DE1933620C3

DE1933620C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien

Info

Publication number: DE1933620C3
Application number: DE1933620A
Authority: DE
Inventors: Minoru Kono; Teturo Matuura; Shotaro Sugiura; Motowo Fukuoka Takayanagi; Fumio Tasaka; Keiichi Tsuji; Haruo Ueno
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1980-07-10
Also published as: NL6910169A; FR2012192A1; DE1933620B2; GB1253900A; NL144628B; DE1933620A1; US3595850A

Description

Bisher wurden Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereinheiten in eis-1.4-Konfiguration, welches durch Polymerisation von Butadien-(1,3) erhalten wurd-:·, in großen Mengen als Ersatz für Naturkautschuk zur Herstellung von Reifen und anderen Kautschukprodukten hergestellt. Es gibt zahlreiche Berichte hinsichtlich der Erhöhung des Gehaltes an der eis-1.4-Konfiguration. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukprodukte. die aus einem Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomcreneinheiten in cis-l,4-Konfiguration erhalten wurden, sind denjenigen von Kautschukprodukten, die aus Naturkautschuk erhalten wurden, überlegen, und sie besitzen insbesondere eine gute Schlagclastizität. haben eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. und stellen einen der Gründe dafür dar, daß ein Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomcreneinheiten in cis-1,4-Konfigura(ion in großen Mengen verwendet wurde. |edoch hat ein Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomerencinheiten in cis-1,4-Konfiguralion ernsthafte Nachteile eines großen Kaltflusses und einer sehr geringen Reißfestigkeit der hieraus erhaltenen Produkte. Zahlreiche Vorschlage wurden bereits gemacht, um den Kaltfluß /i\ verringern, jedoch wurden andererseits bisher keine Vorschläge hinsichtlich brauchbarer Verfahren zur Erhöhung der Reißfestigkeit der aus eis-1.4-folybutaciicn erhaltenen Kautschukprodukle gemacht.

Die geringe Reißfestigkeit von vulkanisierten Kautschukprodukten wird als eine der Ursachen für das leichte Auftreten des Abblailcrns bei Reifen betrachtet, und es besteht ilcsluilb ein starker Bedarf auf dem ( ächgebict zur Erhöhung der Reißfestigkeil von Kautschukproduklen aus Polybutadiencn.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus eis-1.4-Polybutadien und truns-1.4-Polybutadien in einer Stufe bekannt, bei dem Butadicn-(I.J) in gemeinsamer Anwesenheit eines Katalysators, der zur cis-M-Polymerisation von Butadien^ 1,3) geeignet ist, und eines Katalysators, der zur trans-1,4-Polymerisation von Butadien-(l,3) geeignet ist, polymerisiert wird (französische Patentschrift 14 39 294). Nach diesem Verfahren kann die Kerbschlagfestigkeit, Härte und Alterungsbeständigkeit des erhaltenen Polybutadiengemisches verbessert werden, jedoch wird die Reißfestigkeit des vulkanisierten Produktes nicht zu einem zufriedenstellenden Ausmaß verbesserL

Gemäß der DE-AS 12 51535 wird Butadien-(1,3) zuerst in Gegenwart eines cis-I^-Polymerisationskatalysators cis-l,4-po!ymerisiert und anschließend durch Zugabe eines trans-l^-PoIymerisationskatalysators trans-1,4-polymerisierL Die auf diese Weise hergestellten Polybutadiene sind jedoch bezüglich der Reißfestigkeit von daraus hergestellten vulkanisierten Kautschukprodukten unbefriedigend. Sie zeigen nach Verarbeitung zu vulkanisierten Kautschukprodukten auch nicht mehr die günstigen Eigenschaften von reinem cis-l^-Polybutadien.

In der DE-AS 12 52418 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) angegeben, wobei Butadien-(1,3) in Gegenwart eines cis-l,4-Polymerisalionskatalysators polymerisiert wird, getrennt Butadien-(1,3) in Gegenwart eines trans- 1.4-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, die beiden erhaltenen Lösungen vereinigt werden und das Buiadien-(U) in Gegenwart sowohl des cis-l^-Polymeiisationskatalysators als auch des trans-l^-Polymerisationskatalysators in einem ölartigen Zustand der Lösungen polymerisiert wird. Das dabei erhaltene Produkt hat jedoch einen sehr niedrigen Gehalt von etwa 50% an cis-M-Konfiguraiion und zeigt nach der Vulkanisation zwar eine hohe Harte, aber eine unzureichende Dehnung, so daß es hinsichtlich seiner Eigenschaften als Kautschuk nicht zufriedenstellend ist. Es weist auch in keiner Weise die günstigen Eigenschaften des cis-l,4-Polybutadiens auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polybutadiens, das nach Verarbeitung zu dem endgültigen Kautschukprodukt eine bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeit zeigt, ohne daß in irgendeiner Weise die ausgezeichneten Eigenschaften des eis-1.4-Polybutadiens. wie ausgezeichnete Schlagclastizilät und Abriebsbeständigkeit, verschlechtert sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit einer grundmolaren Viskosität, gemessen bei 26 C in Toluol, von 1.7 bis 5,0 dl/g, in dem 3 bis 20% der Hutadicneinheiten in trii.is-1,4-Konfiguration und mindestens 80% der Butadieneinheiten in cis-l,!-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Hutadien-(IJ) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 0 bis 80 C und bei Dnkken /wischen Atmosphärcndruck und 10 atm in zwei Stufen, wobei in einer Stufe in Gegenwart eines eine Vanadiumvcihindung als Ubcrgiingsmctallkomponentc und eine Organoaluininiiimverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 96% der Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguration führenden Ziegler-Poly merisatiönskatalysatorsystems und in einer anderen Stufe in (jcgenwart eines Kobalt oder eine Koballverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 90% der Butadiencinheilen in eis-l.4-Kunfiguralior führenden Ziegler-Poly mcrisationskaialysatorsvstems polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, da« man das Biiliulien-(l.j)

zunächst 5 bis 60 Minuten lang in Gegenwart des zu trans-l,4-Polybutadien führenden Kaialysatorsystems polymerisiert, dann das zu eis-1,4-Polybutadien führende Katalysatorsystem zusetzt und in diesem System weiterpolymerisiert-

Es war überraschend und in Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß man ein Polybutadien, das im endgültigen Kautschukprodukt verbesserte Reißfestigkeit zeigt, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Eigenschaften des cis-1,4-Polybutadiens nur dann erhält, wenn man Butadien-(1,3) zuerst trans-1,4-polymerisiert und erst in einer zweiten Stufe cis-l,4-polymerisien und dabei so verfährt, daß ein Polymerisat mit bestimmten trans-1,4- und eis-1,4-Gehalten und einer bestimmten grundmolaren Viskosität erhalten wird.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Butadien-(l,3) in einem inerten organischen Lösungsmittel während 5 Minuten bis zu 1 Stunde in Gegenwart eines Katalysator= in einer solchen Menge polymerisiert, daß die trans-l,4-Konfiguration 3 bis 20%.d-.:s fertigen Polybutadiens ausmacht, wobei der Katalysator ein Kombinationskatalysator aus

