DE2014016C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

<63α	10-15%
63-125 α	30-45 %
> 125 a	40-60 %
> 25G IJL	0%

3 4

vor und/oder während des Anheizens des Kesselin- daß man zur Gewinnung eines Vinylchloridpolymeri-

haltes auf die für die Durchführung der Polymeri- sates, das einen K-Wert von 60-70 und im trockenen

sation erforderliche Temperatur etwa 10 bis 120Mi- Zustand ein Schüttgewicht von 500-700 g/l und eine

nuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 bis Korngrößenverteilung von

15 m/sec betreibt, anschließend die Umfanggeschwin- 5 digkeit des Rührers auf die Hälfte bis ein Zehntel des ursprünglichen Wertes vermindert und die verringerte Geschwindigkeit bis zu Beendigung der Polymerisation beibehält

Dieses Verfahren vermittelt keine technische Lehre ι ο

für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfah- besitzt, während des Polymerisationsprozesses in zeit-

rens, da es lediglich ein Homogenisierungsveifahren liehen Abständen Polymerisatproben entnimmt und

darstellt, mit dem Ziel, durch Suspensionspolymerisa- deren Korngrößenverteilung ermittelt und daß man

tion ein Polymerisat herzustellen, dessen Polymerisat- in Abhängigkeit von der ermittelten Korngrößenvertei-

teilchen in der Größenordnung von Emulsionspoly- 15 lung und deren Abweichung von der geforderten,

merisaten liegen, während es Aufgabe des Verfahrens innerhalb des vorstehenden Bereiches liegenden end-

der Erfindung ist, Polyvinylchlorid-Pulver mit dcfi- gültigen Korngrößenverteilung die Rührgeschwindig-

nierter Kerngrößenverteilung und definiertem Schutt- keit im Reaktionsgelaß in einem Drehzahlbereich des

gewicht herzustellen. Rührers von 50 bis 200 Umdrehungen pro Minute

Das in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 549 20 bzw. die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers im Bebeschriebene Verfahren zur Herstellung von Suspen- reich von 5 bis 15 m/sec variiert, derart, daß man, sions-Polyvinylchlorid sieht ein aus einer langsamen wenn die grobkörnigen Anteile im Vergleich zur und einer schnellen Phase bestehendes Rührprogramm geforderten Korngrößenverteilung im fertigen Endprovor, wobei vorgenannte Maßnahmen der Bildung eines dukt zu gering sind, die Rührgeschwindigkeit im VerPolymerisates mit poriger Struktur förderlich sein 25 gleich zur anfänglichen Rührgeschwindigkeit erhöht sollen. Die langsame Rührphase umfaßt jedoch eine bzw., wenn die feinkörnigen Anteile im Vergleich Rührgeschwindigkeit, die so gering ist, daß das mono- zur geforderten Korngrößenverteilung zu gering sind, mere Vinylchlorid in der wäßrigen Phase nicht sus- die Rührgeschwindigkeit entsprechend vermindert, pendiert wird, während in der schnellen Rührphase wobei die veränderte Rührgeschwindigkeit gegebeneneine Rührgeschwindigkeit von 220 UpM vorgesehen 30 falls bis zur Beendigung der Polymerisation beibehalten ist, die oberhalb der maximalen Rührgeschwindigkeit werden kann, gemäß dem Verfahren der Erfindung liegt. Zur Ermittlung der Korngrößenverteilung des PoIy-

Da mit zunehmender Rührgeschwindigkeit das merisates während des Polymerisationsprozesses hat Schüttgewicht des Polymerisates abnimmt, ist bei An- es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Probe des im

wendung des vorgenannten Rührprogramms ein Pro- 35 Reaktionsgefäß jeweils vorliegenden Reaktionsproduk-

dukt mit zu geringem Schüttgewicht zu erwarten. tcs zu entnehmen und die Korngrößenverteilung in

Schließlich offenbart die DAS 15 20609 ein Verfah- dem zuvor getrockneten Produkt in bekannter Weise, ren zur Verhinderung der Krustenbildung an den beispielsweise durch Siebanalyse, zu bestimmen. Wänden von Polymerisationsgefäßen. Zu diesem Bei dem Verfahren der Erfindung kann zur PolyZweck wird der Polymerisationsansatz gleichzeitig mit 40 merisation beispielsweise ein Vinylchlorid eingesetzt einem schnell umlaufenden Turbinenrührer mit einer werden, das in Spuren mit mindestens einer der Drehzahl von 400-3000 und einem sich langsamer folgenden Verbindungen verunreinigt ist: 1-Butan, drehenden Ankerrührer mit einer Drehzahl unterhalb 1,3-Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monovinyl-300 UpM gerührt. Da die Dimensionen der Rührflügel acetylen, Vinylidenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dides Turbinenrührers verhältnismäßig gering sind, wird 45 chloräthan oder Acetaldehyd.

