DE1570525C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter DiolefineInfo
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Description
1 2
verschicdenen Arten von Katalysatorsystemen ist an sation gemäß vorliegender Erfindung umfaßt drei
sich bekannt Altere Verfahren zur Herstellung von Ausgangskomponenten: eine primäre Katalysator-
salorsystemea aus Titantetrachlorid, Lithiumalumi- 5 sator oder Aktivator. Die primäre Katalysatorkonipo-
niumalkylen und freiem Jod oder Alkyljodid durch- nente ist ein reduzierbares Titanhalogenid, z. B. ein
geführt; derartige Verfahren sind z. B. in den deutschen Chlorid oder Bromid, oder eine Mischung aus solchen
eine Titanjodidverbindungden Hauptbestandteil bildet sind Titantrichlorid, Titantribromid, Mischkristalle
(vgl. belgische Patentschriften 629 626 und 6.U 730). von Titantrichlorid mit Metallhalogeniden der Grup-
konjugierten Diolefinen die Verwendung von Kataly- dichiorid und Titandibromid. i
satoreii vorgeschlagen worden, die durch Reaktion 15 Das Dispergiermittel, welches in dem Katalysator- :
eines Metallalkyls mit einem Titanhalogenid oder system vorliegt, ist ein Jvxlid eines Metalls aus den
durch Reaktion des Metallalkyls mit Titantctrajodid Gruppen Ul-B unJ IV-B des Periodischen Systems j
und einem anderen Metallhalogenid, z. B. Aluminium- der Elemente. Es können auch Gemische solcher !
jodid, entstehen (deutsche Auslegeschrift 1 162 089). Jodide verwendet werden. Geeignete Jodide sind bei- ;
unter IV. ' . wird Äluminiumjodid verwendet. :
. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Die Cokatalysatorkornpoueiite im System besteht . t~.
halogenid und dem anderen Metallhalogenid, z. B. »5 Systems entstammt. Besonders geeignete Cokataly- :
inniges Vermählen dieser Komponenten, und zwar in insbesondere Trialkylaluniiniumverbindungen, Lithi-
nachfolgenden Beschreibung wiedergegebenen Ver- gen, außerdem Alkyiaiuminiumhydride, Lithiumalu-
gleichsversuche gezeigt haben, ist das erfindungs- 30 miniumalkylhydride und ZinkalkyihyJride. Mit besongemäße Verfahren diesem bekannten Verfahren über-, deren» Vorteil werden als Cnkatalysatoren Trulkyl-
legen. aluminiumverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoff- j
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung atomen in der Alkylgruppe verwendet; Beispiele für j
von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Poly- solcKe Verbindungen sind Triäthylaluriiiniuni, Trimerisation eines oder mehrerer geradkettiger alipha- 35 prbpylaluminium, Triisobutylaluminium, außerdem
tischer C,- bis Cs-Diolefine in Gegenwart eines auch die niederen Dialkylaluminiumverbindiingen, j
Katalysatorsystems, das aus einem Titanhalogenid, bei z.B. Diäthylaluminiumhydrid, Diprop) !aluminiumwelchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat, einem hydrid und Diisopropylaluininiunihydrid.
damit vermischten Metalljodid der Gruppe IM B bis Die primäre Katalysatorkoinponentc und das
IVB und einem Metallalkyl oder Metällalkylhydrid 40 Dispergiermittel des Katalysatorsysteins v\erden in
"der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der einer inerten Umgebung innig miteinander vermischt,
Elemente besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man bevor sie für die Polymerisation eingesetzt werden.
einen Katalysator verwendet, bei dem das Vermischen Dieses innige Vermischen kann entweder durch
des litanhalogenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen des Katalysators und des Disper-Zusammenschmelzen oder durch inniges Vermählen 45 giermiitels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzbewirkt worden ist. . punktes des Dispergiermittels durchgeführt werden
gemäße Verfahren sind geradkettig« aiii hatische Mahlen der Mischung muß so lange fcrtges-'t/t werden,
konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bis eine vollständige Dispersion des Katalysators in
bevorzugt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für 50 dem Dispergiermittel erreicht worden ,st. .