(a) einer Vanadiumverbindung und

(b) einem Bestandteil der Gruppe aus

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

AIR„X.» π <·)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Halogenatom und η die Zahlen 2 oder 1.5 bedeuten,

2. Kombinationen von Lewis-Säuren und Verbindungen der allgemeinen Formel

AIR:

(2)

worin R eine Alkylgruppe odt/ Phenylgruppe bedeutet, und

3. Kombinationen von Lewis-Basen und Verbindungen der allgemeinen Formel

AIRX, 13)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten,

ist. worauf anschließend ein Katalysator für die cis-l,4-Polymcrisation zugegeben wird und das Butadien-(U) weiterhin in diesem Polymerisationssystem polymerisiert wird, wobei der cis-l,4-Polymerisationskatalysator aus der Gruppe von

A. einem Katalysator aus

(a') metallischem Kobalt, einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf einem Pulver aus metallischem Zink erhaltenen Material oder einer Kobaltverbindung und

(b¹) I. einer Verbindung der allgemeinen Formel

AIR„X., „ ID

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Halogenatom und η die Zahlen 2 oder 1,5 bedeuten,
2. einer Kombination einer Lewis-Säure und einer Verbindung der allgemeinen

^Forniel AIR, (2)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet, oder

3. einer Kombination einer Lewis-Base und einer Verbindung der allgemeinen Formel

AIR₁₁₁X₃-,,, (3)

worin R ein Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Halogenatnm und m die Zahlen 1 oder 1,5 bedeuten,

B. einem aus einem Kobalthalogenid, metallischem Aluminium und einer Lewis-Säure erhaltenen Katalysator und

C. einem aus metallischem Kobalt, Quecksilber-Ilchlorid. Wasser und einem Dialkylaluminiummonochlorid erhaltenen Katalysator

gewählt wird und anschließend das Polybutadien mit einem Gehalt an der trans-l,4-Konfiguration von 3 bis 20% und an der cis-l,4-Struktur von mindestens 80% gewonnen wird.

Die im Rahmen der Erfindung als Bestandteil des Katalysators für die trans- 1,4-Polymerisation verwendbaren Vanadiumverbindungen ergeben, wenn sie zusammen mit Ürganoaiuminiumverbindungen zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, trans-1,4-Polybutadiene mit einer trans-l,4-Konfiguration von mindestens 96%, bevorzugt mindestens 98%. Zu derartigen Vanadiumverbindungen gehören die Halogenide, bevorzugt die Chloride, des Vanadiums, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtetrachlorid, die Oxyhalogenide, bevorzugt Oxychloride, des Vanadiums, wie Vanadiumoxytrichlorid, die organischen Komplexsalze des Vanadiums, wie Vanadiumkomplexsalze von /S-Diketonen oder jS-Ketonsäureestern, wie z. B. Vanadium-III-tris-acetylacetonat, Vanadyl-bis- oder -trisacetylacetonat, Vanadium-III-tris-acetessigsäureäthylester, Vanadyl-bis- oder tris-acetessigsäureäthylester sowie Salze organischer Säuren des Vanadiums, beispielsweise die Vanadiumsalze von aromatischen Carbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel löslich sind, wofür als Beispiele Vanadiumoctoat. Vanadiumnaphthenat und Vanadiumbenzoat aufgeführt werden.

Als Organoaluminiumverbindungen der Formel (I), bei denen 2 oder 1,5 organische Reste an dem Aluminiumatom gebunden sind, können Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobiitylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet werden.

Die Organoaluminium-Verbindungen der Formel (2). bei denen drei organische Reste an dem Aluminiumatom gebunden sind, umfassen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylphenylaluminium. Diese Organoaluminiumverbindungen werden in Kombination mit Lewis-Säuren, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, verwendet.

Beispiele für Organoaluminiumverbindur.gen der Formel (3) sind Monoäthylaluminiumdichlorid und Monoisobutylaluminiumdichlorid. Diese Dihalogenide werden in Kombination mit Lewis-Basen, wie Pyridin und Anilin verwendet.

Es wird bevorzugt, daß bei den die Organoalumi-niumverbindungen wiedergebenden allgemeinen Formeln (I), (2) und (3) der Rest R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom ist.

Der Katalysator für die trans-1,4-Polymerisation wird gemäß der Erfindung in einer solchen Menge verwendet, daß das fertige Polybutadien einen Gehalt an

Monomereneinheiten jn der trans-l,4-Konfiguration von 3 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 20%, aufweist. Die spezifische Menge des Katalysators variiert je nach der Art und Kombination des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen, !m allgemeinen werden mindestens 0,5 mMol, bevorzugt mindestens 1 mMol der Vanadiumverbindung und mindestens 0,5 mMol, bevorzugt mindestens 1 mMol der Organoaluminiumverbindung je Mol Butadien-(1,3) verwendet. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung, angegeben als Al/V, sollte bevorzugt im Bereich von 1 bis 600, besonders bevorzugt 20 bis 500 liegen. Wenn die dritte Komponente des Katalysators verwendet wird, beträgt deren Menge bevorzugt nicht mehr als 5 Mol je Mol der Organoaluminiumverbindung im Fall von Lewis-Säuren und nicht mehr als 0.5 Mol je Mol der Organoaluminiumverbindung im Fall von Lewis-Basen.

Gemäß der Erfindung wird Butadien-(1,3) in einem inerten organischen Lösungsmittel während 5 Minuten bis zu 1 Stunde, bevorzugt 5 bis 30 Minu;cn, in Gegenwart der vorstehend aufgeführten Katalysatoren für die trans-1,4-Polymerisation polymerisiert. Hierbei ist es von besonderer Bedeutung, die trans-l,4-Polymerisation des Butadiens innerhalb des vorstehend aufgeführten Zeitraumes auszuführen. Falls die trans-l,4-Polymerisation während eines beträchtlich längeren Zeitraums als 1 Stunde durchgeführt wird, hat das erhaltene Polybutadien, nachdem es zu dem Kautschukprodukt gefertigt wurde, eine verringerte Reißfestigkeit, und andererseits, falls die Polymerisationszeit kurzer als 5 Minuten ist, zeigt die Qualität des erhaltenen PoIybutadiens eine Neigung zur Unregelmäßigkeit.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte inerte organische Lösungsmittel ist insofern nicht besonders beschränkt, als es zur Auflösung des gebildeten trans-1,4-Polybutadiens und des Katalysators fähig ist. jedoch wird die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, A'ie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol bevorzugt. Die Poiymerisaiiuiisternpcra'.jjr lieg· im Bereich von 0 bis 80⁰C, insbesondere 5 bis 50⁰C. Der Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären.

Gemiiß der Erfindung wird das Butadicn-(1,3) in de·- bei der vorstehend abgehandelten Stufe erhaltenen Lösung, welche trans-l,4-Polybutadien und den Katalysator für die trans-1.4-Polymerisation enthält. cis-l,4-polymerisiert. Als Katalysator für die cis-1,4-Polymerisation können sämtliche der vorstehend aufgeführten Katalysatoren (A), (B) und (C) verwendet werden. Diese Katalysatoren für die eis-1,4-Polymerisation müssen ein cis-l,4-Polybutadien mit einem Gehalt von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, an cis-l,4-Konfiguration ergeben, wenn das Buiadien-(1,3) in der Lösung polymerisiert wird.

