DE1720704A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymere - Google Patents

Description

IPhe !Firestone [Dire & Rubber Company Akron, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerer

Die Erfindung betrifft neue verzweigte Polymere und ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung.

Plastische und/oder kautschukartige Polymere von Vinylidenmonomeren sind oft schwer zu brauchbaren Gegenständen und technisch verwendbaren Produkten zu verarbeiten oder es fehlen ihnen die für solche Gegenstände oder Produkte erwünschten physikalischen Eigenschaften· Solche Polymeren umfassen Polystyrol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Buten-1-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere (ζ_βΒ_β Butylkautschuk), Butadienpolymere und -copolymere (z»B. BR, SBE, ABR, NBR), Isoprenpolymere und -copolymere (z.B_e IR, ISR, AIR, NIR, BIR, BISR), Chloroprenpolymere und -copolymere (z„B. CR, CIR, CBR) und Naturkautschuke. Die sogenannten Stereokautschuke sind in den letzten Jahren von großem Interesse gewesen, aber die Eigenschaften der meisten dieser Synthesekautschuke sind

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nicht völlig zufriedenstellend für alle Verwendungszwecke gewesen, wie die weitverbreitete Praxis des Vermischens dieser Kautschuke mit Naturkautschuk oder Emulsions-SBR beweist·

Die Stereokautschuke werden durch Polymerisation eines Butadien-1,3 mittels eines Katalysators auf lithiumgrundlage oder eines Mischkatalysators hergestellt· Bevorzugte lineare, kautschukartige Polymere von Vinylidenmonomeren werden durch PoIymerisation eines konjugierten Diolefins mittels eines Katalysators auf Lithiumgrundlage in Abwesenheit des gewöhnlichen Aktivators vom Äthertyp, von Luft und Feuchtigkeit hergestellt Copolymere des Butadiens und Isoprens oder eines oder beider solcher Diolefine mit Styrol oder Methylstyrol werden nach demselben Verfahren hergestellt· Solche Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 814 676, 826 918, 813 198, 817 693, 817 695, 972 258 und 994 726 beschrieben. Solche kautschukartigen, linearen PoIymere sind durch hohen 1,4-Gehalt (85-95 Ί» Polymer , das von Butadien oder Isopren stammt), hohe Linearität und enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet. Die Vulkanisate solcher Polymere zeichnen sich durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aus einschließlich hoher Rückprallelastizität, niedriger Hysterese, ausgezeichneter Abriebfestigkeit, niedriger Lauftemperaturen und ausgezeichneter Biegsamkeit und Beibehaltung anderer guter physikalischer Eigenschaften bei extrem niedrigen Temperaturen, die typisch für die Arktis

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im Winter sind, verglichen mit Standardemulsionspolymerisaten, wie handelsübliches SBR₀ Jedoch sind solche Mthiumpolymeren in Standardkautschukvorrichtungen, wie Banbury-Misehern, Mischwalzwerken und Trommelmischern (tubers), im Vergleich zu Naturkautschuk und SBR schwieriger zu verarbeiten, so daß sie gewöhnlich für die technische Verwendung mit Naturkautschuk und/oder SBR gemischt werden· Gewisse solcher Polymeren, die durch lithiumkatalysatoren hergestellt werden, besitzen auch unerwünschte Kaltflußeigenschaften·

Es werden auch kautschukartige Polymere durch Polymerisation von Butadien und/oder Isopren mittels Mischkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren des Ziegler-Typs, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 827 365 offenbart sind, hergestellte

Erfindungsgemäß werden die Nachteile solcher Polymerer von Vinylidenmonomeren vermieden, und es werden neue verzweigte Polymere hohen Molekulargewichts geschaffen, welche unerwartet verbesserte Eigenschaften haben sowie ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung vorgesehen·

Gemäß der Erfindung wird ein Polymer eineβ Vinylidenmonomeren, das ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht hat, in Gegenwart einer sehr starken Base mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen Verbindung, welche mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, umgesetzt·

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Das Halogen kann Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod sein, wobei Chlor und/oder Brom bevorzugt werden· Das Halogen (oder die Halogene) ist an ein einziges Kohlenstoffatom gebunden, oder es sind zwei öder mehr Halogene an benachbarte Kohlenetoffatome oder an Kohlenstoffatome, die in einem einzigen Molekül durch zwei oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind, gebunden. Das Kohlenstoffatom, an welches das Halogen (oder die Halogene) gebunden ist, kann an ein oder mehrere Wasserstoffatome oder an ein oder mehrere Kohlenwasserstoffradikale gebunden sein, kann durch doppelte Valenz an Sauerstoff oder Schwefel (wie in einer Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe) gebunden sein oder kann 'durch doppelte oder dreifache Bindungen an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden sein· Die Verbindung, welche Halogen enthält, kann eine niedrigmolekulare Verbindung (z.B. Kohlenstofftetrachlorid oder Phosgen) oder eine hochmolekulare Verbindung (ζ·Β· Neopren) sein. Weitere Beispiele sind Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrajodid, Bromochlorodijodomethan, Chloroform, Bromoform, Iodoform, Bromdichlorfluormethan, Trichlorfluormethan, Methylendichlorid, Methylbromid, ÄthylChlorid, Äthylbromid, Hexachloräthan, Trichloräthylen, Äthylendibromid, Propylbromid, Isopropylchlorid, 1-Jodpropan, Formylchlorid, Formyljodid, Acetylbromid, sek·- Butylchlorid, tert.-Butylchlorid, tert.-Amylbromid, tt-Octylchlorid, 1,5-Dichlorpentan und 1,5-Dibrompentan·

