DE1645109C3 - Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses von Polymerisaten konjugierter Diene - Google Patents

Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses von Polymerisaten konjugierter Diene

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DE1645109C3
DE1645109C3 DE1645109A DEP0038834A DE1645109C3 DE 1645109 C3 DE1645109 C3 DE 1645109C3 DE 1645109 A DE1645109 A DE 1645109A DE P0038834 A DEP0038834 A DE P0038834A DE 1645109 C3 DE1645109 C3 DE 1645109C3
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Description

In den letzten Jahren wurde viel Forschung mit dem Ziel getrieben, verbesserte kautschukartige Polymerisate von konjugierten Dienen herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind derart, daß sie sich besonders zur Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen und anderen Erzeugnissen eignen, für welche einige herkömmliche synthetische Polymerisate bisher verhältnismäßig unzufriedenstellend waren. Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse Polymerisate von konjugierten Dienen, einschließlich Mischpolymerisate von konjugierten Dienen und verschiedenen anderen Monomeren, wie vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, eine Neigung zum Kaltfließen irr. unvulkanisierten oder ungehärteten Zustand haben. Wegen der Neigung zum Kaltfließen bieten die Handhabung und die Verarbeitung der nicht vulkanisierten Polymerisate Schwierigkeiten. In einigen Fällen führen Risse oder Löcher in den Verpackungen, die das
ίο ungehärtete oder nicht vulkanisierte Polymerisat enthalten, zu einem Verlust oder zur Verunreinigung des Produktes als Ergebnis des Kaltfließens. Es is', zwar möglich, die Moleküle der Polymerisate zu vernetzen, wie es bei der üblichen Härtung erfolgt, um das Kaltfließen zu beseitigen, doch kann man dieses Hilfsmittel in den Fällen nicht anwenden, wo die Polymerisate später in Mastizierungseinrichtungen gemischt werden müssen. Die Bildung von verhältnismäßig großen Mengen an Gel als Ergebnis der Vernetzung verringert in starkem Ausmaß die Leichtigkeit, mit der die Polymerisate mit anderen Materialien in der Fertigung gemischt werden können. Demgemäß ist es sehr erwünscht, über eine Methode zur Verringerung der Neigung dieser Polymerisate zum Kaltfließen ohne Erhöhung der Verarbeitungsschwierigkeiten in herkömmlichen Mastizierungseinrichtungen zu verfügen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses eines Polymeren, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen allein oder mit einem weiteren derartigen Dien oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffcomonomeren in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators der Formel RM1, worin R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall und veiiie ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Behandlung der erhaltenen Polymerisationsmischung vor der Inaktivierung des Katalysators mit einer Zinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinnverbindung der allgemeinen Formel R\SnZy verwendet, worin
a) R' einen gesättigten aliphatischen, einen gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen
.fi Kohlenwasserstoffrest,
b) Z den Rest R'-CH= CH-CH2-, -OR". -SR", = S, =0, -O-R'"-O- oder -S-R'"-S-bedeutet, worin
R' Wasserstoff, ein gesättigter aliphatischer, ein gesättigter cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R" ein gesättigter aliphatischer, ein gesättigter cycloalipahtischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R'" ein Alkylenrest ist, mit welchem Sauerstoff oder Schwefel eine cyclische Verbindung mit dem Zinnatom bilden, wobei diese cyclische Verbindung 5 bis 8 Ringglieder aufweist,
die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R', R' und R" 1 bis 12 beträgt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in R'" 2 bis 12 beträgt,
wenn Z den Rest R'-CH = CH-CH2-, -OR" oder -SR" bedeutet, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und χ + y = 4 und
wenn Z =S, =0, -O-R'''-Ο- oder -S-R"'-S- bedeutet, χ die Zahl 2 und y die Zahl 1 ist.
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe der in den Patentansprüchen genannten Behandlungsmittel zum Polymerisationsgemisch, nachdem die Polymerisation beendet ist und vor der Inaktivierung des Katalysators das erhaltene kautschukartige Produkt eine verringerte Neigung zum Kaltfließen hat Das Produkt läßt sich auch sehr leicht auf herkömmlichen Mastizierungs- und Mischeinrichtungen verarbeiten.