Das Verfahren zur Herstellung des durch elektrochemische Abscheidung auf einem Pulver von metallischem Zink gebildeten Materials, welches als ein Bestandteil des Katalysators (A) verwendet wird und die Eigenschaften dieses Materials sind im einzelnen in der DE-PS 12 68 849 beschrieben.

Als Kobaltvcrbindung können beispielsweise die Halogenide, bevorzugt Chloride des Kobalts, Salze des Kobalts mit Carbonsäuren mil 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und <>rgar,hche Komplcxsal/c des Kobalts verwendet wei'lcn. Beispiele für Carbonsäuresalze des Kobalts sind Kobnllocloat. -nanhthcnat und -ben/oal.

die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die organischen Komplexsalze des Kobalts umfassen Cheiatverbindungen des Kobalts, die ein 0-Diketon oder einen /3-Ketonsäureester als Liganden enthalten, beispielsweise Kobalt-(ll oder lll)-acetylaceionat oder -acetessigsäureäthylesierkomplexsalze.

Die als eine Komponente des Katalysators (A) eingesetzte Organoaluminiumverbindung kann gleich sein, wie sie zur Herstellung des vorstehend aufgeführten

ίο Katalysators für die trans-l,4-PoIymerisation verwendet wurde. Falls die Organoaluminiumverbindung eine mit drei organischen Resten ist, wird sie in Kombination mit einer Lewis-Säure verwendet, beispielsweise Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid, und, falls die Organoaluminiumverbindung ein Di- oder Sesquihalogenid ist, kann sie zusammen mit einer Lewis-Base, wie Pyridin, Anilin oder Acrylnitril verwendet werden.

Der vorstehend abgehandelte Katalysator für die cis-l,4-Polymerisation wird ir einer katalytischen

2<i Menge verwendet. Die Menge drs einzusetzenden Katalysators unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art und Kombination der Katalysatorbestandteile und der Reaktionsbedingungen. Wenn beispielsweise eine Kobaltverbindung als eine Komponente des Katalysators (A) verwendet wird, wird der Katalysator in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Kobaltverbindung mindestens 0.002 mMol. bevorzugt mindestens 0,005 mMol und die Meng? der Organoaluminiumverbindung mindestens 0.5 mMol, bevorzugt mindestens 1 mMol, jeweils je Mol Butadien-(I3) beträgt. Wenn ein durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf Pulver aus metallischem Zink gebildetes Material als eine Komponente des Katalysators (A) verwendet wird, wird der Katalysator in

r, einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Kobaltbestandteils 0,025 bis 5 g je 100 g Butadien-(1,3) und die Menge der Organoaluminiurr.verbiiidung das 0,1- bis 5fache des Gewichtes des Kobaltbestandteils beträgt. Wenn eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base als dritter Bestandteil des Katalysators (A) verwendet wird, kann der Anteil der dritten Komponente zu der Organoaluminiumverbinuung in dem vorstehend in Verbindung mit dem trans-1.4-Polymerisationskatalysator aufgeführten Bereich liegen.

r, Wenn die Organoaluminiumverbindung im Katalysator (A) identisch mit der Organoaluminiumverbindung im Katalysator für die trans-1.4-Polymerisation ist. kann der Zusatz der Organoaluminiumverbindung bei der cis-l,4-Polymerisalionsstufe weggelassen werden.

~>o Selbst wenn die Organoaluminiumverbindung beim Katalysator für die trans-l.4-Polymerisation und beim Katalysator (A) gemeinsam ist, ist es möglich, durch Alterung der Organoaluminiumverbindung und der Kobaltkomponente eine Erhöhung tier cis-l,4-Poly-

j'i merisalionsaktivität zu erreichen.

Wenn der Katalysator (B) für die cis-l,4-Polymerisation eingesetzt wird, wird metallisches Aluminium in einer Menge '.on 0,5 bis 20 Mol und eine Lewis-Säure, wie Aluminiumtrichiorid. in einer Menge von 0.1 bis

wi 13MoI. jeweils je Mol der Kobaltkomponentc.

verwendet. Weiterhin wird die crhahene Katalysalormasse in einer solchen Menge verwendet, daß 0,05 bis 10 g Kobalt je 100 g Buladieii-(1.3) enthalten sind.

Wenn der Katalysator (C) für die «.·!$■-1.4-Polymeri-

•v'i sation eingesetzt wird, werden 0,5 bis 3 g Qi.ccksilber-ll-chloiid. 0.05 bis 10 g metallisches Kobalt. 0,05 bis 0.3 g Wasser und IO bis 30 mMol Diiitlnlalu miniummonochlorid jeweils auf H)Ol' ßutadien-fl.})

verwendet.

Der cis-M-Polymerisation des Butadicns-(l.3) wird gemäß der Erfindung in Gegenwart der vorstehend aufgeführten Katalysatoren unter Anwendung des Reaktionssystems, worin die irans-l.4-fOlvmerisation ■ durchgeführt wurde, ausgeführt, so dad sich ein fertiges Polybutadien mit einer eis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% ergibt. Reaktionstemperatur und -druck können gleich sein, wie sie bei der trans-1.4 -Polymerisa(/on angewandt wurden. Als Reaktionszeit sind, n obwohl sie in Abhängigkeit von Art und Menge des Katalysators \ariiert. im allgemeinen I bis IO Stunden ausreichend.

!!ei der praktischen Ausführung des erlindungsgcmiiHen Verfahrens kann das l!ulaclien-(l.3) insgesamt bei der Irans- 1.4-PoIy mc risa lion sstufe /ugesel/t \\ erden oder es kann teilweise bei der Irans- 1.4-Polymerisalionsslufe zugesetzt werden und der Rest wird bei der eis- 1.4-F'olymensationssiule zugegeben. Die Konzentration des Biitadiens-(i.i) beträgt zu diesem Zeitpunkt .'■ bevorzugt "> bis 25¹Vn des Ciesamtvoliimens ties Reaklionssy stems. Das erfindungsgemäßc Verfahren läßt sich technisch sowohl in Finzelansatzarbeitsweise. wobei die Iran¹--1.4-Polymerisat ion und anschließend die eis-1.4-Polymensation in dem deichen Reakltonsgefäß .' durchgeführt werden, oder nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchführen, wobei Butadien kontinuierlich in einer trans-M-Polymerisationszone und einer eis-1.4-PoIy merisationszone polymerisiert wird.