Die starke Base, die bei dem erfindungsgemäfien Verfahren verwendet wird, ist eine Base von der Stärke des Lithiums, Na-

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triums oder Kaliums, ihrer Hydride, ihrer Kohlenwasserstoffderivate und ihrer Alkoxide· Vorzugsweise ist die starke Base in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Benzol oder ähnliche Lösungsmittel löslich, welches zur Bildung einer Lösung oder eines Klebstoffes des Polymers eines Vinylidenmonomers, das gemäß der Erfindung umgesetzt werden soll, brauchbar ist. Es ist jeder der gewöhnlichen Polymerisationskatalysatoren aus Alkyl- oder Aryllithium oder PoIylithiumkohlenwasserstoff, die in den britischen Patentschriften 815 198 und 817 693 beschrieben sind, brauchbar und wird % bevorzugte Von den Alkalimetallalkoxiden wird terto Butoxid des Lithiums wegen seiner Löslichkeit bevorzugt. Die Alkalimetalle, ihre Amide und Verbindungen des Natriums und Kaliums können mit gewissen Schwierigkeiten verwendet werden, weil sie im Verhältnis nicht genügend in den Kohlenwasserstofflöaungsmitteln, die als Reaktionsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt werden, löslich sind.

Die starke Base, die bei der Erfindung verwendet wird, kann ä auch ein sogenanntes "lebendes" Polymer eines Vinylidenmonomeren sein. Solches Polymer enthält mindestens ein endständiges Alkalimetall, und das Polymer wird in typischer Weise durch Polymerisation eines Vinylidenmonomeren oder mehrerer mittels eines Alkalimetalls oder eines 0rganoderivat3 eines solchen hergestellt. Ein solchea wachsendes Polymer enthält mindestens endständigen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder

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Cäsiumatom pro Molekül, Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium, wie es in wachsenden Polymeren, die durch Polymerisationen des Lithiumtyps, wie sie beispielsweise in der ersten Gruppe der oben erwähnten britischen Patentschriften offenbart sind, gebildet sind, vorhanden iste Lithiumpolymerisationen neigen auch dazu, Polymere zu erzeugen, welche größere Gehalte an wachsenden Polymeren haben als einfach durch Verwendung von Natrium- oder Kaliumpolymerisationskatalysatoren hergestellt werden können. Wenn ein lebendes Polymer für die Reaktion gemäß der Erfindung nicht erforderlich oder erwünscht ist, erhält man das übliche "tote" Polymer durch Neutralisation eines wachsenden Polymers durch Reaktion mit einer sauren Substanz, Wasser, einem Alkohol, einem Amin, einem Stoppmittel, einem Antioxidationsmittel oder einem Polymerstabilisator, wie in der Kautschuktechnik bekannt ist.

Die Polymeren der Vinylidenmonomeren umfassen die weite Klasse, die oben beschrieben wurde. Eine bevorzugte Klasse sind Polymere jener Monomeren, welche verwendet worden sind, um die in der Technik bekannten synthetischen Dienkautschuke herzustellen. Die bevorzugten Monomeren sind die konjugierten Diene, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, pro Molekül enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-äthyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-äthyl-1,3-pentadien, 2-A'thyl-1,3-pentadien,

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1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3~Hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3-heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5-Diäthyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien, 213-Biäthyl-1,3-butadien, 2,3-Di-n-propyl-i,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien u. dgl. Es können auch konjugierte Diene, welche Halogen und Alkoxysubstituenten, wie Chloropren, Fluoropren, 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-1thoxy-3-äthyl-i,3-butadien und 2-Äthoxy-3-methyl-1,3~hexadien, in der Kette enthalten, verwendet werden. Konjugierte Diene können allein oder im Gemisch miteinander polymerisiert werden, um Copolymere oder Blockcopolymere zu bilden. Blockcopolymere können aus zwei oder mehr konjugierten Dienen hergestellt werden, indem man anfangs eine Verbindung einfüllt, sie polymerisieren läßt, und dann ein zweites konjugiertes Dien zusetzt und es polymerisieren läßtβ Vorzugsweise werden konjugierte Diolefine verwendet, und bevorzugte Monomere sind Butadien, Isopren und Piperylene

Zusätzlich zu den konjugierten Dienen können andere Monomere, welche eine CHp=CK Gruppe enthalten, wie die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, verwendet werden_o Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen umfassen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, und deren Alkyl-, Cycloalkyl-f Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Arloxy- und Dialkylaminoderivate, in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoff atomen in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht

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größer als 12 ist· Beispiele dieser aromatischen Monomeren sind:

3-Methylstyrol (3-Vinyltoluol)

3,5-Mäthylstyrol

4-n-Propylstyrol

2t4t6-Trimethylstyrol

4-Dodecylstyrol

3-Methyl-5-n-hexylstyrol

4-Cyclohexylstyrol

4-Phenylstyrol

2-Äthyl-4-l> enzyl s tyrol

4-p-Tolylstyrol

315-Diphenyls tyrol

2,4,6-Tri-tert.-butylstyrol

2»3,4,5-Tetramethylstyrol

4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol

3-(4-n-Hexylphenyl)-styrol

4-Methoxystyrol

3»5-Diphenoxys tyrol

3-Decoxystyrol .