Die ausgelegten Unterlagen der BE-PS 6 47 034 lehren den kalten Fluß von Dienpolymerisaten, die in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen wie Butyllithium hergestellt wurden, durch Behandlung der Polymerisatlösungen mit SnCU zu verringern. Aufgrund eines derartigen Standes der Technik hätte der Fachmann nicht erwarten können, daß der kalte Fluß von kautschukartigen Dienpolymeren durch die erfindungsgemäß verwendeten organischen Zinnverbindungen, die von den anorganischen Zinnhalogeniden der BE-PS verschieden sind, reduziert werden kann. Es ist darüber hinaus ohne weiteres ersichtlich, daß es einen technischen Fortschritt darstellt, wenn nunmehr zur wirksamen Reduktion des kalten Flusses organische Zinnverbindungen zur Verfügung steh n.
Beispiele der in der Erfindung verwendbaren Zinnverbindungen sind die folgenden:
Tetraallylzinn
Diäthyldiallylzinn
Tetra-(3-cyclopentyI)-allyIzinn
Dibutyldimethoxyzinn
Tetramethoxyzinn
Di-(benzyloxy)-diäthylzinn
Tri-(dodecoxy)-cyclohexylzinn
Di-(cyclopentoxy)-diphenylzinn
Tetramethylthiozinn
Di-(dodecylthio)-diphenylzinn
Tri-(butylthio)-cyclopentylzinn
Tri-(cyclohexylthio)-nonylzinn
Dimethylzinnoxid
Di-(3-diphenyl)-zinnoxid
Dibutylzinnoxid
Dicyclohexylzinnoxid
Butylphenylzinnoxid
Dimethylzinnsulfid
Dibutyl/innsulfid
Di-p-biphenylzinnsulfid
2,2-Dibutyl-5-methyl-l,3-dioxy-2-stanna-
cyclopentan
2,2-Diäthyl-l,3-dioxa-2-stannacyclohexan
2,2-Di-(4-tolyI)-1,3-dioxa-2-stanna-
cycloheptan
2-Äthyl-2-phenyl-5-butyl-13-dioxa-2-stanna-
cyclohexan
2,2-Dimethyl-13-dithia-2-stannacyclopentan
2,2- Didodecyl-1 ^-dithia-2-stannacyclohexan
2,2- Diphenyl-4,5,6-7-tetramethyl- 1,3-di-
thia-2-stannacycloheptan
2,2-Dibutyl-4,4-dimethyl-l,3-dithia-2-stanna-
cyclopentan
Einige der vorstehend erwähnten Zinnverbindungen können in einer polymeren Form vorliegen (vgl. zum Beispiel Tabelle III). Wenn die Zinnverbindungen in polymerer Form vorliegen, können weitere mechanische Mischstufen, die bekannt sind, erforderlich sein, um einen innigen Kontakt zwischen der Zinnverbindung und dem alkaliterminierten Polymerisat zu gewährleisten.
Die den Polymerisaten zugrunde liegenden Diene
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55 sind vorzugsweise diejenigen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Zu Beispielen dieser Monomeren gehören: 1,3-Butadien, isopren, Piperylen und 2,3-Dimethyl-l,3-butadien. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden, oder sie können miteinander inischpolymerisiert werden. Diese konjugierten Diene können auch mit einem oder mehreren monovinylhaltigen Monomeren, wie Styrol und Alkylstyrolen, z. B. 3-Methylstyrol, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, mischpolymerisiert werden. Wenn Mischpolymerisate dieser konjugierten Diene und monovinylhaltiger aromatischer Verbindungen gebildet werden, sollte vorzugsweise ein größerer Anteil an konjugierten Dienen und ein kleinerer Anteil an den monovinylhaltigen aromatischen Verbindungen im Polymerisationssystem vorliegen.
Die Polymerisate der vorstehend aufgezählten Monomeren werden üblicherweise hergestellt, indem man das Monomere oder die Monomeren, das oder die man polymerisieren will, mit einer alkalimetallorganischen, insbesondere lithiumorganischen Verbindung, einschließlich von Mono- und Polyalkalimetallverbindungen, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zur Reaktion bringt Geeignete a'kalimetallorganische Initiatoren und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren sind bekannt, vgl. zum Beispiel US-PS 30 78 254. Auf jeden Fall wird die Initiatorkonzentration im allgemeinen zusammen mit der Zinnverbindung so eingestellt, daß sich ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität im Bereich von 1,0 bis 3,5 ergibt.
