DE1164096B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolybutadienInfo
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Description
DEUTSCHES
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Auslegetag:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
F 36694IVd/39 c
2. Mai 1962
27. Februar 1964
2. Mai 1962
27. Februar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren.
Für die Polymerisation des Butadiens sind bereits eine große Zahl metallorganischer Katalysatoren vorgeschlagen
worden. Der weitaus überwiegende Teil dieser Katalysatoren hat bisher jedoch nicht zu einem
technisch brauchbaren Verfahren geführt. Lediglich mit Hilfe von Organolithiumverbindungen, Mischungen
aus Kobaltsalzen und Chloraluminiumalkylen und besonders mit Hilfe von Titan und Jod enthaltenden
Mischkatalysatoren ließen sich Verfahren bis zur technischen Reife entwickeln.
Obgleich sich die dabei erhaltenen Butadienpolymerisate in ihrem sterischen Aufbau zum Teil stark
unterscheiden — d. h. in der Anordnung der Monomereneinheiten innerhalb der Makromoleküle —, sind
sie einander in ihrem technologischen Verhalten sehr ähnlich.
Die bekannten Polybutadientypen zeigen als Rohmaterial eine sehr geringe Filmfestigkeit. Sie neigen
ferner beim Walzen in weiten Temperaturbereichen zum Krümeln und damit zu schlechter Füllstoffverteilung.
Die Konfektionsklebrigkeit der Rohmaterialien und der daraus hergestellten Mischungen ist
sehr gering. Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf
Basis von reinem Polybutadien unter technischen Bedingungen zu verarbeiten, so daß man auf Verschnitte
mit anderen Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, synthet. cis-l,4-Polyisopren oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
angewiesen ist. Damit gehen die an sich sehr guten Eigenschaften der Polybutadiene
aber zum Teil wieder verloren.
Bei Butadienpolymerisaten mit einem 1,4-cis-Anteil
von mehr als 95% scheinen die genannten Nachteile (schlechte Walzfellbildung bei erhöhter Temperatur,
geringe Filmfestigkeit) nicht so stark hervorzutreten. Zur Herstellung eines Polybutadiene mit guter Filmfestigkeit
sind Mischungen von Titantetrachlorid und Titantetrajodid mit Aluminiumtrialkylen als
Katalysator vorgeschlagen worden. Jedoch stößt auch bei diesem Polybutadientyp die Verarbeitbarkeit
im Bereich der technisch interessanten Temperaturen auf die obengenannten Schwierigkeiten.
Außerdem sind im Gebiet technisch brauchbarer Viskositäten die Polymerisationsgeschwindigkeiten
niedrig und die Ausbeuten gering.
Demgegenüber wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man Butadien mit ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten
zu allein verarbeitbaren Polybutadientypen mit hervorragenden Eigenschaften polymeri-Verfahren
zur Herstellung von Polybutadien
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gottfried Pampus,
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen,
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim
sieren kann. Dieses Verfahren zur Polymerisation des Butadiens mit Hilfe von Titanjodid-Aluminiumalkyl-Mischkatalysatoren
in Gegenwart von Alkylhalogeniden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches
Katalysatorsystem verwendet, dessen Titankomponente durch Umsetzung von Titanjodiden mit Carbonsäuren
und/oder /3-Diketonen erhalten worden ist.
Unter Titanjodid-Mischkatalysatoren werden solche Katalysatoren verstanden, die Titanjodide wie TiJ2,
TiJ3 oder TiJ4 in Kombination mit Metallalkylen wie
Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden, insbesondere jedoch Titantetrajodid, in Kombination mit
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder AIuminiumtrihexyl
enthalten. Als Carbonsäuren eignen sich aromatische oder aliphatische, gesättigte oder
ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ein- oder zweibasische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
in denen 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können, wie beispielsweise
Essigsäure, Trichloressigsäure, Trimethylessigsäure, Ölsäure, Hexahydrobenzoesäure, Stearinsäure, Phthalsäure
oder Adipinsäure. Als /?-Dicarbonylverbindungen werden enolisierbare /3-Dicarbonylverbindungen
wie Acetylaceton, Benzoylaceton, 3-n-Dodecylpentandien-2,4, Cyclohexandion-1,3 sowie o-Hydroxybenzaldehyd,
Acetessigester und Benzoylessigester verwendet.