2,6-Dime thyl-4-hexoxys tyrol

4-Dime thylamino s tyrol

3f5-Diäthylaminostyrol

4-Me thoxy-6-di-n-propylaminoetyrol

415-Dimethyl-1-vinylnaphthalin

3-Xthyl-1-vinylnaphthalin

6 Isopropyl-1-vinylnaphthalin

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2,4-Biisopropyl-1 -vinylnaphthalin

316-Di-p-tolyl-1-vinylnaphthalin

6-Cyclohexyl-1 -vinylnaphthalin 4 f 5-Diäthyl-8-o etyl-1 -vinylnaphthalin 3 j 4»5»6-Ietramethyl-1-vinylnaphthalin 3,6-Di-n-hexyl-1-vinylnaphthalin 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin 5-(2,4,6-Trime thylphenyl)-1-vinylnaphthalin 3,6-Diäthyl-2-vinylnaphthalin 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin 4-n-Propyl-5-n-butyl-2-v.inylnaphthalin 6-Benzyl-2-vinylnaphthalin 3-Methyl-5,6-diäthyl-8-n-propyl-2-vinylnaphthalin 4-o-Tolyl-2-vinylnaphthalin 5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnaphthalin 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin 6-Phenoxy-1-vinylnaphthalin 3,6-Mme thylamino-1 -vinylnaphthalin

7-Dihexoxy-2-vinylnaphthalin %

u. dgl. Dieae vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen können verwendet werden, tun Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Blockcopolymere, miteinander oder mit konjugierten Dienen zu bilden» Bevorzugte Polymere zur Verwendung bei der Erfindung enthalten etwas äthylenische Unaättigung« Oftmals sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren Flüssigkeiten (welche Molekulargewichte von 1000 bis 30 000 haben)

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oder Weichkautschuke (welche Durchschnittsmolekulargewichte bis herauf zu etwa 300 000 haben), aber es werden brauchbare Resultate mit Polymeren mit höheren Molekulargewichten (so . hohen wie etwa 2 000 000) erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt Reaktionen eines oder mehrerer solcher Polymerer, von denen jedes ein wachsendes sein kann, mit einer oder mehreren der halogenhaltigen Ver-

^ bindungen in Gegenwart einer starken Base. Das erfindungsgemäße; Verfahren wird bei irgendeiner Temperatur ausgeführt, bei welcher nennenswerte Reaktion eintritt, im allgemeinen in dem Bereich von -75 bis 275⁰C, und vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 150⁰C₀ Die Reaktion kann unter reduziertem Druck, bei atmosphärischem Druck oder bei überatmosphärischen Drücken ausgeführt werden. Insbesondere, wenn die Reaktion in einem flüchtigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, welches eine flüchtige Fraktion enthält, durchgeführt wird, sind überatmosphärische Drücke zweckmäßig, um die An-

™ wendung von Reaktionstemperaturen zu erlauben, welche oberhalb derjenigen liegen, auf welche die Reaktion bei Atmosphärendruck beschränkt wäre. Die Reaktionstemperaturen, die bei Verwendung eines wachsenden Polymers als der alleinigen starken Base (oder irgendeiner anderen derartigen Base, welche weniger reaktionsfähig als beispielsweise n-Butyllithium ist) erforderlich sind, sind im allgemeinen höher innerhalb des obigen Bereiches als Temperaturen, welche bei Verwendung der bevorzugten niederen Alkyllithiumverbindungen benötigt

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werden, insbesondere wenn die verwendete halogenhaltige Verbindung nur ein einziges Halogenatom im Molekül enthält oder Fluor als das einzige Halogen enthalte Bei der Eeaktion nach der Erfindung wird normalerweise genügend starke Base verwendet, um 0,1 bis 1,0 Äquivalente Alkalimetall pro Halogenatom in der halogenhaltigen Verbindung zu liefern. Der Mechanismus, durch welchen die Reaktion nach der Erfindung die Molekulargewichte der Polymeren erhöht, ist nicht bekannt, aber kann die Bildung zweiwertiger Kohlenstoffverbindungen aus j den halogenhaltigen Verbindungen als Zwischenprodukte einschließen.

Die neuen Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften im Vergleich mit Polymeren, welche nicht gemäß der Erfindung umgesetzt worden sind, oder im Vergleich mit ähnlichen Polymeren, welche Molekulargewichte haben, die mit denen der neuen Polymeren vergleichbar sind, gekennzeichnet. Wenn die neuen Polymeren kautschukartig sind, verhalten sie sich in Kautschuk- { mischwerken, Banbury-Misehern und Strangpressen ebenso zufriedenstellend wie es Emulsionspolymere der üblichen SBR Typen tun. Die neuen kautschukartigen Polymeren werden gern in praktischen Kautschukkompounds ohne Beimischung von Naturkautschuk oder üblichem SBR verwendet, obgleich solche anderen Kautschuke gewünschtenfalls mit den neuen Polymeren gemischt werden können.