derartige aliphatische konjugierte C,- bis C,-Diolefine Die Zeitspanne, die für den Mahlvorguig benötigt
sind: Butadien-(1,3), Pcntadien-{1,3), Isopren, Hexa- wird, hängt natürlich von der Leistungsfähigkeit der
dien-(l,3), Ileptadien-(1,3) und Octadien-(1,3). Die Mahlvorrichtung ab. Werden beispielsweise Kugel-
vorzugsweisc verwendeten konjugierten Diolefine sind mühlen mit Stahlkugeln als Mahlwerk verwendet, so
sind. Mahlzeiten benötigt. Umgekehrt können sehr gute
unter den während der Polymerisation vorherrschen- in welchen Zentrifugalkräfte oder andere von der
den Temperatur- und Dnickbedingungen flüssig sein. Schwerkraft unabhängige Kräfte auf das zu mahlende
aliphatische C,- bis Cj.-Kohlenwasserstoffe, z. B. modernen Vibrations- oder Schwingungsmühlen der
Butan, Pentar, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclo- fj Fall ist.
hexan oder Meihylcyclohexan. Vorzugsweise werden Die zusammengeschmolzene oder gemahlene Miaromalische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder schung aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel
3 . ■ ■ . 4
oiganischen Verdünnungsmittel vor ihrer Verwendung werden Glasgefäße, Gefäße aus rostfreiem Stahl oder
bei der Polymerisation zusammengemischt werden. Es glasausgekleidete Stuhlgefäße verwendet,
ist auch möglich, die geschmolzene oder gemahlene Bei einer typischen Ausführungsforiri wird ein mit
Mischung und den Cokatalysator zu mischen oder Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben
einzeln zu den Reaktioiisteilnehmern der Polymeri- S unter einer Stickstoffdecke zunächst mit Tituitrithlorid
sation zu geben, ohne daß irgendwelche Verdünnungs- und gereinigtem wasserfreiem Aluminiumjodid gefüllt
mittel vorhanden sind. Es ist auch möglich und Das Molverhältnis von Aluminiumjodid zu Titansogar vorzuziehen, das Polydiolelin zu der Mischung trichlorid liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und
aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel zu 5: 1. Der Glaskolben wird dann auf eine Temperatur
geben und dann erst den Cokatalysator hinzuzu- ι ο zwischen 280 und 320° C erhitzt, wobei d.is Aluminiumfügen, jodid bei etwa 1913C schmilzt; zu diesem Zeitpunkt
sator kann zwischen etwa 0,5:1 und etwa 10:1, Nach einem Zeitraum von etwa 2 bis 10 Stunden wird
vorzugsweise 1:1 bis 5 : 1, liegen. Das Molverhältnis Jas Erhitzen des Kolbens abgebrochen, die Reaktions-
der Alkylgruppen in. dem Cokatalysatflr zu den Jod- 15 mischung gekühlt und da; verfestigte Produkt in im
atomen im Dispergiermittel ist wichtig und sollte so wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen,
eingestellt werden, daß das Verhältnis von Alkyl- Das geschmolzene. Produkt aus Titantrichlorid und
gruppen im Cokatalysator zu Jodatoinen im Disper- Aluminiumjodid wird dann in ein Reaktionsgefäß
giermittelzwischen.etwa 1,4 und 3, vorzugsweise etwa 2, eingeführt, welches Benzol und Triäthylaluminium
liegt, wenn die ,Wertigkeit des Metalls im Dispergier- 10 enthält. Das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu
mittel 3 beträgt, und zwischen etwa 1,5 und 4.5, Aluminiumjodid in der Katalysatormischung wird auf
vorzugsweise etwa 2,3, wenn die Wertigkeit des einen Wert über 2 eingestellt.