Nach Beendigung der l'olymerisationsumsetzung ii wιril das Polybutadien in an sich bekannter Weise gew(innen. Beispielsweise wird bei Beendigung tier Polymerisationsreaklion ein rasch wirkendes Abbruchmitiel in die Polymerlösung zur Beendigung der PoIymerisationsuinsetzung gegeben und das Polymere durch : Zusatz eines Ausfälluiigsmitiels. vs ic Methanol oder Aceton, oder durch Schnellverdampfen (Abdampfen des Polymerisationslösiingsmitiels mit oder ohne Einblasen von Dampf) ausgefüllt. Das abgetrennte Polymere wird dann getrocknet und gew ι innen. ■■■

Die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen verMliren erhaltenen l'oiynuiailiens ist im einzelnen nicht geklärt, leiloch wird aus den l'rgebnissen des Reaktionierungsv ersuches in Vergleichs\ ersuch A und dem Vergleich tier physikalischen Eigenschaften der : Polybutadiene /wischen den Vergleichsv ersuchen Λ und B und den Beispielen angenommen, dal! das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien ein gebundenes Polymeres aus ;rans-1.4-Polybutadien und eis-1.4-PoKbutadien zusätzlich zu trans-1.4-Polybutadien und ei··· 1.4-Polybutadien enthält. Wie sich aus dem nachfolgend beschriebenen Fraktionierungsversuch ergibt, kann, obwohl ein Gemisch aus trans-1.4-Polvbi:tadien und cis-l^-Polvbutadien beim Fraktionierungsversuch in trans-1.4-PoIybutadien und "> cis-M-PohbutacIien aufgetrennt werden kann, das nach dem erfindungsjiemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien nicht eindeutig nach dem gleichen Fraktionierungsversuch in irans-i.4-Polybutadien und cis-1.4-Polybutadien aufgetrennt werden. Weiterhin ergibt sich bei μ einem Vergleich der physikalischen Eigenschaften eines Kauischukproduktes aus einem Gemisch von trans-1.4-PoIybutadien una cis-M-Polybutadien mit denjenigen eines Kautsclu kproduktes aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadien eindeutig, daß das aus dem -erfindungsgemiiß erhaltenen Polybutadien gewonnene Kiiutschukproduki hinsichtlich Reißfestigkeit. Dehnung und Zugfestigkeit weil überlegen ist. obwohl die Gehalte an trans-1.4- und eis-l.4-Konfiguration bei beiden Produkten gleich sind.

Wenn ein superdünnes Stück der Polvbuladienmasse gemäß der Erfindung, welches differenzierend mit Osmiumsäure gefärbt wurde, mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, zeigt es sich, daß die Teilchen des trans- 1.4-Polybuladiens fein und einheitlich in einer kontinuierlichen Phase des eis-1.4-Polybutadicns dispergiert sind und das eis-1,4-Polybutadien in die trans- 1.4-Polybutadienteilchen intrudiert. Es wird auf Grund dieser An einer Bindung angenommen, daß das beim erfindiingsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien ein Kaiitschukpiodiikt mit ganz ausgezeichneter Reißfestigkeit ergibt. Im Hinblick hierauf isi es um höchster Bedeutung im Rahmen der Erfindung, dal! die Polymerisation des Butadiens) I,!) mit einer auf den vorstehend aulgeliihrten Bereich eingeregelten trans-1.4-Polymerisationszeit durchgeführt wird und daß der Gehall der Irans-1.4-Konfiguration des lertigen PoK nieren bei i bis 20"i. gehalten wird. Wenn andererseits BuMiIiCIi-(I.]) unter gleichzeitiger Zugabe \on Katalysatoren fur die trans-1.4-Poly niensation und die cis-l^-Polymerisation polymerisiert wird, kann kein Polybutadien erhalten werden, das nach der Fertigung zu einem fertigen Kautschukprodiikt eine zufrieden stellende Reißfestigkeit besitzt, wie sich aus den Vergleichsv ersuchen Ci bis I. ergibt. '

Das gemäß dem Verlahren der Erfindung erhaltene Polybutadien kann mit bekannten Abnnschbestandteilen. wie sie üblicherweise für Naturkautschuk oder eis-1.4-Poly butadien verwendet werden, beispielsweise Vulkanisicrmitteln. Vulkanisierbeschleunigern. Verstärkungsmitteln. Füllstoffen. Streckmittel. Antio\ydantien und Pigmenten vermischt werden. Die Masse kann in an sich bekannter Weise verknetet, geformt und vulkanisiert werden, um die gewünschten Kautschukprodukte zu erhalten.

Der aus dem erfindungsgemäß herges'ellten Polybutadien gebildete Kautschuk hat besonders eine große Reißfestigkeit und kann deshalb zu Reifenprodukten verarbeitet werden, die schwierig eine Abschälung eneiuen. i^.is gem.in ulmii \eii.iiiien uui i.i uiiuuiil: hergestellte Polybutadien kann auch als Gemisch mit Naturkautschuk oder anderen synthetischen Kautschuken verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Mikrostruktur des Polybutadiens durch das Infrarotabsorptionsspektrum-AnaIy sein erfahren bestimmt, w elches von R. llumpton in »Analytical Chemistry«. Band 21. Seite 121 (1949) beschrieben ist. Die Reißfestig¹ en wurde mit einem Versuchsprobestück von 10 mm χ 20 mm χ 0.3 mm Größe bestimmt, welches 10 mm von der Mitte einer 10 mm langen Seite in Längsnchtung in gerader Linie gekerbt wurde, und zwar entsprechend dem Verfahren des einfachen Dehnungs-Reiß-Testes (»Journal of Applied Polymer Science«. Band 3. Seite 168(1960).

Die »Eigenviskosität« [f/]^,,',,, (grundmolare Viskosität in dl/g) der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polybutadien beträgt insbesondere 2.0 bis 3.5 und wurde aus der spezifischen Viskosität berechnet, die mit einem Ostwald-Viskosimeter in Toluol bei 26 C bestimmt wurde.

Beispiel 1

und Vergle chs\ersuche A bis E

(I) Ein Trennkolben aus Glas von 500ecm. woraus die Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war. wurde mit einer Lösung von 31 g Butadien-(U) in

230 ecm wasserfreiem Benzol beschickt, worauf die überstehende Flüssigkeit zugesetzt wurde, welche beim Vermischen von 0.75 mMol Vanadiumtrichlorid. 0.88 mMol P>riclin und 10 ecm Benzol und Alterung des Gemisches bei 30"C während 30 Minuten erhalten worden war und weiterhin 1.2 g Diäthylaluminiummonoehlorid zugesetzt. Unter Rühren wurde das Buta:J en-(l,3) bei 30'C polymerisiert. Nach 10 Minuten seit Zugabe des Diäthylaliiminiummonochlorids wurden 0,02 mMol Kobaltlll-tris-acetylacetonat zugesetzt und die Polymerisation während 60 Minuten iinter Rühren lortgeset/i. wobei die Temperatur bei 40 C gehalten wurde. Das erhahenr Reaklionsgemisch wurde in 2"OtLiH Methanol gegossen, welches I "/Ii ,./-Naphthyl-,i nun enthielt, und ■_■ ι π kautschiikartiges Polymeres aus-L'cfallt. Das kautstliukartige Polymere wurde abgetrennt, nut Methanol gewaschen und Lei Raumtemperatur getrocknet.