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Die neuen Polymeren haben höhere Durchschnittsmolekulargewichte, normalerweise im Durchschnitt 20 96 bis zu mehreren 100 i» höher als das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers vor Reaktion gemäß der Erfindung. Die neuen Polymeren sind gewöhnlich weniger linear als die Ausgangspolymeren und sind oft in hohem Maße verzweigt« Die neuen Polymeren sind Peststoffe mit reduzierter (oder keiner) Neigung zu Kaltfluß und bieten keine Verpackungs- oder Vernandschwierigkeiten. Die neuen kautschukartigen Polymeren können in ausgedehntem Maße mit Öl gestreckt werden (beispielsweise mit 37,5 !Peilen öl auf 100 Teile Polymer) ohne nachteiligen Kaltfluß und ohne Verlust der guten Verarbeitungseigenschaften der nichtgestreckten neuen Polymeren.

Die neuen kautschukartigen Polymeren liefern Vulkanisate, welche höhere Moduli haben als vergleichbare Vulkanisate vergleichbarer bekannter Polymerer_e Diese Eigenschaft erhöht den Wert der neuen Polymeren für viele industrielle Zwecke und insbesondere für Mischungen für Reifenlaufflächen und Karkasseh· Sie ermöglicht auch die Verwendung größerer Mengen Streckungsöle, wodurch ein sparsamerer Gebrauch von Kautschukmischungen möglich wird, während gleiche Eigenschaften oder bessere erzielt werden als die Eigenschaften der Mischungen, die aus vergleichbaren bekannten Polymeren hergestellt sind. Überraschend besitzen auch die neuen Polymeren, die aus synthetischen Stereokautschuken hergestellt sind, die hohe Rück-

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prallelastizität, hohe Leistungsfähigkeit, niedrige Lauftemperatur, den hohen dynamischen Modul und geringe innere Reibung, Eigenschaften, welche die Ausgangspolymeren kennzeichnen., Daher sind sie in dieser Hinsicht Vulkanisaten der üblichen Emulsionspolymeren weit überlegen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Molekulargewichte der Polymeren erhöht und die Linearität reduziert, indem Verzweigung und Vernetzung hervorgerufen wird«, Es kann angewandt werden, um gewünschtenfalls ein Polymer bis zu ei- ™ nem Stadium zu vernetzen, wo das neue Polymer Vulkanisateigenschaften zeigte Solche neuen "Vulkanisate" haben Vorteile, weil die Vernetzungen in ihren Strukturen keine Schwefeloder Sauerstoffbindungen sondern Kohlenstoff-Kohlenstoff Querbindungen in sich schließen,,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist« |

Beispiel 1

Es wurden 5 Getränkeflaschen aus Glas als Druckreaktionsgefäße verwendet. Jede Flasche wurde mit 200 ml einer Hexanlösung, welche 30 g Butadien-1,3 enthielt, gefüllt. Zu jeder Flasche wurden 4,0 ml einer n-Butyllithiumlösung in Hexan, welche 0,005 g kohlenstoffgebundenes Lithium pro ml Lösung enthielt, augesetzt. Jede Flasche wurde fest verschlossen

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und 2 Stunden in ein Polymerisationswasserbad gestellt, das bei 5O⁰C gehalten wurde. Der Inhalt jeder Flasche wurde durch Bewegung der Flaschen in dem Bad in üblicher Weise umgewälztο Die Flaschen wurden aus dem Bad von 5O⁰C genommen, und es wurden variierende Mengen einer Hexanlösung, welche 0,002 g Kohlenstofftetrachlorid pro ml lösung enthielt, zu den Flaschen zugesetzt. Dann wurden die Flaschen in ein Wasserbad, das bei 70⁰C gehalten wurde,.!gesetzt und darin in üblicher Weise 16 Stunden lang bewegt,¹ um die Reaktion zwischen dem wachsenden Polymer und Kohlenstofftetrachlorid zu ermöglichen. Der Inhalt jeder Flasche wurde in Methanol koaguliert, in jedem Falle wurde das kautschukartige Polymer abgetrennt und getrocknet, und dann wurden an jedem Polymer

Plastizitätsmessungen nach Williams gemacht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1,

Tabelle 1

. »Williams Plastizität

ml CCl. Höhe in mm Höhe in mm 1,0 Min. Erholung Polymer Lösung^ nach 3 Min, nach 7i5 Min, nach 7t5 Min.Belaste,

0,01 0,36 0,48 0,84 2,27

Tabelle 1 zeigt, daß die erhaltenen Polymeren mit zunehmendem Kohlenstofftetrachlorid steigende Werte für die Williame

U	0	2,97	2,50
1B	0,4	3,26	2,76
1C	0,8	. 3,71	3,25
1D	1,2	4,00	3,43
1E	1,6	5,07	4,33

* s. S. 15

-H-

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Plastizität und scharf ansteigende Erholungswerte zeigten, ein Zeichen, daß die Molekulargewichte der Produkte erheblich erhöht waren im Vergleich mit dem Ausgangspolymer₀

* von So 14

Gemäß ASTM Bestimmung:

D 926-56, veröffentlicht in ASTM Standards on Rubber Products Seite 472-4-74 (1957), mit dem Unterschied, daß die Tests bei Raumtemperatur (etwa 23⁰C) gemacht wurden, kein Talkum verwendet wurde und die Erholungswerte tatsächliche Messungen in mm sindo

Beispiel 2

Ein Autoklav von annähernd 1,9 Liter Passungsvermögen wurde mit 1322 g einer Hexanlösung, welche 25 i° Butadien-1,3 enthielt, beschickte Die Lösung wurde in dem Autoklaven gerührt und dann zwei 100 ml Proben (122 g insgesamt) zur Bestimmung von Verunreinigungen, die mit Butyllithium reagieren, entnommen. Es wurde gefunden, daß der Verunreinigungspegel für den Reaktor, welcher die 1200 g Butadien-Hexan-Lösung enthielt, 0,852 Millimol Butyllithium entspräche Darauf wurden 58,6 ml einer n-Butyllithiumlösung in Hexan, w'elche 0,073 Millimol Butyllithium pro ml Lösung enthielt, zu dem Autoklaven zugesetzte Damit standen 3,426 Millimol Butyllithium für die Polymerisation der 300 g Butadien in dem Autoklaven zusätzlich zu den 0,852 Millimol, die benötigt wurden, um die Verunreinigungen zu neutralisieren, zur Verfügung. Die

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Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden lang bei annähernd 40 bis 7O⁰C gehalten. In der Zeit hatte eine nahezu 100 # Umsetzung des Butadiens in Polybutadien stattgefunden, wie sich durch die Tatsache, daß die Reaktionslösung 25 $ Gesamtfeststoffe enthielt, zeigte. Es wurde eine Kontrollprobe der Polymerlösung (25 # des Re ak ti ons gemisches) aus dem Autoklaven entnommen und in Methanol koaguliert. Es wurden dann vier Anteile einer Hexanlösung, welche 0,05 Millimol Kohlenstofftetrachlorid pro ml Lösung enthielt, in Intervallen von 15 Minuten zu dem Autoklaven zugesetzt. Es wurde eine Probe des Reaktionsgemisches unmittelbar vor jedem Zusatz der chlorhaltigen Verbindung aus dem Autoklaven entnommen. Ein erster derartiger Anteil, 3,2 ml, wurde unmittelbar nach Entnahme der 25 $> Probe (Kontrollprobe) zugesetzt, und die Reaktionstemperatur dann von 63 bis 42⁰C variiert. Dann wurde eine

zu/
zweite Probe genommen und wie vor koaguliert, und es wurde ein zweiter Anteil von 2,76 ml der Chloridlösung zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch (64,6 # des ursprünglichen) zugesetzt. Es wurde eine dritte Probe genommen und wie zuvor koaguliert, und ein dritter Anteil von 1,90 ml der Chloridlösung wurde zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch (44,5 # des ursprünglichen) zugesetzt. Es wurde eine vierte Probe entnommen und wie zuvor koaguliert, und der vierte Anteil (1,05 ml der Chloridlösung) wurde zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch (24,4 i» des ursprünglichen) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 52 und 57⁰C nach dem zweiten anteiligen Chloridzusatz, und dieser selbe Bereich der

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Reaktionstemperatur wurde über Nacht während zusätzlicher 15 Stunden beibehaltene Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde als die fünfte Probe entnommen, und es wurde wie zuvor in Methanol koaguliert. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der fünf Proben_o

	Verdünnte Lösung, Viskosität	Tabelle	2	Williams Plastizität bei 2$b	in mm 3 Mi- L	1 Minute Erho lung nach 3 Min· Belastung
	1,61			Höhe nach nuten	97	0,11
♦Polymer	1,88	Mooney Wert (ML/4/10(	D°C)	1,	54	0,41
2A	2,20	13		2,	78	0,88
2B	2,69	*♦		5,	83	3,12
2G	2,55	46		4,	57	3,50
2D	der Proben	69		5,
2E	bestimmt	95
* Keine		enthielt	Gel
** Nicht
	Beispiel	3

Butadien wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 polymerisiert β Es wurde gefunden, daß der Verunreinigungspegel für den Reaktor und Inhalt (1190 g) 1,134 Millimol Butyllithium äquivalent war. Es wurde insgesamt 2,9 ml einer 1,57 molaren Lösung (in Hexan) von n-Butyllithium zu dem Autoklaven zugesetzte Dabei ergaben sich 3,419 Millimol Katalysator für die Polymerisation« Nach etwas weniger als drei Stunden bei einer

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Reaktionstemperatur von 46 bis 57⁰C enthielt die Reaktionslösung 25 i» Gesamtfeststoffe, ein Zeichen für eine 100 jfeige Umsetzung zu Polybutadien. Es wurden in Intervallen von 30 Minuten Proben von dem Reaktionsgemisch entnommen und Anteile von Kohlenstofftetrachlorid diesem zugesetzt. Die Daten sind in Tabelle 3 dargestellt·

Tabelle 3

Poly- Zeit Gramm der Poly- Ji verbliebe- zugesetzte ml an mer- (Std·) merprobe, ent- nes Reak- 0,05 molarer Ghlo— probe nommene Lösung tionsge- ridlösung

misch

3A	0	0	250	79,0	0
3B	0,	-0,5	236	59,2	7,55
30	1t	5-1,0	224	40,3	•4,50
3D	2,	0-2,5	240	20,2	1,73
3B	5-17	240	«.	0,87

