JPH04311708A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体の懸
濁重合方法、とくには嵩比重が高く、脱モノー性、可塑
剤吸収性が良好で、フィッシュアイが少なく、また反応
系内におけるスケール付着も少ない塩化ビニル系重合体
を得るための懸濁重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は物理的性質に優れ
た有用な樹脂であり、硬質および軟質の成形材料として
広く利用されている。この塩化ビニル系重合体の成形法
としては、カレンダー成形、押出成形、射出成形などの
方法が一般に適用されている。近年、硬質押出成形にお
いて、成形機の押出量を増大させる見地から、嵩比重の
高い塩化ビニル系重合体の開発が要望されている。

【０００３】そこで、水性媒体中での懸濁重合による塩
化ビニル系重合体の製造において嵩比重の高い塩化ビニ
ル系重合体を得る方法として、単量体を重合の途中で追
加する方法（特開昭５９−１６８００８　号公報）、高
ケン化ポリビニルアルコールを使用する方法（特開昭５
７−７６００　号公報）等、多数の方法が提案された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によれば、ある程度嵩比重の高い重合体を得ることがで
きるが、得られる重合体の多孔性が乏しいため成形品の
フィッシュアイが増加するという問題があった。また多
孔性が乏しいと、脱モノマー性も悪くなるので粒子中に
残存する未反応単量体の濃度が高くなって、重合体の製
造工程あるいは成形加工工程での作業環境を損ない、さ
らには成形体中に未反応単量体が残留することもあるた
め、用途が制約されるという不利もあった。

【０００５】また、最近懸濁剤としてのＰＶＡの改良も
進み、低重合度、低ケン化度のいわゆる油溶性タイプの
ものや各種変性基を導入したものなども見受けられるよ
うになってきているが、油溶性タイプのＰＶＡでは脱モ
ノマー性とフィッシュアイの改良効果が認められるもの
の、嵩比重が低下するという欠点があった。また各種変
性基を導入したＰＶＡは通常の方法では懸濁系における
安定性が悪く、スケールが付着したり粒度がばらつくな
どの不利があった。

【０００６】そこで本発明の目的は、反応系内における
スケール付着が少なく、得られる塩化ビニル系重合体の
嵩比重が高く、脱モノマー性、可塑剤吸収性等が良好で
、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系単量体の懸濁重
合方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは塩化ビニル
単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で重合するに際し、分散剤の種類、
撹拌条件等について検討を重ねた結果、適切な撹拌条件
を選択すると共に、好ましくは特定の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを分散剤として選ぶことにより、嵩比重
が高く、フィッシュアイ、残留単量体が少く、かつ可塑
剤吸収性の優れた高品質の塩化ビニル系重合体が、重合
缶内へのスケールの付着なしに生産できることを見出し
、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明による塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法は、反応器中に、脱イオン水と懸濁安
定剤を仕込み、真空脱気した後、塩化ビニル単量体また
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物（以
下、ビニル系単量体とする）を仕込み、撹拌条件下に重
合開始剤を投入して昇温を開始し重合する工程において
、重合開始前の撹拌所要動力を　１００〜２００ｋｇ・
ｍ／ｓｅｃ・ｔｏｎとし、重合開始から重合率が３０％
に達するまでの間に、これをその６０〜９０％にまで減
少させる状態で攪拌を行うことを特徴とするものである
。

【０００９】これを説明すると、本発明の塩化ビニル系
単量体の懸濁重合方法では、脱イオン水、懸濁安定剤、
ビニル系単量体の仕込み方法および脱気方法は従来通り
でよいが、脱イオン水は反応器内の昇温時間を短縮する
ため４０〜５０℃の温水の形で仕込むのが好ましい。

