수하고 또한 수용액 점도가 낮고 용해시의 작업성이 우수한 현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법을 제공한다. 말레인산알킬 등의 카르보닐기를 구비하는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 현탁중합용 분산제를 사용한다.

Description

현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법{DISPERSANT FOR SUSPENSION POLYMERIZATION, VINYL CHLORIDE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 현탁중합(懸濁重合)에 의하여 염화비닐계 수지(vinyl chloride resin)를 제조할 때에 사용되는 현탁중합용 분산제(懸濁重合用分散劑), 이 분산제를 사용하여 제조된 염화비닐계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 포함하는 현탁중합용 분산제의 성능향상을 위한 기술에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는, 일반적으로 염화비닐 모노머를 중합개시제 및 분산제 등과 함께 수성매체중에 분산시켜서 중합을 하는 현탁중합법에 의하여 제조되고 있다. 이때 사용되는 분산제로서는, 염화비닐 모노머의 분산성을 안정화하고, 제조되는 염화비닐계 수지의 입자지름을 조절하기 위하여 첨가되는 소위 「1차분산제」와, 제조되는 염화비닐계 수지 입자중의 중공률(中空率; porosity)을 높이기 위하여 첨가되는 소위 「2차분산제」가 있다.

종래, 「1차분산제」로는 폴리비닐알코올(ＰＶＡ)이나 히드록시프로필메틸셀루로오스 등이 사용되고 있고(특허문헌1∼3 참조), 「2차분산제」로는 상기한 1차분산제보다 감화도(비누화도)가 낮은 ＰＶＡ가 사용되고 있다(특허문헌4 참조). 예를 들면 특허문헌4에 기재되어 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서는, 1차분산제로는 감화도가 75∼85ｍｏｌ％인 ＰＶＡ를 사용하고, 2차분산제로는 감화도가 20∼57ｍｏｌ％인 ＰＶＡ를 사용하고 있다.

또한 본 출원인은, 주로 1차분산제용으로서, 말레인산알킬 결합 단위를 구비하고, JIS K6726에 규정된 방법으로 측정되는 점도가 30ｍＰａ·ｓ이상 400ｍＰａ·ｓ미만이고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만인 변성ＰＶＡ를 함유하는 중합용 분산제를 제안하고 있다(특허문헌5 참조). 또한 주로 2차분산제용으로서, 말레인산디메틸 또는 무수말레인산(maleic anhydride)에 유래하는 결합 단위를 구비하고, 감화도가 20∼60ｍｏｌ％이고 또한 평균 중합도가 100∼1000인 변성ＰＶＡ를 제안하고 있다(특허문헌6 참조).

일본국 공개특허 특개2002-3510호 공보 일본국 공개특허 특개2003-327607호 공보 일본국 공개특허 특개2003-238606호 공보 일본국 공개특허 특개2005-281680호 공보 일본국 공개특허 특개2009-108218호 공보 일본국 공개특허 특개2007-63369호 공보

그러나 상기한 종래의 기술에는 이하에 나타내는 문제점이 있다. 즉 염화비닐계 수지를 제조할 때에 사용하는 「1차분산제」에는, 물에 용해시킬 때에 거품이 잘 생기지 않는 것, 최종적으로 얻어지는 수지의 피시아이(흠점(fish eye))를 적게 함과 아울러 부피 비중을 높게 하는 것이 요구되지만, 특허문헌1∼4에 기재되어 있는 분산제는, 반드시 이들 성능이 충분하지는 않다고 하는 문제점이 있다.

또한 특허문헌1∼4에 기재되어 있는 분산제에 있어서는, 부분 감화 ＰＶＡ만으로는 만족한 염화비닐 수지가 얻어지지 않기 때문에, 2종류 이상의 폴리머를 조합시켜서 사용하고 있다. 이 때문에 이들의 분산제를 사용하는 경우에, 용해 순서가 복잡해지고, 또한 ＰＶＡ보다 비싼 ＨＰＭＣ를 사용하였을 경우에는 제조비용이 높아진다고 하는 문제점도 있다. 이에 대하여, 특허문헌5에 기재되어 있는 분산제는, ＰＶＡ에 이중결합을 도입(導入)하고 있기 때문에 보다 부피 비중이 높은 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.