dieser Rührer auf die Korngrößenverteilung im Poly- Die Polymerisation als solche kann in Gegenwart merisat wenig Einfluß ausüben, so daß letztere vor- an sich bekannter Suspensionsstabilisatoren sowie nehmlich durch den langsamdrehenden Ankerrührer monomercnlöslicher Katalysatoren durchgeführt werbestimmt wird. Das Einhalten einer Rührgeschwindigden, wobei als Stabilisatoren beispielsweise Methylkeit von beispielsweise 100 Umdrehungen führt aber _so cellulose, Oxyalkylcellulosen, Polyvinylalkohol oder zu einem Produkt mit einem zu hohen Anteil fein- entsprechende Gemische und als Katalysatoren Laukörnigen Polymerisates mit einer Korngröße von roylpcroxyd, Diisopropylpemxydicarhonat oder tert.-63 μ, so daß auch dieses Polymerisat nicht die gc- Butylpcrpivalat geeignet sind,
forderte Spezifikation aufweist. Hin vorzugsweise angewandtes Merkmal des Vcr-

F.s wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 55 l'ahiensdcr Erfindung besteht darin, die Rührgeschwin-

die erl'indungsgcmüße Aufgabe durch Variation der digkeit durch Veränderung der Drehzahl des Rührers

Rührgesehwindigkcit während des Polymerisalionspro- innerhalb eines als vorteilhaft erkannten Bereiches

zesses in der im folgenden beschriebenen Weise ge- /u variieren, wobei die Drehzahl 100-150 llmdrehun-

liist werden kann. gen pro Minute, bzw. die Umfangsgeschwindigkeit

Die Erfindung belriHt ein Verfahren zur Herstellung u> des Rührers S-13 m/sec betragen soll. Die Einstellung

von Vinylchloridpolymerisaleii durch Polymerisation der Drehzahl des Rührers zu Beginn der l'olymeri-

von Vinylchlorid in wlilirig.T Suspension in öegen- sation wird in Abhängigkeit von der Art und Menge

wart von Suspcusionsslahilisalnr η um! in.monieren- der Verunreinigungen im monomeren Viinl< hloiiil

löslichen Katalysatoren unter Rühren mit einem Im- vorgenommen, d.h., daß der ΙΌΚ inciisalioiispmzi. Ii

peller-Riihrer bei einrr lemper.itur um SS bis öS ( <,, j_L· nadi Vciumt'iuigungcn i'¹¹¹ einci hohen ml. 1

in geschlossenen Rcakiionsgcl.iHen, wiiIk-i die Ruhige- niedeien Drehzahl lies Rührers gest.niet weiden k.i 1111

si.lmindigkeil w.ihicnd dci V eil.iuls der l'uh iikTisation \nhand \oii Versuchsreihen koniiu- Ik i^ik Κ« ι ι·.

ver.indeil wird, wikli.·, d.idiiieh geki'imzjii linel i.l. leslueslelll werden, dall die I endeiiz zui llililimi¹ . 111.

gröberen Korns um so mehr besteht, je geringer die Verunreinigungen im Vinylchlorid sind. Im Zweifclsfalle ist es zweckmäßig, sich durch Polymerisation einer Probe des Monomeren ein ilild über die zu erwartende Korngrößenverteilung zu verschaffen, wodurch die Entscheidung über das MaB der Anfangsrührgeschwindigkeit bei der eigentlichen Polymerisation erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber der bekannten Arbeitsweise den Vorteil, daß es in einer Verfahrensstufe ohne Rücksicht auf die Qualität des Monomeren die Herstellung eines Polyvinylchlorid-Pulvers definierter Korngrößenverteilung und mit definiertem Schüttgewicht ermöglicht. Weiterhin erübrigt sich die bisher notwendige Vorratshaltung eines Sortimentes von Polyvinylchlorid-Pulvern mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, die zur Herstellung spezieller Polyvinylchlorid-Pulvermischungen benötigt wurden. Schließlich kann nunmehr die Herstellung von Polyvinylchlorid-Pulvern mit definierter Korngrößenverteilung kontinuierlich betrieben werden.