'rhulten. Die ''"'.'.

suL'hung der Mikrosiruktur /eigle. daß es eine Cis-1.4-struktur von 94,0"/». eine I raus- 1.4-struklur von 4.8'V(i und eine Vinylstruktur von 1,2% halte. Die »Kigenviskositat« [ η] fj_mi[ des Polybutadiens (B) betrug 2.6. (II) Dieses Polybutadien wurde gemäß den folgenden Ansätzen A und B abgemischt und iede dieser Massen wahrend 40 Minuten bei Ibt) C (bei Ansät/ A) und bei 140 C (bei Ansät/ B) vulkanisiert.
Ansät/ A

I eile

¹OIy butadien	Polybutadien	100
Zinkoxvd	Zinkoxyd	2
Stearinsäure	Stearinsäure	0.5
Vulkanisationsbeschleuniger	Vulkanisa lionsbeschleuniL'er	1
Cyclohexyl- benzol hia/ylsulfonamid
Vulkanisationsbeschleuniger	0.3
Tetra met h\ Il hin ramdisulf id
Schwefel	2
Antioxydationsmittel	1
Phenyl-,/-na ph thy I a min
Ansatz B
	Teile
100
5
3
1.0

N-Oxydiä'linien-2-ben/othia/ol-

sulfonamid
Vulkanisationsbeschleuniger

Diphenylguanidin
Schwefel
Antioxydationsmittel

Phenyl-^-naphthylamin

0.15

1.5

Tabelle

Ruß (minierer Teileheiidurehmesser 50

45,2 ιημ; Ölabsorption 1,50 em Vg;

B EiT-spezifischer Ober flache η bereich

69,2 m-'/g, pH 8.6. |odabsorption

95 mg/g)
Naphthcnisches Pro/eßöl (spezifisches 8

Gewicht (D ^ = 0,920. Viskosität

(SUS) 494 (38 C), 59(99 C),

Gießpunkl - IOC. Anilinpunkt 87 C

Reißfestigkeit. Zugfestigkeit und Dehnung der VuI-kanisationsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

(Ill) Zu Vergleichs/wecken wurde ein Gemisch aus 80 I eilen Cis-l,4-polybutadien und 20 I eilen I rans-l,4-polybutadien (Vergleichsversuch A). ein Ciemisch aus 94 Teilen Ci s-1.4-pol j but ad ic η und b Teilen Trans-1,4-polybutadien (Vergleichsversuch B). Hoch-Cis-M-polyhiitiuliiMi iVi'rnliMrliM.-iM-'.iich Cl Nicilriu-f is-1 4-nnlv-

* c- ι c· ι j

butadien (Vergleichsversucli D) und Naturkautschuk (Vergleichsversuch \.) jeweils gemäß den vorstehenden Ansätzen A und B abgemisclit und jede dieser Massen während 40 Min. bei 160 C (bei Ansät/ A) und bei 140 C (bei Ansät/ 13) vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Das bei den Verglcichsversuchcn A. B und C angewandte Cis-M-polybiiladien bestand aus einem C'is-1,4-poly butadien mit einem (ι ehalt der Monom ereneinheiten in Cis-1.4-struktur von 98%. in Trans-1.4-struktur von I¹¹H und in Vinylsiruktiir von 1%, welches durch Polymerisation um Butadien-(l,3) unter Verwendung \im Kobaltoctuat und Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator erhalten worden war. Das bei den Vergleichsversuchen A und Il verwendete Trans-1.4-polybutadicn bestand aus einem Trans-1.4-polybutadien mit Gehalt an Monomeieneinheiten in Trans-1.4-struktur von 99.8%. welches mit einem aus Vanadiumtrichlorid. Pyridin und Diathylaluininiummonochlorid bestehenden Katalysatorsystem erhalten worden war. Das in den Vergleichsversuchen A und B verwendete Gemisch aus Cis-1,4- und Trans-l.4-polvbutadien wurde durch Auflösen der beiden PoIvbutadiene in Benzol unter Vermischen und Eingießen der Polymerlösung in eine große Menge Methanol zur Ausfällung der Polybutadiene hergestellt. Das in Vergleichsversuch D eingesetzte Niedrig-f is-1.4-polvbutadien besteht aus einem Polybutadien mit einem Gehall an Monomereneinheiten in C is-1.4-st ink mi win 38,8"/». in Trans-1.4-struktur von 48.6"/» und in Vinylstruktur von 12.6%. welches durch Anwendung eines lithiumhaltigen Katalysators erhalten wurde.

Polybutadien
nach Beispiel I
Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch E

2,6

2,0
2,1
2,2
2,2

Ansut/ (A)	Zug	Dehnung	Ansät/ (B)	Zug	Dehnung
Reilt-	festigkeit		ReiU-	festigkeil
festigkeit	(kg'eni)	(%)	fesiigkeil	(kg/cm-¹)	(■■/..)
(kg/eni)	23,0	367	(kg/cm)	190	463
3,7	17.8	158	37.0	157	353
1.4	14,0	90	l?,0	170	390
0,7	10.9	84	11,2	180	400
0,4	13,4	117	10.1	170	380
0,6	164.3	920	9,6	200	648
6.7		22.4

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die aus erfindungsgemäß erhaltenem Polybutadien hergestellten Kautschuke eine ganz überlegene Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung hatten im Vergleich zu den Kautschuken aus den anderen Polybutadiene!!, die Werte nahe denjenigen von Naturkautschuk zeigten.

Daraus ergibt sich eindeutig, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polybutadiene eine bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeit, insbesondere auch im Fall der Vermischung mit Kohlenstoff im Vergleich zu Kautschuk aus üblichem Hoch-Cis-M-polybutadien zeigten.

Beispiele 2 bis 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die in der nachfolgenden Tabelle Il aufgeführten Trans-M-polynierisationskatalysatoren, Cis- 1,4-polymcrisalionskatnlysutorcn und Polymerisalionsbedingungcn angewandt.

Sämtliche der erhaltenen Polybutadiene wurden mit den anderen Verbindungen entsprechend den AnTabelle Il

sätzen A und B abgemischt und jede dieser Massen ίο unter den gleichen Vulkanisationsbedingungen, wie bei

Beispiel I, vulkanisiert.

Arbeitsbedingungen, Eigenviskosiliit und Mikrostruk

tür der erhaltenen Polybutadiene und die Eigenschaften

der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in \'< Tabelle II /.usnminengcfaßt.

[Seisniel Nr. b/w. VerKleichsversurh i 4 F^:

Menge (g) eingesetztes Biitadien-(l,3) (gelöst in 250 ml Benzol)

Trans-!/!-polymerisationskatalysator Al/V-Molverhältnis

Polymerisationstemperatur ( C)

Polymerisationszeit (Min.)