Jede Probe der Polymerlösung wurde in Methanol koaguliert und das feste Polymer getrocknet» Es wurden für die fünf Polymerproben Molekulargewichtsverteilungskurven (MWD) erhalten. Die * MWD Kurve für die Kontrolle, Probe 3A, zeigte eine scharfe Spitze, ein Zeichen, daß nahezu alles Material Molekulargewichte zwischen etwa 75 000 und 250 000 hatte, wobei die Spitze bei etwa 115 000 kam. Die Spitze in der MWD Kurve für die Probe 3 B kam bei etwa 120 000, aber die Kurve zeigte eine größere Menge verhältnismäßig hochmolekulares Polymer in dem Bereich von etwa 200 000 bis etwa 800 000. Die Spitze in der MWD Kurve für Probe 3C erschien bei etwa 200 000 mit

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nennenswertem Polymer in dem Molekulargewiehtsbereieh von etwa 500 000 Ms etwa 1 000 000· Die Eorm der MWD Kurve für die Probe 3D war nicht sehr verschieden von der Form der Kurve für 30 mit der Ausnahme, daß die Spitze bei dem Molekulargewicht von etwa 220 000 höher war, ein Zeichen, daß das Durchschnittsmolekulargewicht von 3D höher war als das von 3Oo Die MWD Kurve für Probe 3E enthielt wieder die Spitze bei etwa 220 000, aber die Kurve war breiter, ein Zeichen für größere Mengen Polymer in dem Molekulargewichtsbereich von 500 000 bis etwa 1 500 000. *

Beispiel 4

Es wurde eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung eines Copolymers aus Butadien und Styrol, welche annähernd 18 $> Styrol enthielt, in einem 189 Liter fassenden Autoklaven nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 994 726 unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator und Hexan als Lösungsmittel hergestellte Der Mooney-Wert (ML/4/ 100⁰C) des Copolymers (Probe 4A) war 16„ Es wurde Kohlenstoff- d tetrachlorid, das genügte, um ein Chloratom für jedes Lithiumatom in dem Butyllithiumpolymerisationskatalysator zu liefern, in Hexanlösung hergestellt und zu der Copolymerlösung in dem Autoklaven in fünf Anteilen zugesetzt, ein Drittel als der erste Anteil, anschließend vier Anteile jeweils von etwa ein Sechstel der Chloridlösung„ Die Reaktionstemperatur lag während des Zusatzes der Chloridlösungsanteile und bis zur VoIl-

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Ιϋ

endung der Reaktion in dem Bereich von 60 bis 72°C· Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang nach Zusatz des ersten Anteiles gerührt und dann ein Teil als Probe 4-B aus dem Autoklaven entnommen, in Methanol koaguliert und getrocknet; der Mooney-Wert (Ml/4/i00⁰C) von 4B war 38. Dann wurde der zweite Anteil der Chloridlösung zugesetzt, das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und ein Teil als Probe 4C entnommenj der Mooney-Wert (ML/4/i00°C) von 40 war 43· Dann wurde der dritte Anteil der Chloridlösung zugesetzt, das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, und ein Teil als Probe 4D entnommen} der Mooney-Wert (MIi/4/i00°C) von 4D war 54. Es wurde der vierte Anteil der Chloridlösung zugesetzt, das Reaktionsgemisch 70 Minuten lang gerührt und ein Teil als Probe 4E entnommen? der Mooney-Wert (ML/4/i00°C) von 4E war 65. Dann wurde der fünfte und letzte Anteil der Chloridlösung zugesetzt, das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt und ein Teil als Probe 4P entnommen; der Mooney-Wert (Ml/4/1OO°C) von 4P war 77ο Die MWD Kurve für Probe 4A (die Kontrolle) zeigte eine Spitze bei Molekulargewicht 125 000 und nur eine kleine Stoffmenge in dem Molekulargewichtsbereich von 250 000 bis 500 000. Jedoch war die MWD Kurve für Probe 4P eine viel breitere Kurve mit einer Spitze bei einem Molekulargewicht von etwa 140 000, und ein beträchtlicher Teil Polymer trat in dem Molekulargewichtsbereich von etwa 250 000 bis 3 000 000 auf.

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Beispiel 5

Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, um eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung eines Copolymers aus Butadien und Styrol herzustellen, die ebenfalls etwa 18 $> Styrol enthielt· Hach Zusatz der ersten drei der geplanten Anteile Kohlenstofftetrachloridlösung (in Hexan), berechnet, um ein Chloratom auf jedes Idthiumatom in dem Butyllithiumpolymerisationskatalysator zu liefern, ergab ein Teil des Reaktionsgemisches Probe 5B mit einem Mooney-Wert (Mt/4-/ 100⁰C) von 76, der als genügend hoch für die Bewertung des ™ Polymers angesehen wurde. Probe 5A, das Kontrollcopolymer, das nicht mit der Chloridlösung umgesetzt worden war, lieferte eine MWD Kurve, die der Kurve für Probe 4A iumelte, mit dem Unterschied, daß die Spitze bei einem Molekulargewicht von 140 000 auftrat. Die MWD Kurve für Probe 5B war breit, ähnlich der Kurve für Probe 4? mit dem Unterschied, daß die Spitze etwas höher war; es lag wieder ein beträchtlicher Teil des Polymers in dem Molekulargewichtsbereich von etwa 250 000 bis 3 000 000. (