한편 최근, 생산성 향상의 관점으로부터, 물에 용해하기 쉽고 거품이 생기기 어려운 현탁중합용 분산제가 요구되고 있다. 그러나 「1차분산제」에 사용되고 있는 종래의 ＰＶＡ는 감화도가 높고 또한 수용액 점도가 크기 때문에, 물에 용해할 때에 거품이 많아지거나 용해 속도가 느리거나 또는 용해 탱크의 내벽에 대한 부착이 많아지거나 하는 경우가 있다. 이들 문제점을 해결하기 위하여는 수용액 점도를 낮게 하는 것이 바람직하지만, 단지 ＰＶＡ의 중합도를 낮게 하는 것만으로는 염화비닐계 수지의 부피 비중이나 피시아이 특성을 손상시킬 가능성이 있다.

그래서 본 발명은, 얻어지는 염화비닐 수지의 피시아이를 적게 하고 또한 부피 비중을 높인다고 하는 1차분산제로서의 기본특성이 우수하고 또한 수용액 점도가 낮고 용해시의 작업성이 우수한 현탁중합용 분산제, 염화비닐계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명에 관한 현탁중합용 분산제는, 하기 화학식(1)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 것이다.

상기 화학식(1)에 있어서의 Ｘ₁ 및 Ｘ₂는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 수소원자 또는 금속원자를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한 g는 1∼3의 정수를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 주성분으로서, 상기 화학식(1)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5인 변성 폴리비닐알코올을 함유하고 있기 때문에, 얻어지는 염화비닐계 수지에 피시아이가 발생하기 어렵고, 또한 염화비닐계 수지분체에 있어서 부피 비중의 향상 효과도 높다. 또한 이 변성 폴리비닐알코올은 수용액 점도가 낮기 때문에 사용시의 작업성도 우수하다.

이 현탁중합용 분산제에 있어서는, 상기 변성 폴리비닐알코올의 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 325ｎｍ의 흡광도를, 예를 들면 0.02∼0.20로 할 수 있다.

또한 상기 변성 폴리비닐알코올의 4질량％ 수용액의 담점(曇点; clouding point)은, 50도 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 염화비닐계 수지는, 상기한 현탁중합용 분산제를 사용하여 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수중에 분산시켜 현탁중합함으로써 얻어지고, 부피 비중이 0.52g/ｃｃ이상인 것이다.

본 발명의 염화비닐계 수지는, 이렇게 부피 비중이 높기 때문에 효율적인 저장 및 수송이 가능하고 가공 현장의 작업성이 향상된다.

본 발명에 관한 염화비닐계 수지의 제조방법은, 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수중에 분산시켜서 현탁중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 화학식(1)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 현탁중합용 분산제를 사용한다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식(1)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 평균 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이며, 저점도의 변성 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 분산제를 사용하고 있기 때문에, 작업성이 우수함과 아울러 피시아이가 발생하기 어렵고 또한 부피 비중이 높은 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

또한 이 제조방법에서는, 염화비닐 단량체 전량에 대한 상기 변성 폴리비닐알코올량이 0.03∼0.10질량%가 되도록 중합용 분산제를 첨가하더라도 좋다.

본 발명에 의하면, 평균 감화도가 높고 이중결합을 특정량 구비하는 변성 폴리비닐알코올을 함유하고 있기 때문에, 1차분산제로서의 피시아이 억제효과 및 부피 비중 향상 효과를 손상시키지 않고 수용액 점도를 저하시키는 것이 가능하므로 용해시의 작업성이 우수한 현탁중합용 분산제를 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

(제1실시형태)

우선, 본 발명의 제1실시형태에 관한 현탁중합용 분산제에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 분산제는, 현탁중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조할 때에 사용되는 것으로서, 중합액중에 있어서 염화비닐 모노머의 분산성을 안정화하고 제조되는 염화비닐계 수지의 입자지름을 조절하는 「1차분산제」로서 작용한다.

구체적으로는, 본 실시형태의 분산제는, 하기 화학식(2)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도(吸光度)가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도(농도 4질량％인 수용액의 20도에 있어서의 점도. 이하, 수용액 점도라고도 한다.)가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올(ＰＶＡ)을 함유한다.

상기 화학식(2)에 있어서의 Ｘ₁ 및 Ｘ₂는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 수소원자 또는 금속원자를 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한 g는 1∼3의 정수를 나타낸다.