Cis-M-polymerisationskatalysator V/Co-Molverhältnis

Polymerisationstemperatur ("C)

Polymerisationszeit (Min)

Menge an erhaltenem Polybutadien (g) »Eigenviskosität« [fj]*,^,,

MikroStruktur
Trans-1,4 (%)
Vinyl (%)
Cis-1,4 (%)

Eigenschaften des vulkanisieren Produktes (Masse nach Ansatz A)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeit (kg/cm-)

Dehnung(%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Tabelle Il (Fortsetzung)

31

500

30

10

b'

0.71

40

60

20,0

2.3

4.3
2,2
93,5

2,7

20.1

298

36
!80

472

360

b'

22.0

2.4

6.0 2.2 91,8

3.2

26.5 310

180

480

31

72

30

10

b'

40

60

20.0

2.1

27.2

2,6

70.2

6.5

86,0

286

31

360

30

10

c'

40

60

20,0

2,3

7.2 1,7 91.1

4.1

34,5

426

40

191

454

b 31

360

30

10

d-

40 30 25.0 2.1

6.5 1.8

91,7

3.8

30,0

397

39

190

465

360

30

10 e'

40 JO 23.0 1.8

7.2 3.8 89,0

3,8

31.1

395

41

195

458

Beispiel Nr. bzw. Vergieichsversueh 9 10

12

13

Menge (g) eingesetztes Butadien-(i,3) (gelöst in 250 ml Benzol)

Trans-M-polymerisationskatalysator Al/V-Molverhäitnis
Polymerisationstemperatur (°C)
Polymerisationszeit (Min.)
Cis-M-polymerisationskatalysator V/Co-Moiverhältnis

31	31	31	31	31	31
f	g	h	h	h	h
200	360	200	200	200	200
30	30	30	30	30	30
10	10	10	10	10	!0
r	g'	h'	c'	i'	j'
1.7	0.93	1.7		1.7

Fortsct/uni!

13

Beispiel Nr. b/.w. Verglcichsvcrsuch

8 9 10 11 12

Polymerisationstemperatur ("C)	40	40	40	40	40	40
Polymerisationszeit (Min.)	60	60	60	60	60	30
Menge an erhaltenem Poly	18,0	23.0	25.0	26,0	27,0	28.0
butadien (g)
»Eigenviskosität« [;/] '^₁,\|	2.3	1.7	2.6	2.1	2.5	1.9
MikroStruktur
Trans-1,4 (%)	7.7	4.'	8.2	7.2	7.7	7.8
Vinyl (%)	2.6	2.4	1.6	1.0	1.4	2,9
Cis-1.4 (%)	89.7	93.5	^CK).2	91.8	90.9	89.3
Eigenschaften des vulkanisierten
I IUUUMCS ^iVtd.V^C IUlCtI ΛΛΙΙΛιΙΙ/. I)/
Reißfestigkeit (kg/cm)	4.0	2.6	4.3	4.0	4.2	4.4
Zugfestigkeit (kg/cm²)	35.0	19»	36.8	3 5.9	35.1	36.7
Dehnung(%)	414	300	430	421	420	412
Eigenschaften des vulkanisierten
Produktes (Masse nach Ansatz B)
Reißfestigkeit (kg/cm)	42	34	4}	59	43	44
Zugfestigkeit (kg/cm²)	203	182	196	188	1'13	199
Dehnung (%)	452	448	456	440	458	446

Tabelle Il (Fortsetzung)

Beispiel Nr. Iv« Vergleiche ersuch

Menge (g) eingesetztes Butadien-(1.3) (gelöst in 250 ml Benzol) Trans-1,4-polymerisationskatalysator Al/V-Molverhältnis Polymerisationstemperatur ('C)

14	Ii	lh	17	IK	-	19
31	31	31	31	3I	4(1	31
i	J	J	j	j	30	k
200	360	360	360	360	28.0	13.3
30	30	30	30	30	30
	ι r\	1 A	1 ΙΛ	ι η	in
k'	IV	]'	C	1	<'
I	0.93	0.93	—	25
40	40	40	40	40
30	60	60	60	60
25.0	26.0	26.0	23.C	24.3

Cis-M-polymerisationskatalysator V/Co-Molverhähnis Polymerisa'.ionstemperatur ("C) Polymerisationszeit (Min.) Menge an erhaltenem Polybutadien (g)
»Eigenviskosität« [η] ^₁₁₁ 1.8 2.4 2.6

MikroStruktur
Trans-1,4 (%) Vinyl (o/o)
Cis-1.4 (%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz A) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)

7,0	4.1	4.2	5.2	6.6	6.6
2,9	1.4	1.6	1.8	3.4	1.9
90.1	94.5	94.2	93.0	90.0	91.5
3,8	3.0	3.2	3.5	3.7	4,0
31.4	23.6	23.8	25.0	29.4	30.0
393	315	317	326	385	400
38	35	37	37	38	40
190	185	190	195	197	201
437	445	446	441	435	440

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

21 22 23

24

Menge (g) eingesetztes Butadien-(1,3) (gelöst in 250 ml Benzol)

Trans- 1,4-polymerisationskatalysator Al/V-Molverhältnis

Polymerisationstemperatur (⁰C)

Polymerisationszeit (Min.)

Cii-'.4-polymerisationskatalysator V/Co-Molverhältnis

Polymerisattonstemperatur (°C)

Polymerisationszeit (Min.)

Menge an erhaltenem Polybutadien (g) »Eigenviskosität« [η] ^₁₁,

MikroStruktur
Trans-1,4 (%)
Vinyl (°/o)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz A)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

31

k	1	m	m	m
133	13,3	333	333	333
30	30	30	30	30
10	10	10	10	10
c'	e'	Γ	i' 1	c'
40	40	1 40	I 40	40
60	60	60	60	60
22,0	26,7	25.0	23,0	25.0
2,1	2.0	2.5	2.6	2.0
4.5	7.5	6.2	9.4	5.5
1,0	5.6	1.5	2.1	1.3
94.5	86.9	92.3	88.5	93.2
3.5	3.1	3.3	4.4	3.5
23.0	28.5	27.0	37.6	25.2
340	320	311	434	330
36	40	36	44	36
196	198	190	210	188
468	459	438	421	450

Die in Tabelle Il aufgeführten Trans- 1.4-polymerisalionskatplysatoren waren folgende:

a: 0.028 niMol Vanadium-lll-tris-acetylacctonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. b: 0.02OmMoI Vanadiuni-lll-tris-acctylacetonal und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. c: 0.028 mMol Vanadiiiiii-lll-iris-acctylacctonnt und

10 mMol DiälhylaluminiumiTionochlorid. d: 0.14 mMol Vanadiiim-lll-trivacctylacctonai und

10 mMol Diäthylaluminiiimmonochlorkl. c: 0.028 mMol Vanadium-lll-tris-aceiylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiuinmonochiorid. f: 0,05 mMol Vanadiumlll-tris-acctylacetoriat.

10 mMol Triäthylaluminium und 2OmMoI AIuminiumlrichloricl. sämtliche gelöst in 10 ml Benzol

und während 30 Minuten bei 30 C gealtert, g: 0.02BmMoI Vanadium-lll-tris-acniylacetonat und

10 mMol Älhylaluminiiimscsqiiichiorkl. h: 0.05 mMol Vanadyl-bis-aectylacctonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. i: 0.05mMol Vanadyl-bis-acctylacetonat. 10 mMol Triäthylaluminium. 20 mMol Aluminiumtrichlorid und 10 ml Benzol, die bei 30 C während b() Minuten

gealtert worden waren,
j: 0.028 mMol. berechnet ,ils V. Vaiiadiiimnaphlhcnat und 10 inMol Diätin laliimiMiummniiochlorid.

k: 0.75 mMol Vanadiumtrichlorid und 0.88 mMol Pv ridin wurden bei 30 C während 30 Minuten nacl· Zugabe von 10 ml licn/ol gealtert. Die erhaltene überstehende Flüssigkeit und 10 mMol Diäthvl aluminiummonochlorid wurden verwendet.