kleiner oder größer als vorstehend angegeben, so wird mischung wird unter dem autogenen Druck der
wenig oder gar kein Polymeres gebildet. Du Trialkyj- Monomeren und des Verdünnungsmittels für einen
aluminium eine sehr reaktionsfähige Verbindung ist, Zeitraum von etwa 24 bis 48 Stunden bei sich zwischen
die leicht mit zahlreichen anderen Verbindungen und 25 und 60 C verändernden Temperaturen gerührt. Bei
211 verwenden, in denen das ursprüngliche Verhältnis im allgemeinen die Gesamtmenge des umzusetzenden
von Alkyl zu Jod höher ist als jeweils etwa 3 und 4.5, 'Diolefins vorhanden, bevor der Katalysator zugefügt
indem man eine vierte reaktionsfähige Komponente wird; andererseits ist es auch möglich, eine:) Teil oder
hinzufügt, die die katalytische Wirkung des über- das gesamte Diolefin während des Verlaufes der
schüssigen Trialkylalüminiumsteilweise ableitet oder 35 Polymerisationsreaktion zuzusetzen. Die Zuführung
neutralisiert. Sind andererseits nennenswerte Mengen kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen
reaktionsfähiger Verunreinigungen, l. W. Wasser, Aiko- werden.
hole oder Sauerstoff in dein Reaktion 4'emisch vor- Die Menge des Katalysators, die zur Bildung des
handen, so ist es notwendig, das optimale Alkyl-Jod- Polymeren gemäß vorliegender Erfindung verwendet
Die Menge des für die Polymerisation verwendeten auf 100 Teile Monomeres. Nach Abschluß der PolyKatalysators hängt von der Art der ausgewählten merisationsreaktion wird der Katalysator deaktiviert,
Katalysatorkomponentcn und von der Art ler zu indem man eine kleine Menge eines niederen Alkanols
r-oljinerisierenden Monomeren ab, liegt im allgemeinen zusetzt. Das Polymerisat wird aus der Reaktionsjedoch zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 Gewichts- 45 mischung abgetrennt, indem man den niederen Alkanol
prozent, vorzugsweise 0,0L und 0,1 Gewichtsprozent, zur Ausfällung verwendet oder indem man das
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions- Lösungsmittel verdampft.
mischung aus den zu polymerisierend-n Monomeren Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen
und dem verwendeten Verdünnungsmittel. Molekulargewichte zwischen 10000 und 30000Oi) auf;
durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen über 20Of)OO. Die Molekulargewichte der erfindungs-
werden Temperaturen von weniger als 0 und bis zu gemäß hergestellten Polymeren werden nach der
etwa 1000C angewendet, vorzugsweise Temperaturen Methode von Johnson und Wolf angel,
von etwa 15 bis 703C. Es ist möglich, bei unterhalb beschrieben in »Industrial Engineering Chemistry«,
des Atmoiphärendruckes liegenden Drücken oder 55 44, S. 652 (1952), bestimmt. Im Falle von PoIy-
aiich bei Drücken bis zu etwa 10 atm. zu arbeiten, je butadienen enthalten die Polymeren etwa 43 bis 99·/,
nach den Dampfdrücken der Diolefine und der Ver- cis-l.+Uniättigung. Die erfindungsgemäß hergestellten
dünnungsmittel. Die Reaktionszeiten bei der Bildung Polymeren sind kautschukartig und lassen sich zu
der Polymeren hängen von den Temperaturen und den wertvollen technischen Produkten vulkanisieren. Die
die Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten und auch über freie Radikale erfolgen.-Ganz allgemein
200 Stunden; die Polymerisation ist in etwa 5 bis können alle üblichen und bekannten Viilkahisations-
72 Stunden abgeschlossen. verfahren, die. für.Naturkautschuk, Butadien-Styrol-
Das für die Polymerisationsreaktion verwendete Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk brauchbar sind,-Re iktionsgcfäß kann aus beliebigem Material be- 63 angewendet werden. . '
stehen, solange dieses gegenüber den. Reaktionsteil- Die erfii dungsgemäß hergestellten Polydiolefinc
nehmen» inert ist und den bei der Pt lymerisation auf- können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eintretenden Drücken widerstehen kann. Im allgemeinen gesetzt werden. Sie können beispielsweise zur He?-
ίteilung von Reifen, Schläuchen. Rohren, Drähten und
Kabelummantelungen sowie für eine große Anzahl von überzogenen Gegenständen und Formkörpern eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren
Erläuterung det Erfindung:
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um
die Leistungsfähigkeit des erfindungsgcmaß zu verwendenden Katalysatorsystems bei der Polymerisation
von konjugierten Diolefincn zu zeigen. Die Versuche wurden in jedem Fall in 1-I-Glaskolhen durchgeführt,
die mit Schaufelrad rührern ausgestattet waren und »ich in einem tempcraturkontroHierten Wasserbad
befanden.