[구성 단위]

본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ는, 카르보닐기(carbonyl基) 함유 ＰＶＡ로서, 상기 화학식(2)으로 나타내는 구성 단위를 구비한다. 구체적으로는, 주쇄(主鎖)에 카르복실기를 기점(基点)으로 하는 불포화 이중결합이 랜덤하게 도입된 구조의 것이다. 이렇게 분자내에 반응성 이중결합이 도입된 변성ＰＶＡ를 사용함으로써, 염화비닐 수지의 현탁중합시에 있어서 용액중의 친수성부와 소수성부와의 제어를 확실하게 할 수 있다.

[감화도]

본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ의 감화도는 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만이다. 감화도가 75ｍｏｌ％ 미만인 경우에 염화비닐계 수지의 부피 비중을 충분하게 크게 할 수 없고, 또 감화도가 90ｍｏｌ％ 이상인 경우에는 변성ＰＶＡ의 분산 성능이 저하하기 때문이다. 또 변성ＰＶＡ의 감화도는 76ｍｏｌ％ 이상 85ｍｏｌ％ 미만인 것이 바람직하다. 또한 여기에서 규정하는 감화도는, JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 값이다.

[흡광도]

본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ는, 광로장(光路長) 1cm의 석영 셀을 사용하여 측정한, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이다. 이 파장 280ｎｍ의 흡수는 -(ＣＨ=ＣＨ)₂-의 구조에 귀속하는 것으로서, 이 불포화 이중결합에 유래하는 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5미만인 경우에, 변성ＰＶＡ의 분산제로서의 성질이 불충분해지고 염화비닐계 수지의 입자지름이 굵어지는 경우가 있다. 또한 파장 280ｎｍ의 흡광도가 2.5를 넘으면, 염화비닐의 현탁중합시에 수지의 미립자가 생성되어 배수(排水)가 백탁(白濁)해져서 배수 처리가 곤란해진다.

또한 본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ는, 광로장 1cm의 석영 셀을 사용하여 측정한, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 325ｎｍ의 흡광도가 0.02∼0.20인 것이 바람직하다. 이 파장 325ｎｍ의 흡수는 -(ＣＨ=ＣＨ)₃-의 구조에 귀속하는 것으로, 그 흡광도를 0.02∼0.20의 범위로 함으로써 염화비닐계 수지의 입자지름을 적절한 범위로 조절할 수 있다.

[점도]

본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ는, JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 수용액 점도(농도 4질량％의 수용액의 20도에 있어서의 점도)가, 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만이다. 이 수용액 점도가 4ｍＰａ·ｓ미만인 경우에 수용액이 비산하기 쉬워진다. 또한 수용액 점도가 30ｍＰａ·ｓ이상인 경우에, 변성ＰＶＡ의 분산제의 물에 대한 용해 속도가 늦거나 용해 탱크의 내벽에 대한 부착량이 증가하거나 한다.

분자내에 이중결합을 가지는 변성ＰＶＡ의 경우에, JIS K 6726에서 정해진 방법으로 중합도를 측정하려고 하면, 전처리의 단계에서 가교·불용화하고, 정확한 중합도를 구할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 중합도를 대신하여, JIS K 6726에 규정되어 있는 수용액 점도의 범위를 규정하고 있다.

[담점]

본 실시형태의 분산제에 함유되는 변성ＰＶＡ는, 4질량％ 수용액의 담점이 50도 이상인 것이 바람직하다. 이 담점이 50도 미만이면, 용해 탱크내에서 수용액을 보관하고 있는 사이에 폴리머의 침전이나 석출이 일어나기 쉬워지기 때문이다.

[변성ＰＶＡ의 제조방법]

상기한 변성ＰＶＡ는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 구비하는 단량체와 비닐에스테르 단량체를 공중합시킨 후, 그 공중합체를 감화함으로써 얻어진다.

구체적으로는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 구비하는 단량체로서는, 예를 들면 말레인산디메틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디에틸, 말레인산모노에틸, 말레인산디부틸, 말레인산디-2-에틸헥실, 푸마르산디메틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디부틸, 무수말레인산 등을 들 수 있다.