Beispiel 6

Probe 4P des Beispiels 4 und Probe 5B des Beispiels 5 wurden als Rohpolymere mit 37,5 Teilen auf 100 Teile Polymer eines technischen aromatischen Streckungsöles gestreckt und in einer Reifenlaufflächenmischung, welche 70 Teile auf 100 Teile Polymer eines intermediären superabriebfesten Ofenrußes und

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übliche Anteile Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxidationsmittel, Veredelungsöl, Schwefel und Beschleuniger des SuIfenamidtyps enthielt, geprüft· Die Reifenmischungen enthielten dieselben Gesamtmengen Streckungsöl, gleichgültig ob zugesetzt, um das Polymer vor dem Kompoundieren mit öl zu strekken, oder erst während des Kompoundierens zugesetzte Die Möoney-Werte sind in Tabelle 6A angegeben·

Tabelle 6A

MlAZiOO⁰C .

polymer laufflachenmischung Probe 4P (ungestreckt) 77 64

» » (ölgestreckt) 33 54

Probe 5B (ungestreckt) 76 34

» » (ölgestreckt) 34 60

Die Werte der Williams Plastizität für die in Tabelle 6A angeführten Polymeren sind in Tabelle 6B mit gleichen Werten für die Kontrolle H, eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung eines Butadien-Styrol-Copolymers verglichen, welches 18 $> Styrol enthielt, das gemäß der britischen Patentschrift 994 726 hergestellt ist und mit den Proben 4A und 5A vergleichbar war mit Ausnahme seines höheren Molekulargewichte (50 Ml/ 4/100⁰O) sowie für die Kontrolle N, die ebenfalle mit den Proben 4A und 5A vergleichbar war, ausgenommen ein viel höheres Molekulargewicht (75 ML/4/100^oC) und die Tatsache, daß es mit 37,5 Teilen auf 100 Teile Polymer mit demselben technischen aromatischen öl gestreckt war, das zum Strecken der Proben 4P und 5B verwendet wurde.

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	to Tabelle 6B	Williams	Plastizität bei 23°0
		Höhe in mm nach 3 Min„	1 Minute Erholung nach 3 Minuten
Polymer		5,51	3,12 ·
Probe 4P	(ungestreckt)	3,78	1,40
It Il	(ölgestreckt)	5,18	2,87
Probe 5B	(ungeatreckt)	3,86	1,45
it η	(ölgestreckt)	4,23	1,13
Kontrolle	M	4,12	0,8
Kontrolle	H

Die ölgestreckten Proben 4P und 5B zeigten keine unerwünscht % ten Kaltflußeigenschaften, und die daraus hergestellten Reifenlaufflächenmischungen ließen sich sehr zufriedenstellend in einem Kautschukmischwerk und einer Strangpresse verarbeiten. Dagegen zeigte die Kontrolle N unerwünschte Kaltflußeigenschaften und lieferte eine Reifenlaufflächenmischung (derselbe Ansatz wie "er für die Proben 4P und 5B verwendet wurde), welche unbefriedigende Verarbeitungscharakteristiken in einem Kautschukmischwerk und einer Strangpresse hatte„ Die Vulkanisate von iaufflächenmischungen, die aus den in Tabel- * Ie 6B angeführten Polymeren hergestellt waren, zeigten alle ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die mit den Eigenschaften, welche in der britischen Patentschrift 994 726 für im wesentlichen konstante Zusammensetzung von Copolymeren aus Butadien und Styrol dargestellt sind, vergleichbar sind«

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1 0 9,8 2 8 / 1 5 4 2

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Polybutadienen in Flaschen nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 0,61 Millimol Butyllithium zu jeder Flasche zugesetzt wurden, um Verunreinigungen zu neutralisieren und die Polymerisation zu katalysieren. Die Flaschen wurden aus dem Polymerisationsbad entfernt, und es wurden gewisse Zusätze gemacht· Bine Flasche wurde verschlossen gelassen als Probe des Ausgangspolybutadiens · Zu einer zweiten Flasche wurden 0,84 Millimol zusätzliches Butyllithium zugesetzt und die Flasche wurde wieder verschlossene Zu den verbleibenden Flaschen wurden steigende Mengen zusätzliches Butyllithium und variierende Mengen sekundäres Butylchlorid als die halogenhaltige Verbindung nach der Erfindung zugesetzt· Die Daten zeigt Tabelle 7·

Tabelle 7

Polymer Millimol Butyllithium Millimol Butylchlorid 7A kein kein

7B 0,84 kein

70 1,68 0,05

7D 2,20 0,10

7E 2,52 0,15

7F 3,36 0,50

7G 4,2 1,0

Die sieben Flaschen wurden dann vier bis sieben Stunden lang in ein Bad von 70⁰O gestellt und darin in üblicher Weise bewegt

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Is-

Die Flaschen wurden aus dem Bad genommen und geöffnet. Es wurde der Inhalt jeder Flasche in der üblichen Weise in Methanol koaguliert, und jedes Koagel wurde getrocknet. Die erhaltenen Polymeren 7A und 7B waren beide weich und gummiartig, die Polymeren 7C bis 7 G waren zunehmend zäher und kräftiger, ein Zeichen, daß die Molekulargewichte dieser fünf Polymeren durch Reaktion mit dem zusätzlichen n-Butyllithium und dem sekundären Butylchlorid wesentlich erhöht worden waren.