【００１０】懸濁安定剤としては、ケン化度６０〜８０
モル％、平均重合度　５００〜１０００、４％水溶液の
２０℃における粘度が　１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の
波長　２８０ｎｍにおける吸光度が４以上の部分ケン化
ポリビニルアルコールを用いるのが好ましく、その添加
量は上記ビニル系単量体の０．０２〜０．１５重量％、
とくには０．０３〜０．０８重量％が好ましい。この部
分ケン化ポリビニルアルコールは従来の塩化ビニル系重
合体の製造に用いられている下記の分散剤と併用しても
よいが、その場合には全分散剤量の６０％以上で、この
タイプの部分ケン化ポリビニルアルコールを含む必要が
ある。

【００１１】併用される分散剤としては、例えばメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテ
ル；アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー
；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート
、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステア
レート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロック
コポリマーなどの油溶性乳化剤：ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリ
ンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤
；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単独また
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００１２】これら分散剤の重合系への添加は、水など
の溶媒に十分分散溶解させて水溶液などの分散溶液の状
態にして重合系内に圧入される。

【００１３】ビニル系単量体の仕込み後、仕込み内容物
を均一に混合するために撹拌を開始するわけであるが、
その時の撹拌所要動力は　１００〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ
ｅｃ・ｔｏｎ、好ましくは１２０　〜１７０　０ｋｇ・
ｍ／ｓｅｃ・ｔｏｎであり、さらに重合開始から重合率
が３０％に達するまでの間に、この撹拌所要動力を段階
的または連続的に減少し、その６０〜９０％とすること
が必要である。なお、ここで撹拌所要動力とは重合缶内
の重合混合物系に加えられる正味のエネルギーであり、
それは攪拌軸の回転数および攪拌軸に取りつけられたト
ルクメーター等で正確に把握される。単量体、仕込み純
水等重合缶内に仕込まれた内容物の重量基準（ｔ）で表
される。

【００１４】この減少の方法は図１に示されるように重
合率３０％に達するまでは連続的に低下させるのが好ま
しく、また重合率３０％の時点で当初の攪拌所要動力の
７０〜９０％とするのが好ましい。

【００１５】重合率３０％以降の撹拌所要動力について
は特に規定はなく、そのままの撹拌所要動力で重合を終
了させてもよいし、更に所要動力を下げてもよいが、伝
熱やスケール付着の点から好ましくない。重合末期（重
合率にして６０〜７０％）にスラリーの発泡が激しく、
コンデンサーへのキャリーオーバーが心配される場合に
は撹拌所要動力をアップし、重合初期設定の撹拌所要動
力以上に設定した方が好適である。

【００１６】これらの撹拌系の構造は特に限定されず、
撹拌翼としてパドル、ファウドラー、ブルマージン、プ
ロペラ、タービン等が、必要に応じてバッフルとの組合
せにおいて用いられる。

【００１７】本発明の方法は塩化ビニル系単量体を水性
媒体中で懸濁重合する場合に適用されるが、この重合は
、塩化ビニル単量体単独に限られず、塩化ビニルを主体
とするこれと共重合可能なビニル系単量体（コモノマー
）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって
もよく、このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルもしくは
メタアクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどの
オレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；ア
クリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩
化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これら
は単独または２種以上の組合せで用いられる。

【００１８】重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使
用されているものでよく、これには例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ
キシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシビパレート、ｔ−ヘキシルパーオキシビパレート、
α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネー
トなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペン
チル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、さらに
は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
キュメンハイドロパーオキシド等を、単独または２種以
上の組み合わせで使用することができる。

【００１９】重合開始剤の反応系への添加量は前記ビニ
ル系単量体　１００重量部当り０．０３〜０．２０重量
部の割合で用いられる。また、この添加方法は上記単量
体の仕込み後、溶剤で希釈するか、水性エマルジョンと
して反応系にポンプで圧入される。

【００２０】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよ
く、これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もま
た同様でよい。

【００２１】さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合
に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤
、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん
剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加す
ることも任意である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、表中の生成重合体の品質特性は次の方
法によって測定した。

【００２３】・嵩比重：ＪＩＳ　Ｋ−６７２１にしたが
って測定した。 ・粒度分布：ＪＩＳ　Ｚ−８８０１に準じた　＃６０，
＃１００，＃２００の各篩を用いて篩分けし、通過量（
重量％）を計量した。