이 에틸렌성 불포화 이중결합을 구비하는 단량체의 공중합량은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 분자내의 불포화 이중결합량과 분산제의 수용성을 확보하는 관점 등으로부터, 단량체 전량에 대하여 0.1ｍｏｌ％ 이상 50ｍｏｌ％ 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1ｍｏｌ％ 이상 10ｍｏｌ％ 미만이다.

한편 비닐에스테르 단위를 구비하는 단량체로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 피바린산비닐 및 버사틱산비닐(vinyl versatate) 등을 들 수 있다. 또한 이들 중에서도 특히 중합시의 안정성이 우수한 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

이 변성ＰＶＡ에 있어서는, 필요에 따라 상기한 각 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합 시켜도 좋다. 이때에 공중합 가능한 단량체로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 프탈산(phthalic acid), 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산류 또는 그 염류, 또는 탄소수 1∼18의 모노알킬에스테르류 또는 디알킬에스테르류, 아크릴아미드(acrylamide), 탄소수 1∼18의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미도프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급 염 등의 아크릴아미드류, 메타크릴아미드, 탄소수 1∼18의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미도프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급 염 등의 메타크릴아미드류, 탄소수 1∼18의 알킬쇄장을 구비하는 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐 아세트아미드 등의 N-비닐아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 등의 시안화비닐류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류, 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란류, 아세트산알릴(allyl acetate), 염화알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올 등의 알릴 화합물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 및 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.

또 이들 공중합 가능한 다른 단량체의 사용량은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 단량체 전량에 대하여 0.001ｍｏｌ％ 이상 20ｍｏｌ％ 미만인 것이 바람직하다.

또한 이들 단량체의 중합방법은, 특별하게 한정되지 않고 공지의 중합방법을 채용할 수 있다. 일반적으로는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올을 용매로 하는 용액중합에 의하여 제조되지만, 벌크중합이나 유화중합이나 현탁중합 등으로 제조하더라도 좋다. 또한 용액중합을 하는 경우에는, 연속중합이어도 좋고 배치중합(batch polymerization)이어도 좋다. 또한 단량체는 일괄하여 넣어도 좋고 분할하여 넣어도 좋으며, 혹은 연속적 또는 단속적(斷續的)으로 첨가하더라도 좋다.

용액중합에 있어서 사용하는 중합개시제는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 공지의 라디컬 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한 중합반응 온도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만 보통 30∼90도 정도의 범위에서 설정할 수 있다.

한편 변성ＰＶＡ를 제조할 때의 감화조건도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 상기한 방법으로 얻어진 중합체를 공지의 방법으로 감화하면 좋다. 일반적으로는, 알칼리 촉매 또는 산촉매의 존재 하에서 분자중의 에스테르부를 가수분해 함으로써 할 수 있다. 이때에 중합용매인 알코올중의 공중합체의 농도는, 특별하게 한정되지 않지만 10∼80질량％인 것이 바람직하다.

이때 사용되는 알칼리 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트(sodium methylate), 나트륨에틸레이트(sodium ethylate) 및 칼륨메틸레이트(potassium methylate) 등의 알칼리금속의 수산화물이나 알코올레이트(alcoholate) 등을 사용할 수 있다. 또한 산촉매로서는, 예를 들면 염산 및 황산 등의 무기산 수용액, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 특히 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

감화반응의 온도도 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼70도, 더 바람직하게는 30∼40도의 범위인 것이 바람직하다. 반응 시간은 특별하게 한정되지 않지만 30분∼3시간의 범위에서 하는 것이 바람직하다.

감화후의 변성ＰＶＡ는 필요에 따라 세정되어 가열 건조된다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태의 분산제는, 감화도가 다른 복수 종류의 ＰＶＡ를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한 상기한 변성ＰＶＡ에 더하여, 평균 감화도가 70ｍｏｌ％ 이상 98ｍｏｌ％ 미만인 비변성ＰＶＡ를 함유하고 있어도 좋다. 이에 따라 분산제의 첨가량 변화에 대한 염화비닐계 수지의 입자지름 변화를 완만하게 할 수 있다. 또한 필요에 따라, 히드록시프로필셀룰로오스(ＨＰＭＣ)나 감화도 30ｍｏｌ％ 이상 50ｍｏｌ％ 미만의 2차분산제용 ＰＶＡ 등을 첨가할 수도 있다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 분산제는 주성분으로서 특정의 구성 단위를 구비하고 불포화 이중결합에 유래하는 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도가 0.5∼2.5인 변성ＰＶＡ를 함유하고 있기 때문에, 피시아이가 발생하기 어렵고 부피 비중이 높은 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.