und 100 g konjugiertem Diolefin. Zu dieser Mischung
aus Verdünnungsmittel und Monomerem wurde der
angegebenen Mengen zugesetzt. Nach Beendigung der
trockenes Isopropanol zugefügt, um den Katalysator
zu dcsaktivieren. Im Anschluß an die Dcsaktivierung
würde der gesamte Inhalt des Reaktionskolbens, in
ίο einen Überschuß von Isopropanol gegossen.
Bei den Versuchen, bei weichen eine Schmelze der Katalysatorkomponenten verwendet wurde, wurde der
Katalysator durch Zusammenschmelzen der piimären Katalysatorkomponente und des Dispergiermittels bei
is der angegebenen Temperatur in etwa 0,4 bis 50 Stunden
gewonnen.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I
zusammengestellt.
Gewicht (mg)
Art
Gewicht (mg)
Al-Verbindung/Ti-Verbindung
(MolveiMltnii) (·)........
Dtofcfin
Art ..........
Molgevuchl · 10 ·(') ....
·/, Untitligung der ücsumt-/ meage
Typ 1
Typ II, eis
Gd(VJ -·■· ··
!^-Addition (·/,) ......
Versuch
3
Schmelze 320
270 0,125
143
15 2
25 48
96,0 300
4.6 5.4 90.0 0
Schmelze 320
137 0,0625
AKCtH.), 71,1
15 2
trocken gemahlen
25
7
162
0,125
25 | 25 |
7 | 6 ■ |
81 | 140 |
0,0625 | 0,25 |
85,6
9
2
42,8
9
2
!7
'3
2
25 48
96,1 200
4,3
2,7 93,0 0
25
48 |
25
48 |
91.2
580 |
93.9
1050 |
4.4
2,9 92,7 0 |
4.5
1.8 93,7 0 |
60
24
89 8
380
5,5
5.2
89,3
(·) Umfallt «'on AW3ehalt Mwohl in AI (C,H,). ah auch in AlJ,.
(») Innere Viskosität, bestimmt in TohjoUe$ain3 bei 25°C; MofckuUrscwkitä bestimmt nacb (kr Methode voa J d b η i ο η und
(c) R/J bt/eichnrt das \irfefihnji der MoJ-AÄy%nj^>cn an Aithiator xa Mol Jodatofocn im Dnpcrgietmiftcl.
■>■.
, Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch 9
10
11
Katalysator
Art .
Art der Herstellung ..........
Temperatur bei der
Herstellung (0C)
Tage in der Kugelmühle
Gewicht (mg)
Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)
Aktivator (Cokatalysator)
Art :...
Gewicht (mg) ..... .;.
Al -Verbindung/Ti -Verbindung
(Molverhältnis) (»)
R/J-Verhältnis (c)
Diolefin
Art .........;.'
Art .........;.'
Reaktionsbedingungen
Temperatur (0C)
Versuchsdauer (Stunden)
Ergebnisse .
Hochmolekulares
Polymeres (g)
Molgewicht · 10~* Q>)
% Unsättigung der Gesamtmenge
Typ"I
TypII, trans
Typ II,.eis
Gel (V0),..
1,2-Addition (%)·..-
TiCl3 · 5 AlJ, Schmelze
320
274 0,125
Al(C2H6),
35,7
7,5 0,5
Butadien
25 48
TiQ3 · 5 AlJ, Schmelze
320
137 0,0625
A1(C2H6)SC1
75,4
15 1,34
Butadien
25 48
TiCl, · 5 AlJ, Schmelze
320
274 0,125
Al(C2H6), 71,4
10
.