【００２４】・ＤＯＰ吸収量：内径２５ｍｍ、深さ８５
ｍｍのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバー
を詰め、試料樹脂１０ｇを採取して投入する。これにジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分
放置してＤＯＰを樹脂に充分浸透させる。その後１，５
００Ｇの加速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に
吸収されたＤＯＰの量を求め、樹脂　１００重量部当り
の値で示した。

【００２５】・フィッシュアイ量：得られた塩化ビニル
樹脂　１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、ステアリン酸
バリウム　０．１重量部、ステアリン酸カドミウム　０
．１重量部、セタノール　０．８重量部、すず系安定剤
　２．０重量部、二酸化チタン　０．５重量部およびカ
ーボンブラック　０．１重量部を、　１４０℃の６イン
チロールで５分間混合混練し、厚さ０．３ｍｍ　のシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ２中の白色透明
粒子の数で示した。

【００２６】・残留単量体量：試料樹脂の一定量をテト
ラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより樹
脂中の単量体含有量を定量した。残存モノマー量は乾燥
樹脂当りの　ｐｐｍで表した。

【００２７】・重合缶内のスケール付着状態：スラリー
を器外に取出した後の重合器内におけるスケールの付着
状態を観察し、つぎの判断基準で評価した。 ・スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある……◎
・金属鏡面にやや曇りがある　　　　　　　　　　　　
　　　　　　……○・金属表面全面にフィルム状のスケ
ールがある　　……×

【００２８】実施例１〜４、比較
例１〜２内容積　２．１ｍ３　のステンレス製重合缶に
４６℃の脱イオン水　８９０ｋｇおよび部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（ケン化度７２．４モル％、平均重合
度　７７０、４％水溶液の２０℃における粘度５．７ｃ
ｐｓ、１％水溶液の波長　２８０ｎｍにおける吸光度　
６．５）３０重量％水溶液の表１に示した量を、重合缶
内に投入した。缶内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体を　７００ｋｇ仕込んだ。撹拌を
開始し、撹拌所要動力を表１および図１に示したように
合わせて（図の左端の条件）３分後に、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートの４０重量％水性エ
マルジョン　７３５ｇを重合缶内に圧入すると同時に、
昇温しながら重合を開始した（図の重合率０％のときの
条件）。次に、表１および図１に示した条件で撹拌を変
更し、その後５７℃の温度を保ちながら重合反応を行な
い、重合缶内の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達した時
点で未反応単量体を回収し、重合体をスラリー状で缶外
に抜き出し、脱水乾燥して以後の試験に供し、その結果
を表１に併記した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、嵩比重が高く、脱モノ
マー性、可塑剤吸収性が良好で、フィッシュアイの低い
塩化ビニル系重合体が得られるほか、反応系内における
スケールの付着が少ないので作業性がよく、工業的効果
が極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】攪拌所要動力（縦軸）と重合率（横軸）との関
係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器中に、脱イオン水と懸濁安定剤を仕
   込み、真空脱気した後、塩化ビニル単量体または塩化ビ
   ニルを主体とするビニル系単量体の混合物を仕込み、撹
   拌条件下に重合開始剤を投入して昇温を開始し重合する
   工程において、重合開始前の撹拌所要動力を　１００〜
   ２００ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ・ｔｏｎとし、重合開始から重
   合率が３０％に達するまでの間に、これをその６０〜９
   ０％にまで減少させる状態で攪拌を行うことを特徴とす
   る塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。
2. 【請求項２】前記懸濁安定剤が、ケン化度６０〜８０モ
   ル％、平均重合度　５００〜１０００、４％水溶液の２
   ０℃における粘度が　１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の波
   長　２８０ｎｍおける吸光度が４以上である部分ケン化
   ポリビニルアルコールである請求項１記載の塩化ビニル
   系単量体の懸濁重合方法。