또한 이 변성ＰＶＡ는, JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도(농도 4질량％의 수용액의 20도에 있어서의 점도)가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만으로 저점도이기 때문에, 종래의 분산제에 비하여 녹기 쉬워 고농도로 용해하는 것이 가능하고 작업성도 우수하다.

(제2실시형태)

다음에 본 발명의 제2실시형태에 관한 염화비닐계 수지에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 염화비닐계 수지는, 상기한 제1실시형태의 분산제를 사용하여 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수중에 분산시켜 현탁중합함으로써 얻어진 것으로서, 부피 비중이 0.50g/ｃｃ이상이 되고 있다.

이 염화비닐계 수지는 이하에 나타내는 방법으로 제조된다. 우선, 본 실시형태의 염화비닐계 수지의 원료가 되는 단량체는, 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 혼합물이다. 혼합물의 경우에는 염화비닐 단량체를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 종류는 한정되지 않고, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산메틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산, 에틸렌, 프로필렌, 무수말레인산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 등을 사용할 수 있다.

또한 본 실시형태의 염화비닐계 수지는 현탁중합에 의하여 얻을 수 있지만, 현탁중합에 있어서 사용되는 중합개시제는 한정되지 않고, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-butylperoxyneodecanoate), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실네오헥사노에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시-2-네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르 화합물, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 퍼옥사이드 화합물을 들 수 있다.

또한 중합개시제는, 물 또는 단량체를 넣기 전과 넣은 후의 어느 쪽에 첨가하더라도 좋다. 또는 미리 수성 에멀션으로 하고 나서 중합조에 첨가하더라도 좋다. 중합개시제의 첨가량은, 염화비닐 단량체 또는 그것을 포함하는 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 0.02∼0.2질량부인 것이 바람직하다.

한편 분산제는, 그 중에 포함되는 변성ＰＶＡ의 양이 원료에 포함되는 염화비닐 단량체 전량에 대하여 0.03∼0.10질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 적절한 입자지름을 가지는 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 또 변성ＰＶＡ의 양이 0.03질량％ 미만인 경우에 염화비닐 단량체의 물에 대한 분산성이 저하하는 경우가 있다. 또한 변성ＰＶＡ의 양이 0.10질량％를 넘으면, 얻어지는 염화비닐계 수지의 입자지름이 지나치게 작아져서 배수에 염화비닐계 수지가 혼입하여 배수 처리가 곤란해질 우려가 있다.

본 실시형태의 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서의 여러가지 조건은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면 각 원료화합물을 넣는 방법이나 단량체와 물을 섞는 비율이나 중합온도나 중합전화율이나 교반 회전수 등의 중합조건은 특별하게 한정되지 않는다. 또한 필요에 따라 소포제, 중합도 조절제, 연쇄이동제, 산화방지제, 내전방지제(耐電防止劑) 등을 사용하더라도 좋다.

본 실시형태의 염화비닐계 수지는, 현탁중합시에 상기한 제1실시형태의 분산제를 사용하고 있기 때문에 중합시의 작업성이 우수함과 아울러 피시아이가 발생하기 어렵다. 또한 이 염화비닐계 수지는, 부피 비중이 높기 때문에 효율적인 저장 및 수송이 가능하고 가공 현장의 작업성을 향상시키는 것도 가능하다. 그 결과, 염화비닐계 수지의 일반적인 용도인 파이프, 조인트, 케이블, 창틀과 같은 제품의 생산성이나 품질의 향상을 기대할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위내의 변성 폴리비닐알코올A∼F 및 본 발명의 범위로부터 벗어나는 변성 폴리비닐알코올G∼L을 제조하였다. 계속하여 이들 실시예 및 비교예의 변성 폴리비닐알코올을 분산제로서 사용하여 염화비닐계 수지의 현탁중합을 하고, 얻어진 염화비닐 수지의 물성 등을 평가하였다. 또 특히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량기준이다.