Als Alkylhalogenide werden primäre, sekundäre oder tertiäre mono- oder polyfunktionelle Halogenkohlenwasserstoffe
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die 1 bis 4 Halogenatome enthalten, wie
z. B. Methyljodid, Isopropyljodid, tert-Butylchlorid,
Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Benzalchlorid, Butylbromid, Jodoform oder l-Chlor-4-jodbutan.
Besonders geeignete Katalysatoren erhält man, wenn auf 1 Mol Titanjodid 1 bis 3 Mol der Carbonsäure
oder ß-Dicarbonylverbindung eingesetzt werden.
409 510/598
Ferner sollen auf 1 Mol Titanverbindung 0,2 bis 20 Mol der Halogenverbindung eingesetzt werden.
Eine Erhöhung der Menge an Carbonsäure oder (S-Diketonen verstärkt die erfindungsgemäßen Eigenschaften
des Polymerisates. Ein Zusatz von Alkyl-Chloriden erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit
und vergrößert das Molekulargewicht. Alkyljodide dagegen setzten das Molekulargewicht herab, ohne die
Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich zu beeinflussen. Sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide
wirken stärker als primäre. Dieser Befund stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, denn es
war bisher nicht möglich, das Molekulargewicht bei der Lösungspolymerisation des Butadiens mit metallorganischen
Mischkatalysatoren durch Zusatz einer Substanz in geringer Menge zu variieren, ohne daß
gleichzeitig andere Parameter wie Reaktionsgeschwindigkeit, Art der Monomeren verknüpfung geändert
wurden, wodurch die Steuerung des Verfahrens erheblich kompliziert wurde. Liegt das Molverhältnis
von Titanjodid zu Metallalkyl in dem nicht beanspruchten Titanjodid-Mischkatalysator niedrig, beispielsweise,
bezogen auf 1 Mol Titantetrajodid, 2 bis 4 Mol Aluminiumtriisobutyl, so erhält man Polymerisate,
welche die erfindungsgemäßen Eigenschaften nur noch in untergeordnetem Maße zeigen. Diese Polymerisate
weisen meist einen Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfung von 92 bis 95 % auf, zeigen jedoch keinen
kalten Fluß. Besonders der Zusatz langkettiger Carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen
bewirkt eine sehr starke Erhöhung der Löslichkeit der Titanverbindung. Daraus ergeben sich auch bei
der Herstellung des bisher üblichen Polybutadientyps mit Hilfe von Titanjodid-Katalysatoren erhebliche
technische Vorteile.
Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in aromatischen
oder aliphatischen Lösungsmitteln bei —10 bis 5O0C,
indem man das Titanjodid mit der Carbonsäure und/oder der /S-Dicarbonylverbindung umsetzt und
danach die Organometallverbindung und das Alkylhalogenid
zusetzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Organometallverbindung am Schluß gemeinsam
mit dem Monomeren zuzugeben.
Legt man die Carbonsäure vor und fügt das Titanjodid hinzu, so gehen die an sich sehr schwer löslichen
Titanjodide sofort in Lösung, auch wenn sie in grober unregelmäßiger Kristallform eingesetzt werden. Dadurch
wird sowohl die Herstellung von Titanjodidkatalysatoren wesentlich vereinfacht als auch ein
gleichmäßiger Polymerisationsablauf erzielt und Abscheidungen in den Reaktionsgefäßen vermieden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Umsetzungsprodukte der Titanjodide mit den Carbonsäuren
und/oder /J-Dicarbonylverbindungen zu isolieren
und auf diese Weise den bei der Reaktion gebildeten Jodwasserstoff abzutrennen. In diesem
Fall läßt sich die Menge der Organometallverbindung um 10 bis 3O°/o verringern.
Die Herstellung der Polymerisate mit den eben angeführten Eigenschaften erfolgt mit Hilfe der beschriebenen
Katalysatoren nach an sich bekanntem Verfahren bei Temperaturen von —10 bis +8O0C
in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Man führt die Reaktion
wie üblich unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Gegenwart von Inertgas wie Stickstoff oder
Kohlenwasserstoffdämpfer durch. Für 100 g Butadien verwendet man vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Millimol
Titanjodid.
Die Aufarbeitung der Polymerisate erfolgt — gegebenenfalls nach Zusatz organischer Säuren, Alkohole
oder Basen sowie den in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien — durch Fällung mit Alkoholen
oder Aceton, durch Dispergieren der Polymerisatlösung in Wasser und Destillation des Lösungsmittels
mit Wasserdampf oder durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels eventuell im Vakuum.