Vergleichsversuch A

In einen Rührautoklaven mit einem Inhalt von 50001, der mit einem Stromstörer und ei nem stufenlos regelbaren Impeller-Rührer ausgestattet war, wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

3000 1 entsalztes Wasser,
1800 1 Vinylchlorid Qualität A,
1000 g Methylcellulose,
2800 g Polyvinylalkohol und
3000 g Lauroylperoxyd.

Das Vinylchlorid der Qualität A enthielt folgende Verunreinigungen:

1-Butan

1,3-Butadien

Methylchlorid

Äthylchlorid

Monovinylacetylen

1,1-Dichloräthan

1,2-Dichloräthan

Acetaldehyd

0,0001 Gew.-%
0,0011 Gew.-%
0,0018 Gew.-%

< 0,0005 Gew.-%

< 0,0005 üew.-%

< 0,0005 Gew.-%

< 0,0005 Gew.-%
0,0008 Gew.-%

Vergleichsversuch D

Zur Herstellung eines Polyvinylchlorid-Pulvers mit einem Schüttgewicht von 570 g/l und der nachfotgenden Korngrößenverteilung

<63<x	~ 14%
63-125 α	~ 30 %
> 125 <x	~ 55 %
> 250 α	0%

wurden die gemäß den Vergleichsversuchen A-C erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt und von den einzelnen Mischungen jeweils die Korngrößenverteilung bestimmt. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch mit dem Mischungsverhältnis 1 : I : 2 die obigen Maßgaben erfüllte. Eine genaue Angabe der Korngrößenverteilung des Gemisches ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 1

Es wurde ein Polyvinylchlorid-Pulver mit den in Vergleichsversuch D hinsichtlich Korngrößenverteilung und Schüttgewicht angezeigten Kenndaten hergestellt.

Zu diesem Zwecke wurde der in Vergleichsversuch A beschriebene Polymerisationsansatz unter analogen Versuchsbedingungen polymerisiert, wobei jedoch der Ansatz zunächst 2 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 150UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 13,0m/sec gerührt wurde. Danach wurde eine Probe des Polymerisates entnommen und die

vs Korngrößenverteilung in dem getrockneten Produkt ermittelt. Es zeigte sich, daß 76% des pulverförmigen Polymerisates eine Korngröße von mehr als 125 μ besaßen und somit der Anteil maximaler Korngröße zu hoch war. Um diesen Anteil auf etwa 55% /u senken, wurde die Drehzahl auf 100 UpM bzw. eine Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/sec vermindert und diese Drehzahl weitere 6 Stunden bis zum Ende der Polymerisation beibehalten. Die Korngrößenverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisates bzw. dessen Schüttgewicht sind in der Tabelle aufgezeigt.

Der Polymerisationsansatz wurde auf 60 C erwärmt und während 10 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 100 Umdrehungen pro Minute bzw. einer Umfanggeschwindigkeit von 8,5m/sec gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, das angefallene Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Eine Siebanalyse des erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulvers ergab die in der Tabelle dargestellte Korngrößenverteilung. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug 630 g/l.

Vergleichsversuche B und C

Ivs wurde analog Vcrgleichsversuch A verfahren, wobei gemäß Vcrgleichsversuch B die Drehzahl des Rührers 120 UpM bzw. die Umfanggcschwindigkcit 10,5m/scc und gemäß Vcrgleichsversuch C 150UpM h/w. 13,()m/scc betrug. Die Korngrößenverteilung des jeweils erhaltenen Pulvers ist in der Tabelle dargestellt. Die Sc'hü!!"cwich!e betrugen 575 "/! bzw. 515 "/!

Vcrgleichsversuchc E-G

Es wurde analog den Verglcichsversuchen A-C verfahren, wobei jedoch ein Vinylchlorid dcrQualität B eingesetzt wurde. Das Vinylchlorid war durch folgende Substanzen verunreinigt:

I-Butan
1,3-Butadicn
Methylchlorid
Äthylchlorid

ho Monovinylacetylen

Vinylidenchlorid
1,!-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
Acetaldehyd

0,0003 Gew.-%
0,0035 Gew.-%
0,0045 Gew.-%

< 0,0005 Gew.-%
0,0008 Gcw.-%

< 0,0005 Gew.-%
0,0009 Cicw.-%
0,0013 Gcw.-%

< 0,0003 Gcw.-%

[)ic erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver waren durch dit: in der Tabelle dargestellten Kenndaten charak-

Vergleichsversuch 11

Es wurde ein Polyvinylchlorid-Pulver mit den in Versuch D genannten Kenndaten, wie Schüttgewicht und Korngrößenverteilung, durch mechanisches Mischen der nach den Versuchen F und G erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver hergestellt. Das Mischungsverhältnis betrug 2:3. Eine genaue Angabe der Korngrößenverteilung und des Schüttgewichtes des Gemisches ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch zunächst 3,5 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 100 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/sec und anschließend 6,5 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 150UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 13,0 m/sec gerührt wurde. Die Kenndaten des erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulvers sind aus der Tabelle ersichtlich.