[실시예1∼6]

<변성 폴리비닐알코올A∼C의 제조>

우선, 아세트산비닐 1670g, 메탄올 1160g, 말레인산디메틸 2.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 중합용기에 넣고, 질소치환후 가열하여 비등점까지 승온시켰다. 그리고 반응액 온도가 60도 이상이 되면, 중합용기 상부로부터 아세트산비닐 520g, 메탄올 270g 및 말레인산디메틸 23g의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 조금씩 연속적으로 적하(滴下)하였다. 적하가 종료하고 나서 1시간후에 중합율 65%에 도달한 시점에서 중합을 정지시켰다.

다음에 통상의 방법으로 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨을 사용하여 반응 온도, 반응 시간 및 수산화나트륨량을 조절하여 통상의 방법으로 감화하였다. 그리고 감화반응을 진행시킨 후에 90도로 90분 열풍건조하여, 상기 화학식(2)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고 감화도가 다른 변성 폴리비닐알코올A∼C를 얻었다.

<변성 폴리비닐알코올D∼F의 제조>

우선, 아세트산비닐 1640g, 메탄올 500g, 말레인산디메틸 4.0g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 중합용기에 넣고, 질소치환후 가열하여 비등점까지 승온시켰다. 그리고 반응액 온도가 60도 이상이 되면, 중합용기 상부로부터 아세트산비닐 510g, 메탄올 230g 및 말레인산디메틸 33g의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 조금씩 연속적으로 적하하였다. 적하가 종료하고 나서 1시간후에 중합율 55%에 도달한 시점에서 중합을 정지시켰다.

다음에 통상의 방법으로 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨을 사용하여 반응 온도, 반응 시간 및 수산화나트륨량을 조절하여 통상의 방법으로 감화하였다. 그리고 감화반응을 진행시킨 후에 90도로 90분 열풍건조하여, 상기 화학식(2)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고 감화도가 다른 변성 폴리비닐알코올D∼F를 얻었다.

<ＰＶＡ의 특성평가>

다음에, 얻어진 변성 폴리비닐알코올A∼F에 대하여 수용액 점도, 감화도, 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도 및 담점을 하기의 방법으로 각각 측정하였다.

a)수용액 점도 : JIS K 6726에 준거하여 측정하였다.

b)감화화도 : JIS K 6726에 준거하여 측정하였다.

c)흡광도 : 농도 0.2질량％의 변성 폴리비닐알코올 수용액을 광로장 10mm의 석영 셀에 넣고, 자외가시 분광광도계ＵＶ-1650ＰＣ(주식회사시마즈제작소 제품)를 사용하여 온도 20도에 있어서의 자외선 스펙트럼을 측정하고, 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도를 조사하였다.

d)담점 : 농도 4.0%의 변성 폴리비닐알코올 수용액을 글라스 시험관에 넣은 후에 온도계를 꽂고, 이것을 워터배스(water bath)에 담그고 90도까지 천천히 가열하였다. 수용액이 백탁(白濁)할 때의 온도를 담점으로서 관찰하였다.

<용해 속도의 평가>

용량 500ｍＬ의 비이커에 270g의 순수(純水)를 넣고 25도의 실온하에서 마그넷 스터러(magnetic stirrer)로 교반하면서, 변성 폴리비닐알코올 30g을 투입하여 1시간 교반하였다. 1시간후에 수상(水相)의 고형분 농도를 측정하여 용해율을 계산하였다.

<스테인레스 부착성의 평가>

용해 탱크내에서 변성 폴리비닐알코올을 물에 용해할 때, 탱크 내벽에 변성 폴리비닐알코올 피막이 적층하여 견고하게 부착되어버려 세정 제거가 곤란해지는 경우가 있다. 그래서 변성 폴리비닐알코올A∼F에 있어서 스테인레스에 대한 부착 용이성을 평가하였다.

구체적으로는, 우선 폭 25mm, 길이 100mm, 두께 1mm의 스테인레스 시험편(試驗片)의 표면을 식기용 세제로 수세(水洗)한 후에 아세톤에 담가 세정하였다. 다음에 이 시험편을 매달 때에 필요한 여백을 남기기 위하여 시험편의 단(端)으로부터 2cm의 곳에 흑색의 유성펜으로 선을 표시하였다. 그리고 시험편을 농도 4%의 변성 폴리비닐알코올 수용액에 담근 후에 수직으로 들어 올려, 온도 20도 그리고 습도 50%의 항온실내에서 2시간 건조하였다. 이 침지와 건조를 5회 반복한 후, 시험편의 질량을 재어서 시험편에 부착된 변성 폴리비닐알코올량을 조사하였다.