Durch geeignete Einstellung der Initiatorkonzentration und der Zinnverbindung können Produkte, die von verhältnismäßig niedrigmolekularen weichen, leicht verarbeitbaren Kautschuken bis zu verhältnismäßig hochmolekularen Polymerisaten reichen, erhalten werden. In Fällen, wo man einen Kautschuk mit hoher Eigenviskosiiät will, ist die Erfindung sehr wertvoll zur Herstellung eines solchen Produktes ohne übermäßige Vernetzung vnd Gelbildung in solchen Produkten.
Im allgemeinen liegt die Menge der verwendeten Zinnverbindung im Bereich von 0,05 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Gruppen Z in der Formel R'^nZ^, je Äquivalent Alkalimetall im Initiator. Der bevorzugte Bereich für die Menge an zuzugebender Zinnverbindung beträgt 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Gruppen Z in der Formel R'^SnZ^, je Äquivalent Alkalimetall im Initiator. Ein Äquivalent der reaktiven Gruppe Z je Äquivalent Alkalimetall im Katalysator wird für eine maximale Herabsetzung des Kaltfließens und für die maximale Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymerisats am meisten bevorzugt
Während des Kalanderns bei den Kautschukmischstufen sind die erfindungsgemäß behandelten Polymerisate sehr leicht verarbeitbar und ergeben einen endgültigen Kautschukansatz, der Vulkanisateigenschaften zeigt, die den von Polymerisaten gleich oder überlegen sind, die nicht zur Verringerung des Kaltfließens unter Verwendung der hier beschriebenen Zinnverbindungen behandelt sind. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß behandelte Polymerisate mit verringerter Neigung zum Kaltfließen sich durch eine verhältnismäßig hohe Mooney-Viskosität auszeichnen. Nach dem anschließenden Kalandern und den Mischarbeitsgängen nimmt beim Vorhandensein schwach saurer Verbindungen wie Stearinsäure (vgl. Beispiel II)
die Mooney-Viskosität auf einen Stand ab, bei dem das Polymerisat sehr leicht mit üblichen Einrichtungen zu verarbeiten ist
Die folgenden Beispiele erläutert! die Erfindung.
Beispiel I
Die folgende Rezeptur wurde bei einer Reihe von Ansätzen zur Herstellung von Polybutadien, das Tetraallylzinn enthält, angewandt:
1,3-Butadien, Gewichtsteile 100
Cyclohexan, Gewichtsteile 780
n-Butyllithium,Millimol wechselnd
Tetraallylzinn, Millimol wechselnd
Zeit, Stunden 3 + 16
Temperatur, 0C 50
Umwandlung, % 100
Zuerst wurde Cyclohexan eingegeben, das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespüi-, und dann wurde Butadien und schließlich n-Butyllithium zugegeben.
Nach 3stündiger Polymerisation bei 500C war eine quantitative Umwandlung erreicht Dann wurde Tetraallylzinn zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bewegt, während die Temperatur bei 500C gehalten wurde. Eine Lösung von 2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) in Isopropylalkohol wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben. Kontrollproben (keine Zinnverbindung verwendet) wurden bei gleicher Katalysatorkonzentration abgenommen und mit Isopropylalkohol abgebrochen. Die Eigenviskosität und das Kaltfließen wurden an jedem Polymerisat und die Mooney-Werte an den mit Tetraallylzinn behandelten Polymerisaten bestimmt Die Polymerisate waren in Toluol vollständig löslich, was anzeigt, daß sie gelfrei waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle hat die Konzentrationsangabe mMol die Bedeutung Millimol je 100 g Monomeres.
Tabelle !