Die folgende Tabelle zeigt, daß lediglich die in den Beispielen 1-2 beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise /u einem Polymerisat mit den gemäß Anspruch 1 geforderten Eigenschaften führt, während nach den Vergleichsvcrsuchen Produkte erhalten werden, deren Schüttgewicht und Korngrößenverteilungen nicht den geforderten Bedingungen entsprechen. Im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung sehen die Vergleichsversuche ein Rührprogramm mit konstanter Rührgoschwindigkeit vor. Die nach den Beispielen wie nach den Vergleichsversuchen erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver besaßen ein K-Weri von 67.

Tabelle

	Vinyl-	llmfgs.	UpM	I'olym.	Schüttge	Korngröße	nverteilung (%)	27	> 250 ;.
	chlurid-	geschw.		zeit	wicht			47	0
	Qualitiit							76	0
		(m/sec)		(SUl.)	(g/l)	< 63 -ι		56,8	0
Vergleichsversuch A	A	8,5	100	10	630	28		55	0
Vergleichsversuch B	A	10,5	120	10	575	17	6,i- 125u > 125 u		0
Vcrgleichsversuch C	A	13,0	150	10	515	5	45	18
Vergleichsversuch D	-	-	-	-	570	13,7	36	36	0
Beispiel 1	A	13,0	150	2	570	14	19	68	0
		8,5	100	6			30	55,2	0
Vcrgleichsversuch E	B	8,5	100	10	650	31	31	55	0
Vcrgleichsversuch F	B	10,5	120	10	585	21			0
Vergleichsversuch G	B	13,0	150	10	525	9	51
Vergleichsversuch Il	-	-	-	-	560	13,8	43
Beispiel 2	A	8,5	100	3,5	575	15	23
		13,0	150	6,5			31
30

Claims (2)

1 2 größenverteilung bei einem Schüttgewicht von 540 Patentansprüche: bis 580 g/l und einem K-Wert von 60 bis 70 auf weist:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-

poiymerisaten durch Polymerisation von Vinyl- s < 63 μ 10-15%

chiorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 63-125 · 30-45 %

Suspensionsstabilisatoren und monomerenlös- ·^λ

liehen Katalysatoren unter Rühren mit einem Im- > ^I25 !-"· 40-60%

peller-Rührer bei einer Temperatur von 55 bis 65 C > 250 μ 0%

in geschlossenen Reaktionsgefäßen, wobei die Rühr- io

geschwindigkeit während des Verlaufs der Poly- Die Herstellung von Polyvinylchlorid-Pulvern obiger merisation verändert wird, dadurch gekenn- Spezifikation bereitete bisher große Schwierigkeiten, zeichnet, daß man zur Gewinnung eines Vinyl- da die bei der Polymerisation sich einstellende Kornchloridpolymerisates, das einen K-Wert von 60-70 größenverteilung trotz Einhaltens konstanter Polymeri- und im trockenen Zustand ein Schüttgewicht von 15 sationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Rührge-500-700 g/l und eine Korngrößenverteilung von schwindigkeit und dergleichen, sich ständig ändert.

Als Ursache für die ständige Änderung der Kom-

< 63 ;x 10-15% größenverteilung im Polyvinylchlorid-Pulver wurden

63-125 u. 30-45 % unter anderem die in wechselnden Mengen im mono-

₇_ ' 40-M)"/ ^{2O meren} Vinylchlorid vorliegenden Verunreinigungen

'·'' erkannt. Diese Verunreinigungen resultieren aus der

> 250 μ 0 % Herstellung des Vinylchlorids, sei es durch Anlagerung

von Chlorwasserstoff an Acetylen oder durch Spaltung

besitzt, während des Polymerisationsprozesses in von Dichloräthan, und liefen im Vinylchlorid in

zeitlichen Abständen Polymerisatproben entnimmt >s Spuren vor. Ein für die Polymerisation geeignetes

und deren Korngrößenverteilung ermittelt und daß Vinylchlorid, das durch Spaltung von Dichloräthan

man in Abhängigkeit von der ermittelten Korn- gewonnen wurde, kann beispielsweise folgen !e Ver-