Ein Zusatz von aromatischen oder hydroaromatischen ölen und/oder Harzen vor der Aufarbeitung ist ebenfalls
möglich.
Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Butadienpolymerisate zeigen
ein dem Naturkautschuk ähnliches Verhalten, sie weisen z. B. eine bei den bisher beschriebenen PoIybutadientypen
nicht bekannte Eigenklebrigkeit und Filmfestigkeit auf; sie lassen sich ohne Zusatz von
Fremdelastomeren sowohl im Innenmischer als auch auf der Walze glatt verarbeiten und geben im Gegensatz
zu den bisher bekannten Butadienpolymerisaten bei allen technisch üblichen Temperaturen ein einwandfreies
Walzfell. Die gute Füllstoffaufnahme und -verteilung sowie die gute Spritzbarkeit sind weitere
hervorragende Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.
Beispiele 1 bis 14
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,555 Teile (= 1 Millimol)
Titantetrajodid in 1500 Teilen Toluol suspendiert. Danach gibt man die in der Tabelle 1 angegebenen
Mengen Acetylacton, Alkylhalogenid und Aluminiumtrialkyl hinzu. In die so hergestellte schwarzbraune
Katalysatorlösung bzw. -suspension leitet man 100 Teile Butadien ein. Man hält die Innentemperatur
durch Kühlung bei 10 bis 15°C und bricht die Reaktion
nach 5 Stunden durch Zusatz von 0,7 Teilen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 1,5 Teilen Harzsäure
ab. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Verknüpfung der Monomereneinheiten mit
Hilfe des UR-Spektrums bestimmt, die Viskosität gemessen und die Verarbeitungseigenschaften geprüft.
In der letzten Spalte der Tabelle bedeutet — nicht ohne Verschnitt verarbeitbar, + allein verarbeitbar
und ++ hervorragende Verarbeitungseigenschaften, praktisch gleich denen des Naturkautschuks.
Tabelle 1 | Beispiel | Acetylaceton Millimol |
(CH3)2CHX MilHmol |
AKiSO-C4Hg)3 Millimol |
Ausbeute 0 ; 0 |
1,4-Verknüpfung 7o |
Viskosität ("J) |
Verarbeitbarkeit |
1 2 3 |
1 1 1 |
X = J | 3,5 4,0 5,0 |
100 96 93 |
93 95 78 |
3,9 3,7 3,4 |
— | |
0,2 2,0 |
Beispiel | Acetylaceton | (CHs)2CHX | Al(iso-C4H9)3 | Ausbeute | 1,4- Verknüpfung | Viskosität | Verarbeitbarkeit |
Millimol | Millimol | Millimol | o/o | °/o | . (V) | ||
4 | 1 | 6,5 | 91 | 91 | 6,5 | + | |
5 | 1 | 4,0 | 6,5 | 93 | 89 | 3,8 | + + . |
6 | 1 | 8,0 | 6,5 | 89 | 88 | 3,3 | + + ·■'. |
7 | 2 | — | 4,0 | 95 | 96 | 3,4 | — |
8 | 2 | 0,5 | 6,0 | 98 | 79 | 4,4 | + |
9 | 2 | 3,5 | 7,0 | 87 | 92 | 4,1 | + + . |
10 | 2 | 7,0 | 7,0 | 91 | 93 | 3,5 | + + |
X = Cl | |||||||
11 | 1 | 4,0 | 4,0 | 86 | 75 | 4,2 | + |
12 | 2 | 3,0 | 6,0 | 90 | 78 | 5,4 | + |
13 | 2 | 4,0 | 4,0 | 88 | 84 | 3,9 | + + |
14 | 1 | 7,0 | 3,5 | 94 | 72 | 6,8 | — |
Beispiele 15 bis
5,5 Teile (10 Millimol) Titantetrajodid werden fernt, danach die tiefbraune feine Suspension auf ein
unter Stickstoff bei Raumtemperatur in 250 Teilen Gesamtvolumen von 200 Teilen gebracht und davon
trockenem Toluol suspendiert und mit 1,0 Teil für jeden Polymensationsversuch 20 ml entsprechend
(10 Millimol), für Beispiele 17 bis 20 mit 2,0 Teilen 1 Millimol Ti-Verbindung eingesetzt. Die anderen
(20 Millimol), Acetylaceton versetzt. Danach wird 25 Katalysator-Bestandteile sind der Tabelle 2 zu ent-
bei 300C und 30 mm Hg unter Durchleiten von nehmen. Polymerisation und Aufarbeitung wurden
trockenem Stickstoff der gebildete Jodwasserstoff ent- entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.