Einges. Wirks. Tetraallyl Rontrollpolymer KaIt- Tetraallylzinnterminiertes Polymer
BuLi BuLi") zinn fließb)
Eigen mg/min Eigen- Kalt
viskosität'') fließb)		 ML-4
viskosität3) mg/min bei
mMol mMol mMol 100°Cc)
1,0 0,4 0,1 — — 2,46 03
1,2 0,6 0,15 — — 2,07 43
1,4 0,8 0,20 — — 1,91 6,9
1,6 1,0 0,25 — — 1,78 6,8
1,8 1,2 0,30 — — 1,61 7,8
1,0 0,4 — 1,78 82,4 — —
1,2 0,6 — 1,45 165,7 —
1,4 0,8 — 1,30 312,2 _ —
1,6 1,0 — 1,21 600,1 — —
1,8 1,2 — 1,01 779,8
61,2
37,2
28,9
27,2
22,8
M Angenommene Fängerkonzentration 0,6 Millimol.
b) c) = Erläuterung vgl. Sp. 7/8.
Beispiel II
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei Polybutadien mit einem Gehalt an Dibutylzinnsulfid hergestellt wurde. Es wurde folgende Rezeptur
ί
S		 angewancu:
1,3-Butadien, Gewichtsteile		 100
Ϊ Cyclohexan, Gewichtsteile 780
n-Butyllithium, Millimol 1,3
Dibutylzinnsulfid wechselnd
Zeit, Stunden 3 + 3
Temperatur," C 50
Umwandlung, % 100
Zuerst wurde Cyclohexan eingegeben, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, dann wurde Butadien zugegeben und schließlich n-Butyllithium. Die
Tabelle II
Umwandlung war nach 3 Stunden quantitativ. Es wurde Dibutylzinnsulfid zugegeben und die Temperatur 3 Stunden lang bei 5O0C gehalten. Das Gemisch wurde während der Polymerisation und der Behandlung mit Dibutylzinnsulfid gerührt Eine Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butyIphenol) in Isopropylalkohol wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben. Das Polymere wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.
Nachdem die Polymerproben gewonnen und die Eigenviskosität, die Mooney-Viskosität und das Kaltfließen bestimmt waren, wurden sie 6 Minuten bei 110 bis 116° C mit 3 Gewichtsteilen Stearinsäure je 100 Gewichtsteile Kautschuk gewalzt, und die Eigenviskosität, die Mooney-Viskosität und das Kaltfließen wurden nach dem Walzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
BuLi1) R2SnS2) Eigenviskosität3) Mooney ML-4 bei 100°Cc) Kaltflußb)
mMol mMol vor nach Änderung vor nach Änderung vor nach Änderung
1,3 0 1,86 1,68 -0,18 18,5 14,0 -4,5 54,5- 75,0 + 20,5
1,3 0,30 2,35 2,06 -0,29 49,5 33,5 -16,0 22,8 18,8 -4,0
1,3 035 3,10 2,47 -0.63 105 6Γ.0 -44.0- 6.70 7.M -4-0 .35
Fortsetzung
BuLi1) R2SnS2) Eigenviskosität") mMol mMol vor nach
Mooney ML-4 bei 100°Cc) Kaltflußb)
Änderung vor nach Änderung vor nach Änderung
82,0 60,0 -22,0 8,53 14,2 +5,67
67,0 49,5 -17,5 9,03 10,4 + 1,37
1,3 0,40 2,82 2,39 -0,43
1,3 0,50 2,58 2,29 -0,29
1I Angenommene Fängerkonzentration 0,6 Millimol.
2) R2SnS (Dibutylzinnsulfid) wurde nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionszeit betrug weitere
3 Stunden.
Vor und nach bedeutet vor und nach Stearinsäurezugabe.
Diese Werte zeigen, daß Dibuty'zinnsulfid wirksam zur Herabsetzung des Kaltfließens von Polybutadien ist, das mit einem Butyllithiumkatalysator hergestellt worden ist. Sie zeigen auch, daß das erhaltene Produkt leicht verarbeitbar ist, was sich durch eine beträchtliche Abnahme in der Mooney-Viskosität nach Walzen zeigt.
Beispiel III
25
Die folgende Rezeptur wurde in einer Versuchsreihe zur Herstellung von Polybutadien angewandt, das Zinnverbindungen gemäß Tabelle X enthält:
1,3-Butadien, Gewichtsteile 100 jn
Cyclohexan, Gewichtsteile 780
n-Biityliithium, MiiiimoP)
Zinnverbindung, Millimol
(gemäß Tabelle X)
Zeit, Stunden
0,82
0,26
3 Std. 25 Min. + 3 Std. 20 Min.
Temperatur, 0C 50
Umwandlung, % quantitativ
') Angenommene Fängerkonzentration 0,26 Millimol, wirksame Initiatorkonzentration 0,56 Millimol.