größenverteilung und deren Abweichung von der unreinigungen enthalten: geforderten, innerhalb des vorstehenden Bereiches

liegenden endgültigen Korngrößenverteilung die 30 1-Butan 0,0001 Gew.-% Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgelaß in einem !,3-Butadien 0,0011 Gew.-% Drehzahlbereich des Rührers von 50 bis 200 Um- Metylchlorid 0,0018 Gew.-% drehungcn pro Minute bzw. die Umfangsgeschwin- Äthylchlorid 0,0005 Gew.-% digkcit des Rührers im Bereich von 5 bis 15 m/scc Monovinylacetylen 0,0005 Gew.-% variiert, derart, daß man, wenn die grobkörnigen 35 1,1-Dichloräthan 0,0005 Gew.-% Anteile im Vergleich zur geforderten Korngrößen- I,2-Dich!oräthan 0,0005 Gew.-% verteilung im fertigen Endprodukt zu gering sind. Acetaldehyd 0,0008 Gew.-% die Rührgeschwindigkeit im Vergleich zur anfänglichen Rührgeschwindigkeit erhöht bzw., wenn die Obwohl die Verunreinigungen im Vinylchlorid in den feinkörnigen Anteile im Vergleich zur geforderten ₄c vorgenannten geringen Mengen enthalten sind, ist Korngrößenverteilung zu gering sind, die Rührge- ihr Cinfluß auf die Korngrößenverteilung im PoIyschwindigkcit entsprechend vermindert, wobei die vinylchlorid-Pulver unverkennbar. Um ein Polyvinyl- |- veränderte Rührgeschwindigkeit gegebenenfalls bis chlorid-Pulver mit definierter Korngrößenverteilung | zur Beendigung der Polymerisation beibehalten herstellen zu können, war man bisher gezwungen, | werden kann. 45 verschiedenen Chargen von Polyvinylchlorid-Pulvern k

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, wie sie zeichnet, daß die Drehzahl des Rührers 100-150 bei den einzelnen Polymerisationsansätzen anfielen, fs Umdrehungen pro Minute bzw. die Umfangsge- in bestimmten aufeinander abgestimmten Mischungs- $) schwindigkeit des Rührers 8-13 m/sec beträgt. Verhältnissen mechanisch zu mischen. Diese Prozedur |

so ist umständlich und setzt voraus, daß zur Herstellung f?

des erwünschten Gemisches stets die in bezug auf ';

ihre Korngrößenverteilung geeigneten Mischungskom- ί

poncntcn zur Verfugung stehen. %

F.s ist bekannt, daß man den durchschnittlichen |

Is isl bekannt. Polyvinylchlorid in technischem 55 Teilchendurchmesser bei der Suspensionspolymerisa- ^!i

Maßstab dadurch herzustellen, daß man Vinylchlorid tion dadurch reduzieren kann, daß man die Drehzahl |

in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Suspensions- des während der Polymerisation wirksamen Rührers |

Stabilisators und eines in' Vinylchlorid löslichen Kata- erhöht Aul dieser Erkenntnis baut die in derdcutschen \>,

lysators, wie/. Ii. I.auroylperoxid, polymerisiert, wobei Auslegesehrift 10 76 373 beschriebene Erfindung auf. f

ein pulver-bis perllörmiges Produkt mit einem durch- <«> letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ί

schnilllichcn Teilchendurchniesser von 20 bis 500 μ praktisch elektrolytlreien Dispersionen von Polymeri- -i

cih.illcn wird l'i'ir die Weiterverarbeiliinn derartiger säten des Vinylchlorids mit einer Teilchengröße von * l'iiK nuns.ile ist es jedoch wichtig, d.ill diese zum (),S his .S,() ·ι durch Pol· merisation von Vinylchlorid einen cmc bestimmte KoriigrcibVineileiiung und zum in wäßriger Dispersion .11 Gegenwart Lines Schutz-.1 tuK-iii cm hcitiniiiiles Schullgcw icht aufweisen. I in ι., kolloids und eines monomcrcnloslichen Katalysators \ im Ii hliiiiil l'iiK mcris.it cnlspiiclii ihiiin den Ali- 111 einem mit in der Mieh/.ilil veränderlichen Rührii.ilin . licdini'iiiificii der l'olwim k blond wi.uheitcn ueik verseheneu 1 )i ik kkessel. unhei das Verl'.ihien d'-ii liidii.hu' wenn es beispielsweise liik'Ulde Kinn d.idurch gckciiu/cii hiiel lsi il.ili min ilas Uiihrwerk