Butadien
25 48
TiCl, · 5 AlJ, Schmelze
■
Al(QH6), 107,1
Butadien
TiCl3-SAU8 TiCl3-5 AlJ,
Schmelze Schmelze
320
68
0,0313
Al(C2H6),
53,6
Butadien
25'
48
48
0,9
320
274
0,125
Al(C2H6),
286
(«)
4
Butadien
25
48
2,6
TiCl, · 3 AlJ, Schmelze
300
0,3 162
0,125
Al(CaH6)3
386
30« 9
Butadien
60
24
4,2 26,3
6,3 9,9 83,8 0
cn to cn
ο. C) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in AI (C,H,)j als auch in AIJ,. :»
CJ · - ■ ■■■■'■.
if (") Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf angel, a.a. O.
ο (c) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol-Alkylgruppen im' Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiennittel.
Versuch
13
14
16
17
18
Art
Gewicht (mg).
Gewicht (mg).
(Molverhältnis) (»)
Diolefin
Art
% Unsättigung der Gesamtmenge
Typ I ..·
Typ II, eis ...
V)'
(
!^-Addition (%)
TU,
53,6 0,125
Al(C1Hj)1I
53
Butadien
60
24
2,1
TiI,
53,6 0,125
Al(C1H,),!
106
Butadien
60 24
TiI,
107 0,25
106 2
Butadien
60
72
TiCl1.2 SnI4
trocken gemahlen |
TiCl, '2SnI4
Schmelze |
25
6 352 0,25 |
144
0,04 176 0,125 |
Al(C1H,),
171 |
Al(C1H1),
85,6 |
2,25 |
8«
2,25 |
Butadien | Butadien |
60
24 |
60
24 |
85,9
180 |
47,6
640 |
5,4
6,8 87,8 0 |
5,6
1,8 92,6 0 ' |
(*) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (QH1), als auch in AU,. . ·
O) Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf angel, a. a. O.
(c) R/J bezeichnet das Verhältnis der MoI Alkylgruppcn im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.
a-TiCl,
0 39 0,25
797 15
Butadien
25 48
cn to cn
p.
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch
19
20
22
23
24
Katalysator
Art
Art der Herstellung ..
Temperatur bei der
Herstellung (0C)
Tage in der Kugelmühle
Gewicht (mg)
Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)
Aktivator (Cokatalysator)
Art
Gewicht (mg)
Al -Verbindung/Ti -Verbindung (Molverhältnis) (») ...:....
R/J-Verhältnis (c)
Diolefin
Art
Art
Reaktionsbedingungen
Temperatur(0C)
Versuchsdauer (Stunden)
Ergebnisse
Hochmolekulares
Polymeres (g).
Molgewicht · 10-* (b)
°/o Unsättigung der Gesamtmenge
Typ II, trans
TypII, eis
Gel CV0).....
1,2-Addition (%)
<%-TiCls
6 39 0,25
797 Butadien
25 48
9,2 190
4,3 3,7 92,0 0
TiCl1'AlJ1
trocken gemahlen
320
140 0,25
Al(C1H5),
57
3«
Piperylen
60 48
65,7 180
72,8 27,2 0 40
TiCl1 · 2 AlJ1 Schmelze
Piperylen
TiCl1 · 3 AlJ1 Schmelze
0,3 162 0,125
Al(C1H5), 86
9 C) 2
Piperylen
63,6 235
67,6 32,4
Schmelze
300
0,3 324
0,25
Al(C1H6),
343
15 (·) 3
Piperylen
60 48
6,8 28,7
87,5 12,5
TiCl1 ■ 2 SnI4
Schmelze
144
0,04 176
0,125
Al(C1H5),
86
6« 2,25
Piperylen
60 48
55,6 170
63,3 36,7
(») Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (C1H,), als auch in ALJ1.
(c) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.