<염화비닐 단량체의 현탁중합>

우선, 날개 폭 37.5mm의 패들 교반날개를 구비한 내용량(內容量) 30리터의 반응기에 물 12000g과 2.6g의 변성 폴리비닐알코올을 넣어서 용해하였다. 다음에 중합개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.5g과 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 2.3g을 넣고 계내(系內)를 질소치환한 후, 염화비닐 단량체 5000g을 넣고 회전수 650ｒｐｍ으로 교반하면서 온도 57.5도로 4시간 반응시켰다. 그리고 내압(內壓)이 0.78ＭＰａ이하가 된 시점에서 중합반응을 종료시켜 반응기로부터 수지 슬러리를 인출하고, 탈수 건조하여 수지분말을 얻었다.

<염화비닐 수지의 특성평가>

그리고 얻어진 염화비닐계 수지의 평균 입자지름, 부피 비중 및 피시아이에 대하여 평가하였다. 평균입자지름의 측정은 JIS K 6721에 준거하여, 60메쉬(눈의 크기(폭) 250μm), 80메쉬(눈의 크기(폭) 180μm), 100메쉬(눈의 크기(폭) 150μm), 150메쉬(눈의 크기(폭) 106μm), 200메쉬(눈의 크기(폭) 75μm)의 체를 사용하여 누적 빈도 50%의 입자지름을 평균 입자지름으로 하였다. 또한 부피 비중은 JIS K 6720-2에 준거하여 측정하였다.

또한 피시아이는, 염화비닐계 수지 100부에 대하여 스테아린산바륨 0.8부, 이산화티탄 0.4부, 카본블랙 0.05부, 프탈산디옥틸 50부, 주석계 안정제 2부를 표면온도 150도의 8인치 롤로 5분간 혼련(混練)하여 두께 0.2mm의 시트를 제작하고, 그 100cm² 내에 포함되는 피시아이 수를 세었다.

[비교예1∼3]

<변성 폴리비닐알코올G의 제조>

우선, 아세트산비닐 3000g, 메탄올 616.3g, 말레인산디메틸 40.8g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 중합용기에 넣고, 질소치환후 가열하여 비등점까지 승온시키고, 중합율이 65%에 도달한 시점에서 중합을 정지시켰다. 다음에 통상의 방법으로 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨으로 통상의 방법으로 감화하였다. 그 후에 90도로 90분 열풍건조하여 변성 폴리비닐알코올G를 얻었다.

<변성 폴리비닐알코올H의 제조>

우선, 아세트산비닐 3000g, 메탄올 76.7g, 말레인산디메틸 50.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 중합용기에 넣고, 질소치환후 가열하여 비등점까지 승온시키고, 중합율이 46%에 도달한 시점에서 중합을 정지시켰다. 다음에 통상의 방법으로 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨으로 통상의 방법으로 감화하였다. 그 후에 90도로 90분 열풍건조하여 변성 폴리비닐알코올H를 얻었다.

<변성 폴리비닐알코올I의 제조>

우선, 아세트산비닐 2289g, 메탄올 71.0g, 말레인산디메틸 5.0g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 중합용기에 넣고, 질소치환후 가열하여 비등점까지 승온시켰다. 그리고 반응액 온도가 60도 이상이 되면, 중합용기 상부로부터 아세트산비닐 711.0g, 메탄올 15.0g 및 말레인산디메틸 45.1g의 혼합물을 4시간에 걸쳐서 조금씩 연속적으로 적하하였다. 적하가 종료하고 나서 1시간후에 중합율 44%에 도달한 시점에서 중합을 정지시켰다.

다음에 통상의 방법으로 미반응의 아세트산비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨을 사용하여 반응 온도, 반응 시간 및 수산화나트륨량을 조절하여 통상의 방법으로 감화하였다. 그리고 감화반응을 진행시킨 후에 90도로 90분 열풍건조하여, 변성 폴리비닐알코올I를 얻었다.

그리고 상기한 방법으로 제조한 변성 폴리비닐알코올G∼I를 사용하여, 실시예1∼6과 동일한 순서로 용해 속도, 스테인레스 부착성의 평가 및 염화비닐 단량체의 현탁중합을 실시하였다.