Die Arbeitsweise zur Herstellung der Polymerisate war die gleiche wie in Beispiel I. Es wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei welchem keine Zinnverbindung verwendet wurde.
Die Polymerisate waren vollständig in Toluol löslich. Die Ergebnisse der Bestimmungen der Eigenviskosität sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle III
Ansatz Zinnverbindung Nr.
Eigenviskosität2)
1 - 1,96
2 Dibutyldimethoxyzinn1) 2,89
3 Dibutyl-(di!aurylthio)-zinn 2,87
4 2,2-Dibuty!-5-methyI-l,3-dioxa- 2,80
2-stannacyclopentan2)
') Wahrscheinlich polymer.
2) Reaktionsprodukt von Dibutyldichlorzinn und Propylenglykol.
Fußnoten für die Beispiele
a) Die Eigenviskosilät wurde bestimmt, indem 0,1 g Polymerisat in einen Drahtkäfig gegeben wurde, der aus einem Sieb von 0,177 mm lichter Maschenweite hergestellt war, und der Käfig in 100 ml Toluol eingebracht wurde, das in einer 125 m! Wcithalsflasche enthalten war. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) wurde der Käfig herausgenommen und die Lösung durch ein Schwelelabsorptionsröhr von der Porosität C filtriert, Tim alle vorhandenen Feststoffteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde dann am Viskosimeter vom Medalia-Typ gemessen, das sich in einem Bad von 25°C befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerlösung zu derjenigen von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität darch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe berechnet
b) Der Kaltfluß, mg/min, wurde bestimmt, indem der Kautschuk durch eine Düse von 6,35 mm bei einem Druck von 0,246 kg/cm2 und einer Temperatur von 50°C extrudiert wurde. Nachdem man 10 Minuten verstreichen läßt, um den stationären Zustand zu erreichen, wird die Spritzgeschwindigkeit gemessen und in mg/min angegeben.
c) Die Mooney-Viskosität ML-4 be: 1000C, wurde unter Anwendung der Arbeitsweise ASTM D 1646-61 (Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 1000C, 4 Minuten) bestimmt

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses eines Polymeren, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen allein oder mit einem weiteren derartigen Dien oder einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffcomonomeren in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators der Formel RM» worin R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall und ν eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Behandlung der erhaltenen Polymerisationsmischung vor der Inaktivierung des Katalysators mit einer Zinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinnverbindung der allgemeinen Formel R'iSnZ^. verwendet wird, worin
a) R1 einen gesättigten aliphatischen, einen gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
b) Z den Rest R'-CH = CH-CH2-, -OR", -SR", =S, =O, -O-R'''-Ο- oder
— S — R'" — S — bedeutet, worin
R' Wasserstoff, ein gesättigter aliphatischer, ein gesättigter cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R" ein gesättigter aliphatischer, ein gesättigter cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R'" ein Alkylenrest ist, mit welchem Sauerstoff oder Schwefel eine cyclische Verbindung mit dem Zinnatom bilden, wobei diese cyclische Verbindung 5 bis 8 Ringglieder aufweist,
die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R1, R' und R" 1 bis 12 beträgt, wobei die Anzahl der Kohlenstoff a tome in R'" 2 bis 12 beträgt,
wenn Z den Rest R'-CH = CH-CH2-,
— OR" oder - SR" bedeutet, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und χ + y = 4 und
wenn Z =S, =0, -O-R"'-O- oder
— S - R'" - S - bedeutet, χ die Zahl 2 und y die Zahl 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung in einer Menge von 0,05 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf Z der Formel R',SnZ1 je Äquivalent Alkalimetall M der Formel RM1 zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraallylzinn, Dibutylzinnsulfid, Dibutyldimeihoxyzinn, Dibutyl-(dilaurylthio)-zinn oder 2,2-DibutyI-5-methyl-l,3-dioxa-2-stannacyclopentan zugegeben wird.
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