Die Ergebnisse der Versuche 1 bis S zeigen an, daß das Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung
aus Titantrichlorid, Aluminiumjodid und Triäthylaluminium dazu dient, hohe Ausbeuten an cis-1,4-PoIybutadien zu liefern. In jedem der ersten fünf Versuche
wurde Butadien-(1,3) in über 90°/oiger Ausbeute in
Polybutadien umgewandelt; das so gebildete Polymere wies Molekulargewichte von wenigstens 200000 auf.
Versuche 6 bis 12 zeigen, wie wichtig es ist, das Molverhältnis der Alkylgruppen in dem Aktivator zur
Molmenge der Jodatome im Dispergiermittel auf einem kritischen Wert zu halten, wenn der Wert für
Aluminiumjodid als Dispergiermittel zwischen etwa 1,4 und 3 liegt. Wenn das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Jodatomen im Aluminiumjodid unter oder über dem angegebenen Bereich liegt,
werden Polymeren mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht gebildet.
Versuche 13, 14, 15, 18 und 19 zeigen, daß weder Titantrijodid noch Titantrichlorid bei der Aktivierung
mit Diäthylaluminiumjpdid Ergebnisse liefern, die denen vergleichbar sind, die mit dem erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatorsystem bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen erhalten werden.
Bei keinem dieser Versuche wurde hochmolekulares Polymeres in nennenswerten Mengen gebildet.
Versuche 16 und 17 zeigen die Verwendbarkeit von
Stannijodid als Dispergiermittel im Katalysatorsystem. Das aus Titantrichlorid, Stannijodid und Triäthylaluminium bestehende Katalysatorsystem förderte in
erheblichem Maße die Bildung großer Mengen hochmolekularen Polybutadiene.
Versuche 20, 21, 22 und 24 erläutern die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für
die Polymerisation von Piperylen zu hochmolekularem Polypiperylen mit hohem Grad an trans-Unsättigung
und 1,2-Addition. Versuch 23 erläutert die Wichtigkeit, das Verhältnis von Aktivator zu Dispergiermittel bei
etwa 2 zu halten, wenn monomeres Piperylen polymerisiert wird. _ . . . „
Bei spiel 2
Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um die besonderen Vorteile zu zeigen, die sich ergeben,
IO
wenn das Monomere zu der Mischung aus primärem
Katalysator und Dispergiermittel vor der Zugabe des Cokatalysators oder Aktivators zugesetzt wird. Abgesehen von der Änderung in der Reihenfolge bei der
Zugabe von Monomerem und Katalysatorkomponenten wurden die Polymerisationen wie im Beispiel 1
beschrieben durchgeführt. Die Zersetzung des Katalysators am Ende jeder Umsetzung wurde
jedoch durch Zugabe von 10 ml einer 0,2molaren Lösung von Natriuiriisopropylat in Isopropanol
vorgenommen, bevor der Inhalt des Kolbens in einen Überschuß von Isopropanol gegossen wurde. Die
Zugabe des Nalriumisopropylats diente dazu, die Bildung kationischer. Verbindungen zu verhindern,
die ein Vernetzen und eine Gelbildung hervorrufen.
Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen deutlich, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn
das Monomere zu der Mischung aus primärem
ao Katalysator und Dispergiermittel zugefügt wird, bevor
der Cokatalysator zugesetzt wird. Es wird angenommen, daß sich das Monomere mit dem primären
Katalysatorbestandteil umsetzt, bevor die Zugabe der Mischung aus Cokatalysator und Dispergiermittel
vorgenommen wird.
Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man in der in dem vorauf gehenden Beispiel beschriebenen Weise
arbeitet; die Versuche sind jedoch besser reproduzierbar, wenn man in der in diesem Beispiel beschriebenen
Weise arbeitet. Es ist zu beachten, daß die Versuche 2 und 4 des Beispiels jeweils dreimal wiederholt wurden,
wobei praktisch identische Ergebnisse erhalten wurden. Die Polymerisation setzte bei jeder Durchführung des
Versuches 2, Tabelle II, unmittelbar nach Zugabe von
Metallalkyl ein und war in weniger als 1 Stunde
abgeschlossen. ,
Die in Tabelle III enthaltenen Daten beweisen den Vorteil, der bei Zugabe des Monomeren zu der
Mischung aus primärem Katalysator und Dispergier
mittel vor Zugabe des Cokatalysators erreicht wird,
und zwar sowohl bei der Homopolymerisation von Piperylen als auch bei der Mischpolymerisation von
Piperylen und Butadien-{1,3).