[비교예4]

실시예1의 변성 폴리비닐알코올A를 시판되는 변성 폴리비닐알코올J(분자말단에만 이중결합을 구비하는 변성 폴리비닐알코올, 농도 4질량％의 수용액의 20도에 있어서의 점도 5.5ｍＰａ·ｓ, 평균 감화도 70.2ｍｏｌ％, 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도 1.3)로 변경한 것 이외에는 실시예1과 같은 조작 순서로 용해 속도 및 스테인레스 부착성의 평가, 염화비닐 단량체의 현탁중합을 실시하였다.

[비교예5]

실시예1의 변성 폴리비닐알코올A를 시판되는 변성 폴리비닐알코올K(분자내에 이중결합을 구비하고, 농도 4질량％의 수용액의 20도에 있어서의 점도 10.8ｍＰａ·ｓ, 평균 감화도 72.0ｍｏｌ％, 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도 1.1)로 변경한 것 이외에는 실시예1과 같은 조작 순서로 용해 속도 및 스테인레스 부착성의 평가, 염화비닐 단량체의 현탁중합을 실시하였다.

[비교예6]

실시예1의 변성 폴리비닐알코올A를 시판되는 변성 폴리비닐알코올L(분자말단에만 이중결합을 구비하고, 농도 4질량％의 수용액의 20도에 있어서의 점도 6.2ｍＰａ·ｓ, 평균 감화도 72.0ｍｏｌ％, 파장 280ｎｍ에 있어서의 흡광도 0.8)로 변경한 것 이외에는 실시예1과 같은 조작 순서로 용해 속도 및 스테인레스 부착성의 평가, 염화비닐 단량체의 현탁중합을 실시하였다.

이상의 결과를 하기 표1 및 표2에 정리하여 나타낸다.

상기 표1 및 표2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼6의 변성 폴리비닐알코올은 비교예1∼6의 변성 폴리비닐알코올에 비하여, 스테인레스 부착이 적고 용해 속도도 빨랐다. 이에 따라 본 발명의 변성 폴리비닐알코올은 염화비닐계 수지 제조시의 용해 작업성이 우수한 것이 확인되었다. 또한 실시예1∼6의 변성 폴리비닐알코올을 사용하여 제조한 염화비닐계 수지는, 종래의 변성 폴리비닐알코올을 사용한 염화비닐 수지보다 부피 비중이 높고 피시아이가 적었다.

Claims

하기 화학식(A)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도(吸光度)가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올(變性 polyvinyl alcohol)을 함유하는 현탁중합용 분산제(懸濁重合用分散劑).

(식중에서 Ｘ₁ 및 Ｘ₂는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 수소원자 또는 금속원자를 나타내고, 동일해도 좋고 달라도 좋으며, g는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올은, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 325ｎｍ의 흡광도가 0.02∼0.20인 것을 특징으로 하는 현탁중합용 분산제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올은 4질량％ 수용액의 담점(曇点)이 50도 이상인 것을 특징으로 하는 현탁중합용 분산제.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 현탁중합용 분산제를 사용하고, 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수중에 분산시켜 현탁중합함으로써 얻어지고, 부피 비중이 0.50g/ｃｃ이상인 염화비닐계 수지(vinyl chloride resin).
염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 수중에 분산시켜 현탁중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서,
하기 화학식(A)으로 나타내는 구성 단위를 구비하고, 감화도가 75ｍｏｌ％ 이상 90ｍｏｌ％ 미만, 0.2질량％ 수용액 또는 물·메탄올 혼합 용액의 20도에 있어서의 파장 280ｎｍ의 흡광도가 0.5∼2.5이며, 또한 JIS K 6726에 규정된 방법으로 측정한 점도가 4ｍＰａ·ｓ이상 30ｍＰａ·ｓ미만인 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 현탁중합용 분산제를 사용하는 염화비닐계 수지의 제조방법.

(식중에서 Ｘ₁ 및 Ｘ₂는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 수소원자 또는 금속원자를 나타내고, 동일해도 좋고 달라도 좋으며, g는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
제5항에 있어서,
염화비닐 단량체 전량(全量)에 대한 상기 변성 폴리비닐알코올량이 0.03∼0.10질량%가 되도록 중합용 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.