Titantetrajodid zu Acetylaceton |
(CHs)2CHJ | Tabelle | 2 | 1,4-Verknüpfung | Viskosität | Verarbeit- Harlceit |
|
Beispiel | Millimol | Millimol | Al(ISO-C4H8)., | Ausbeute | °/o | (V) | Lt CLL ^wJL l· |
1: 1 | Millimol | °/o | 75 | 6,7. | |||
15 | 1:1 | 4 | 4 | 95 | 87 | 3,5 | + + |
16 | 1:2 | 1 | 4 | 92 | ·/· | 6,2 | — |
17 | 1:2 | 6 | 4 | 90 | 91 | 3,3 | + + |
18 | 1:2 | — | 4 | 88 | ·/· | 7,3 | — |
19 | 1:2 | 10 | 8 | 82 | 86 | 3,6 | + + |
20 | 8 | 93 | |||||
In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff 1800 Teile Toluol mit der in Tabelle 3 angegebenen
Menge Fettsäure versetzt und danach unter Rühren 300 Teile Toluol abdestilliert, um die Apparatur und
die Fettsäurelösung wasserfrei zu machen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 0,55 Teile
Titantetrajodid hinzu. Zu der tiefbraunen Lösung gibt man Alkylhalogenid und Aluminiumtrialkyl und
danach bei 10 bis 15° C 100 Teile Butadien. Während
21 bis
der Polymerisationsdauer von 6 Stunden wird die Temperatur durch Kühlung bei 15 bis 20° C gehalten,
danach durch Zusatz von 1,0 Teilen Methylen-bis-2,2'-dihydroxy-_3,3'-ditertiärbutyl-5,5'-dimethyl-benzol
und 2,0 Teilen Äthanolamin und 1000 Teilen Isopropanol
das Polymerisat gefällt und bei 70 0C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Zeichenerklärung für die letzte Spalte (Verarbeitbarkeit) ist im Beispiel 1 gegeben.
Stearinsäure | (CH3)2CHJ | Tabelle | 3 | Ausbeute | 1,4-Verknüpfung | Viskosität | Verarbeit | |
Beispiel | Millimol | Millimol | Al(iso-but)3 | 7o | °/o | (V) | barkeit | |
1 | 1 | Millimol | 82 | 86 | 4,3 | + | ||
21 | 1 | 6 | 5 | 93 | 82 | 3,8 | + + | |
22 | 2 | — | 6 | 74 | 78 | 6,7 | — | |
23 | 2 | 10 | 7 | 89 | 91 | 4,0 | + + | |
24 | Ölsäure | 7 | ||||||
1 | 2 | 68 | 79 | 7,5 | + | |||
25 | 1 | 6 | 5 | 95 | 92 | 3,3 | + + | |
26 | 1 | 6 | 74 | 95 | 3,1 | — | ||
27 | 1 | 8 | 4 | 92 | 84 | 3,9 | + + | |
28 | 4 | |||||||
Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zeigt ein Vergleich mit den zur Zeit
verfügbaren Polybutadientypen:
Ein Polybutadien nach Beispiel 6, in der folgenden Übersicht A 1 genannt, sowie ein Polybutadien nach
Beispiel 22, im foglenden A 2 genannt, werden verglichen
mit handelsüblichen Polybutadientypen:
B = ein Produkt mit 95% 1,4-cis-Verknüpfung,
C = ein Produkt mit 40% 1,4-cis-Verknüpfung.
Beim Typ B war eine brauchbare Mischungsherstellung unter vergleichbaren Bedingungen nicht
möglich, das Vulkanisat wurde daher nicht geprüft.