1: 0.75 mMol Vaniidiumirichlorid und 0.88 mMol P\ridin wurden nach Zugabe von 10 ml Benzol be 30 C während 30 Minuten gealtert. Die ei !-.allene überstehende Flüssigkeit und lOniMol Diätlul aluminiummonochlorid wurden \erwendet.

m: 0.03 in Mol Vanadiumoxytrichlorid und 1OmMd Diäthylaluminiummonochlorid.

Die in Tabelle 11 aufgeführten C'ts- l.4-pol\meris;i tionskatalys.itorcn waren folgende:

a': 0.028 mMol Koballoctoal.

b': 0.028 mMol Kobalt-lll-iris-aceiylacclonai.

c': i g eines Maicriais mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Kobalt, welches durch clcklro chemische Abscheidung von metallischem Kobali auf Pulver aus metallischem Zink erhalten worder war.

d': 1 g Quecksilber-11-t-hlorkl. 0.1 g metallisches Ko ball. 0.15g Wasser. IO ml Benzol und Ib.bmMo Diätlu !aluminium, jre.iliert bei 30 C wahrem: 10 Minuten.

030 228/26

e': 5 ml der überstehenden Flüssigkeit, welche nach der Alterung bei 8O⁰C während 180 Minuten von 100 ml Monochlorbenzol, 2 g metallischem Aluminiumpulver, 7 g Phosphorpentachlorid und 4 g Kobaltchlorid erhalten worden war und 8 Gewichtsprozent Wasser enthielt.

f: 0,03 mMol Kobaltoctoat und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

g': 0,03 mMol Kobaltoctoat und 4 mMol Pyridin.

h': 0,03 mMol Kobaltoctoat.

i': 0,03 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat.

j': 0,05 g metallisches Kobalt, 6,3 mMol Pyridin und 12 mMol Äihylaluminiumdichlorid und 10 ml Benzol, die bei 30°C während 60 Minuten gealtert worden waren.

k': 0,05 mMol Kobaltoctoat, 4 mMol Pyridin und 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid.

Γ: Eine Flüssigkeit, welche durch Alterung von 0,05 g metallischem Kobalt, 6,3 mMol Pyridin, 12 mMol Äihylaluminiumdichlorid und 10 ml Benzol bei 30°C während 60 Minuten erhalten worden war.

Vergleichsversuche G bis L

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die in Tabelle III aufgeführten Trans-1,4-polymerisationskatalysatoren und Cis-M-polymerisationskataiysatoren gleichzeitig zu dem Reaktionssystem zugesetzt und die in Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß, falls Butadien-(U) zwar unter den Bedingungen gemäß der Erfindung polymerisiert wird, jedoch der Trans-1.4-polymerisationskatalysator und der Cis-M-polymerisationskata-Ivsator gleichzeitig zu dem Rcakiionssystem zugegeben werden, in zahlreichen Fallen ein pulverförmiges Polybutadien erhalten wird, das schwierig zu einem Kautschukprodukt zu verarbeiten ist. Es ergibt sich auch, daß, falls derCis-!^-polymerisationskatalysator in einer größeren Menge als der Trans- 1,4-polymerisationskatalysator verwendet wird, ein kautschukartiges Polybutadien erhalten wird, daß jedoch di3 aus diesem Polybutadien gemäß den gleichen Ansätzen A und B und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, erhaltenen vulkanisierten Produkte, im Gegensatz zu den Polybutadienen gemäß der Erfindung, keine verbesserte Reißfestigkeit besitzen.

Tabelle III

	Vcrgleichsvcrsuch	Il	1
	c;	31	31
Menge an verwendetem Butadien-(1.3) (g)	90	(gelöst in 250 ml	(gelöst in 250 ml
	(gelöst in 100 ml	Benzol)	Benzol)
	Benzol)	b	C
Trans-1,4-polymerisation.skatalysator	a	b^f	c'
Cis-l,4-polymcrisationskatalysator	a'	I	1.7
V/Co-Mol verhältnis	0,29	40	40
Polymerisationslcmpcraüir ( C)	30	60	60
Polymerisationszeit (Min.)	60	4,2	4,9
Menge des erhaltenen Polybutadien (g)	46,0	(pulvrig)	(pulvrig)
		-	-
»Eigenviskosität« [r, \| -^,',,	3.8
MikroStruktur		45.2	50,9
Trans-1,4 (%)	9.4	0.6	0,5
Vinyl (%)	1,0	54.2	48.6
Cis-1.4 (%)	89,6
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes
(Masse nach Ansatz A)		=	=
ReiUfestigkeit (kg/cm)	I.)	-	-
Zugfestigkeit (kg/cm')	18.2	-	-
Dehnung(%)	283
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes
(Masse nach Ansät/ B)		-	—
Reißfestigkeit (kg/cm)	12	—
Zugfestigkeit (kg/cm-¹)	227	—	—
Dehnung (%)	435

Tabelle III (Fortsetzung)

Vergleichsversuch
K

Menge an verwendetem Butadien-(1,3) (g)

Trans-1,4- polymerisationskatalysator Cis-l^polymerisationskatalysator V/Co-Molverhähnis

Polymerisationstemperatur (^CC)

Polymerisationszeit (Min.)

Menge des erhaltenen Polybutadiens (g)

»Eigenviskosität« [η]?_ηξ_ο1
MikroStruktur

Trans-1,4 (%)

Vinyl (%)

Cis-1,4 (Vo)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz A)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeil (kg/cm²)

Dehnung (%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz 3)

Reißfestigkeit (kg/cm)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

(gelöst in 250 ml Benzol)

(pulvrig)

(gelöst in 250 ml Benzol)

E'

0,29

23,0

(pulvrig)

9,1

24,1

66,8

Die in Tabelle III aufgeführten Trans-!^-polymerisationskatalysatoren waren folgende:

ii: 0,086 mMol Vanadium-III-tris-acetylacetonat und 20 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid.

b: 0,028 mMol Vanadium-III-tris-acetylacetonat und 10 mMol Diäihylaluminiummonochlorid.

c: 0,05 mMol Vanadyl-bis-acetylacetonat und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

d: Bei 30⁰C während 30 Minuten gealtertes Produkt aus 0,75 mMol Vanadiumtrichlorid, 0,88 mMol Pyridin und 10 ml Benzol sowie 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

c: 0,75 mMol Vanadiumtrichloricl und 10 mMol Di-

äthylaluminiijmmonochlorid.
Die in Tabelle III aufgeführten Cis-l^-polymerisa-

tionskatalysatoren waren folgende:

a': 03CmMoI Kobnlt-lll-tris-acetylacelonat.

b': 0,028 mMol Kobnlt-lll-tris-acetylacetonat.

c': 0,03 mMol Kobaltocioat.

d': 0,02 mMol Kobalt-lll-tris-ncctylacetonat.

e': 2,62 mMol Kobalt-lll-tris-acctylacctonat.