Beispiel 8

Bs wurde eine Reihe von Polyisoprenen in analoger Weise wie die Ausgangspolybutadienpolymeren des Beispiel* 7 hergestellt, wobei eine gereinigte lösung von Isopren in Hexan verwendet wurde, und insgesamt nur 0,24 Millimol n-Butyllithium in jeder Flasche gebraucht wurden. ÜTach Vollendung der Polymerisation wurde eine Flasche als Probe des Ausgangspolyisoprens für das Beispiel zurückbehalten» Zu den verbleibenden Flaschen wurde zusätzliches Butyllithium zugesetzte Eine der Flaschen wurde dann verschlossen, um als Kontrolle zu dienen. Zu zwei Flaschen wurden ebenfalls varit" arende Mengen sekundäres Butylchlorid zugesetzt. Die Daten sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

ü'laachen Millimol Butyllithium Millimol Butylchlorid

8A kein kein

8B 4,2 kein

8C 4,2 0,5

8D 2,1 0,25

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Die Flaschen wurden in ein Bad von 7O⁰C Tier bis sechs Stunden lang gestellt und darin in üblicher Weise bewegt· Die Flaschen wurden aus dem Bad genommen und geöffnet. Der Inhalt der Flaschen 8A und 8B wurde in Methanol koaguliert und getrocknet; die getrockneten Polymeren waren weiche, gummiartige Kautschuke. Der Inhalt der beiden Flaschen 80 und 8D bildete ein Gel, ein Zeichen, daß sich aus der Reaktion des Polyisoprene mit Butyllithium (als einer starken Base) sowie mit sekundärem Butylchlorid (als einer halogen- |f haltigen Verbindung) beträchtlich Vernetzung oder Verzweigung ergeben hatte.

Die neuen Polymeren können mit anderen bekannten Polymeren gemischt werden, um brauchbare technische Mischungen zur Verarbeitung in nützliche Formkörper und Gegenstände zu liefern. Die neuen kautschukartigen Polymeren werden vorteilhafterweise mit bekannten Kautschuken (z.B. Naturkautschuk, SBR, BE, IH, HH, CH, ISH) mit Streckungsölen oder ohne vermischt, um fc Vulkanisate von großer technischer Bedeutung zu bilden. Die neuen kautschukartigen Polymeren werden vorteilhafterweise mit den bekannten Verstärkungsrußen kompoundiert, um nützliche kommerzielle Werkstoffe zu erzeugen, welche ebenfalls ein zusätzliches kautschukartiges Polymer oder mehrere enthalten können, und welche auch 5 bis 100 phr (Teile auf 100 Teile des Kautschuks) Streckungsöl oder Weichmacher enthalten können. Schwefel und andere bekannte Vulkanisiermittel für Na-

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turkautsch.uk und die kommerziellen Synthesekautschuk sind brauchbar, um vulkanisierbare Werkstoffe zu bilden, die ein neues Polymer nach der Erfindung enthalten» Die bekannten Antioxydationsmittel, Stabilisatoren und Antiozonierungsmittel für Naturkautschuk und kommerzielle Synthesekautschuke finden in Mischungen, welche die neuen Polymeren nach der Erfindung enthalten, in ähnlicher Weise Verwendung. Es sind die bekannten Methoden des Mischens, Yerformens, Verarbeitens und Härtens von Naturkautschuk und kommerziellen Synthesekautschuken bei den Mischungen, welche die neuen Polymeren nach der Erfindung enthalten, ebenfalls anwendbar und nützliche Die neuen Polymeren nach der Erfindung sind in Mischungen für Luftreifenlaufflächen, Seitenwände und Karkassenbesonders nützlich, und die Ausführungen in diesem Absatz beziehen sich insbesondere auf die Verwendung der neuen Polymeren in Reifen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig hochmolekularer Polymerer, dadurch gekennzeichnet» daß man ein verhältnismäßig niedrigmolekularee Polymer eines Vinjrlidenmonomeren in Gegenwart einer starken Base mit finer aliphatischen oder cycloaliphatische]! organischen Verbindung» welche mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält» umsetzt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer ein Butadien enthält·

   3, Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer Butadien und Styrol enthält·

   4· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das

   Monomer Isopren enthält·

   5. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer Isopren und Styrol enthält·

   6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer Isopren und Butadien enthält·

   7. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Monomer Butadien» Isopren und Styrol enthält·

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   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base ein niedrigeres Alkyllithium enthält.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare Polymer ein wachsendes Polymer ist.

   1Oe Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Kohlenstofftetrachlorid ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Chloroform ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Kohlenstofftetrabromid ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung sekundäres Butylchlorid ist.

   14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Trichloräthylen ist.

   15o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Garbonylchlorid ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Hexachloräthan ist.

   17o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung tertiäres Butylchlorid ist.

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