a) Rohmaterial
Paraffin
Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger (N-Mercaptobenzothiazol-sulfenamid)
,
Plastizität
(Mooney ML4',
1000C)
(Mooney ML4',
1000C)
Walzverhalten bei
200C
8O0C
100°C
120°C
Al
Polybutadien A2 I B
glattes Fell glattes Fell glattes Fell glattes Fell
44
glattes Fell Krümel Krümel Krümel
35
Krümel Krümel Krümel Krümel
Mischverhalten | Al | Polybutadien | 25 bis 35 | |
I A2 I B | mäßig | |||
ίο | ||||
Walzentemperatur | 60 bis 70 | |||
(0C) | sehr gut | 60 bis 70 | ||
Füllstoffaufnahme | sehr gut | 5 | ||
15 | Konfektionsklebrig- | stumpf, | ||
keit | eingerissen | |||
(1 = sehr klebrig, | 3 | |||
5 = nicht klebrig) | glatt | 2 | ||
au | Aussehen des Fells | glatt | ||
Vulkanisationsge | ||||
schwindigkeit (op | 28 | |||
tische Vulkanisa | ||||
35 | tion bei 40 atü | |||
= 151° C, Vulka- | 18 | |||
metermessung) ... | 21 | |||
c) Eigenschaften der Vulkanisate
b) Herstellung einer Laufflächenmischung
Mischungsrezeptur Teile
Polybutadien 100
Stearinsäure 1,5
Zinkoxyd 5
Hochabriebfester Ofenruß 48
Weichmacher (aromatisches Mineralöl) 10
Klebrigmacher (Kolophonium) 5
Ermüdungsschutzmittel
(p-Phenylendiaminderivat) 0,75
Alterungsschutzmittel
(Phenyl-«-naphthylamm) 0,75
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (Shore)
Rückprallelastizität (%)
Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm)
dynamische Erwärmung ...
(Goodrich-Flexometer nach
(Goodrich-Flexometer nach
25 Minuten in 0C)
Abriebwiderstand DIN (mm)3
Po Al |
lybutad A2 I |
168 | 153 |
610 | 580 |
57 | 60 |
52 | 48 |
21 | 24 |
57 | 54 |
16 | 27 |
Beispiele 29 bis 33
Die Beispiele in Tabelle 4 werden entsprechend den vorhergehenden Beispielen durchgeführt.
Carbonylverbindung
bzw. Carbonsäure
Millimol
Alkylhalogenid Millimol AlR2R'
MiUimol
MiUimol
Ausbeute
1,4-Verknüpfung
Viskosität 0?)
Verarbeitbarkeit
Trichloressigsäure
Cyclohexandion-1,3
Adipinsäure 0,5
1,0
1,0
C3H7J 6 C2H5J 10
4 10 C3H7Cl 6
C3H7J R = R' = C2H5 5
7
7
R = R= C6Hj3 5
7
6
7
6
90
72
69
84
95
72
69
84
95
87
83
91
93
78
83
91
93
78
2,9 3,4 4,1 3,6 3,2
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien mit
Titanjodid-Aluminiumalkyl-Mischkatalysatoren in Gegenwart von Alkylhalogeniden, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, dessen Titankomponente
durch Umsetzung von Titanjodiden mit Carbonsäuren und/oder ß-Diketonen hergestellt
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titankomponente ver-
9 10
wendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titan- eine Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,
jodid mit 1 bis 3 Mol Carbonsäure oder /?-Diketon vorzugsweise Ölsäure oder Stearinsäure, verwendet
hergestellt worden ist. worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Titankomponente 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
verwendet, zu deren Herstellung als Carbonsäure Britische Patentschrift Nr. 817 308.
409 510/598 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL292223D NL292223A (de) | 1962-05-02 | ||
BE631730D BE631730A (de) | 1962-05-02 | ||
DEF36694A DE1164096B (de) | 1962-05-02 | 1962-05-02 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
FR933159A FR1362697A (fr) | 1962-05-02 | 1963-04-30 | Procédé pour polymériser le 1, 3-butadiène et catalyseur pour effectuer cette polymérisation |
GB1723763A GB994391A (en) | 1962-05-02 | 1963-05-01 | Polymerisation process and catalyst therefor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF36694A DE1164096B (de) | 1962-05-02 | 1962-05-02 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
Publications (1)
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---|---|
DE1164096B true DE1164096B (de) | 1964-02-27 |
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ID=7096564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF36694A Pending DE1164096B (de) | 1962-05-02 | 1962-05-02 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
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DE (1) | DE1164096B (de) |
GB (1) | GB994391A (de) |
NL (1) | NL292223A (de) |
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-
0
- BE BE631730D patent/BE631730A/xx unknown
- NL NL292223D patent/NL292223A/xx unknown
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1962
- 1962-05-02 DE DEF36694A patent/DE1164096B/de active Pending
-
1963
- 1963-05-01 GB GB1723763A patent/GB994391A/en not_active Expired
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GB994391A (en) | 1965-06-10 |
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