Frnktionicrungsversiich

Der Kraktionierungsversueh und die Bestimmungen der Kristalliniläl und der Schmelzpunkte wurden hinsichtlich

(I) des Polybutadiens nach Beispiel I₁ (II) eines Gemisches aus 6 Teilen eines Hoch-Trans-1,4-polybutadicns und 94 Teilen eines Hoeh-Cis-1,4-polybutadicns. die im Vergleichsversuch B verwendet wurden, und

(IM) des in Vergleichsversuch G unter gleichzeitiger Anwendung des Trans- 1,4-polymerisationskatalysators des Cis-l/J-polymerisationskatalysators erhaltenen Polybutadiens durchgeführt.

Verfahren des Fraktionierungsversuches

5 g der Polybutadienprobe wurden in 250 ecm Toluol bei 60 bis 70°C gelöst und die Lösung auf etwa -20°C abgekühlt, wodurch eine teilweise Ausfällung des Polybutadiens verursacht wurde. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde einer Zentrifugalabscheidung bei 0 bis 10°C zur Auftrennung in den ausgefallenen Teil und den Lösungsteil unterworfen. Der ausgefallene Teil wurde weiterhin dem gleichen Abtrennverfahren unter Anwendung von 100 ecm Toluol unter Auftrennung in einen ausgefallenen Teil und einen Lösungstei! unterworfen. Der ausgefallene Teil wurde getrocknet und ergab das Polybutadien. Die bei diesen beiden Abtrennarbeitsgängen abgetrennten Lösungsteile wurden vereinigt und zu einer größen Menge Methanol gegeben, wobei ein Polybutadien ausfiel, welches dann getrocknet wurde. Die MikroStruktur der Polybutadiene hinsichtlich der Ausfällung und der Lösungsteile wurde bestimmt.

Der Schmelzpunkt wurde mit einem Gitterdifferenzcalorimeter gemessen und die Kristallinität durch Röntgenstrahlbeugungsanaly.se bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Mikrostruktur

Cis-l,4-struktur Trans-l,4-struklur Vinylstruklur

Schmelzpunkt Kristallinität

	Aus- fäl- lungs- teil	Lo sungs- teil	Aus- fäl- iungs- teil	Lo- sungs- teil	Aus· fäl- luni's- teil'	Lö sungs- teil	ge samtes Poly meres	Aus- fäl- lungs- leil	ge samtes Poly meres	Aus- fäl- lungs- leil
Mach Beispiel 1 erhaltenes Poly butadien	16,0	97,4	83,5	1,4	0,5	1,2	131,5	135,0	2,0	53.9
Nach Vergleichs versuch B erhalte nes Polybutadien	0,1	97,8	99,5	1,0	0,4	1.2	133,0	138,0	4,1	7.,0
Nach Vergleichs versuch G erhalte nes Polybutadien	12,6	96,2	87,3	3,2	0,1	0,6	125,0	131,0	2,7	49,7

Die Ergebnisse der Bestimmung zeigen das folgende:

(1) Die Trans-l,4-struktur wird eindeutig von der Cis-l,4-struktur in dem Gemisch nach Vergleichsversuch B abgetrennt. Hingegen liegt bei dem Polybutadien gemäß der Erfindung eine beträchtliche Menge der Cis-l,4-struktur sogar im Ausfällunesteil vor. Dies dürfte belegen, daß das Trans-1,4-polybutadien mindestens teilweise mit dem Cis-l,4-polybutadien bei den erfindungsgemäßen Polybutadienen verbunden isi.

(2) Das Polybutadien gemäß der Erfindung hat eine höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt in seinem Ausfällungsteil als das Polybutadien nach Vergleichsversuch G, welches unter gleichzeitiger Anwendung der Trans-1,4- und Cis-l,4-polymerisationskatalysatoren erhalten wurde.

Es wurde angenommen, daß die ausgezeichnete Reißfestigkeit der Polybutadiene gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Polybutadienen der Vergleichsversuch B und G auf die vorstehend unter 1 und 2 aufgeführten Unterschiedlichkeiten zurückzuführen ist.

Vergleichende Untersuchung von
vulkanisierten ^Drodukten

Diese Untersuchung dient zum Beleg, daß das Polybutadien gemäß der Erfindung praktisch die ausgezeichneten Eigenschaften eines Koch-Cis-1,4-polybutadiens beibehält.

Das nach Beispiel 1 erhallene Polybutadien und das in Vcrgleichsversucii C verwendete Hoch-Cis-1,4-polybutadien wurden mit den anderen Verbindungen gemäß dem Ansatz B nach Beispiel I abgemiseht. Jede der dabei erhaltenen Massen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, vulkanisiert. Diese vulkanisierten Produkte wurden einem Wärmtorzeugungs versuch und einem Abriebsversuch unterworfen.

Der Wärmeerzeugungsversuch wurde entsprechend ASTM D 623-58 auf einem Goodrich-Flexometer durchgeführt und die nach 30 Minuten bei Δ 7~°C = 100°C erzeugte Wärme bestimmt. Der Abriebsversuch wurde unter Anwendung eines Akron-Abriebsversuchgerätes mit einer Belastung von etwa 2,7 kg, einem Winkel von 15" und einer Drehzahl des Abriebssteines von 33 Umdrehungen'Min.. durchgeführt und der Abriebsverlust angegeben in ecm/1000 Cyclen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	Erzeugte Wärme ( C)	Abriebs- verlusl (ecm/1000 Cyclen)
	20 19	0.005 0.01
Polybutadien gemäß Beispiel 1 Polybutadien nach Ver gleichsversuch C

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle V und denjenigen des Beispiels I, daß das Polybutadien gemäß der Erfindung gegenüber einem Hoch-Cis-!,4-polybutadien hinsichtlich des Wärmeaufbaus und der Abriebbeständigkeit nicht unterlegen ist und daß es eine bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeit besitzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien mit einer grundmolaren Viskosität, gemessen bei 26^CC in Toluol, von 1,7 bis 5,0 dl/g, in dem 3 bis 20% der Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguraiion und mindestens 80% der Butadieneinheiten in cis-l,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(1 3) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 0 bis SO⁰C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 10 aim in zwei Stufen, wobei in einer Stufe in Gegenwart eines eine Vanadiumverbindung als Übergangsmetallkomponente und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 96% der Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguraiion führenden Ziegler-Polymerisations-Katalysatorsystems und in einer anderen Stufe in Gegenwart eines Kobalt oder eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 90% der Butadieneinheiten in cis-1.4-Konfiguration führenden Ziegler-Polymerisations-Katalysatorsystems polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien-( 1,3) zunächst 5 bis 60 Minuten lang in Gegenwart des zu trans-1,4-Polybutadien führenden Katalysatorsystems polyrneriseri. dann das zu cis-l,4-Polybutadicn führende Katalysatorsystem zusetzt und in diesem System weiterpolymerisiert.