(1-1-Glaskolbeh mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-1,3; 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)
Versuch
3
3
Art :...
Gewicht (mg)
Art
Gewicht (mg) ·..
TiCl3-SAlJ,
Schmelze
300
137
0,0625
Al(C1H5),
71,4
15
.2 ■
TiCl, · 5 AlJ3
Schmelze
300 137 0,0625
AI(CH6), 71,4 15 2
Schmelze
300
68,5
0,0313
Al(C1H6),
35,7
15
2
Schmelze
300
68,5
0,0313
Al(C2H6),
35,7
15
2 ■
(·) Umfaßt Al sowohl in AIR, als auch in AlJ3. . ,
(b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im.Dispergiermittel.
TiCl, - 3 AlJ, Schmelze
300
86
0,0625
42,8
9
2
15
Tabelle II (Fortsetzung)
16
1 | Versuch 2 -| 3 |
nachher Al(C2He)8 25 48 Spuren |
4 | 5 | |
Diolefin | ■ nachher Al(CA)3 25 48 31,6 625 3,6 0,7 95,7 0 |
vorher Al(C2H4J3 25 2(i) 91,5 375 4,5 3,2 92,3 0 |
vorher Al(C2H6), '25 48 93,9 820 3,9 1,1 95,0 0 |
vorher | |
Reaktionsbedingungen (c) Temperatur (°C) Versuchsdauer (Stunden) Ergebnisse Hochmolekulares Poly meres (g) Molgewicht · 10-8(e) °/o Unsättigung der Gesamt menge Typ I Typ II, trans Typ II, eis GeI(Vo) ■·■ „..■·■· |
A1(C2H5)S 25 48 .- 95,7 4,0 ^ 0,6 95,4 0 |
(c) Die feste Katalysatorkomponente wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere oder das AlR3 zugefügt wurde.
(?) Die Reaktion setzte unmittelbar nach der Zugabe des Al (C,H5)3 ein. Der Kolben wurde durch die Polymerisationsreaktion auf
etwa 50°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nicht gerührt. ■' ' r · ■.. :\~
(e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 250C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und Wolf-
angel, a.a.O. . . · ■ ■
, Tabelle II (Fortsetzung)
Polymerisation von Butadien
(1-l-Glaskolben mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-(1,3); 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)
(1-l-Glaskolben mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-(1,3); 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)
Versuch . . 6 I 7 . |
TiCl3 > 3 AlJ3 Schmelze 300 172 0,125 |
|
Katalysator . Art |
TiCl3-2 AIJ, Schmelze 245 60,6 0,0625 Al(C2H6), 28,5 6 2 vorher Al(C2H5)., 25 48. ■ 96,6 610 |
368 9 2 vorher AI(m-Ci2H25)3 25 48 93,2 530 ■■■ ■■■■ 4,2 ■ ' ' 3,0 92,8' :.·.,.. ..., o ■·■ ■·.-·,■■ |
Art der Herstellung Temperatur bei der Herstellung (0C) Gewicht (mg) Ti-Halogenid-Gehalt (mMol) Aktivator (Cokatalysator) Art .· |
||
Gewicht (mg) Al/Ti-Molverhältnis(a) R/J-Verhältnis (b) Diolefin |
||
Reaktionsbedingungen (c) Temperatur (c C) '. Versuchsdauer (Stunden) '...'..- Ergebnisse Hochmolekulares Polymeres (g) Molgewicht · 10-3(d) °/0 Unsättigung der Gesamtmenge Typ I Typ II, trans Tvp II, eis .. Gel(°/0) ...............;.,.... |
(") Umfaßt Al sowohl in AIR3 ah auch in AlJ1. ■■.... . . ■
C) R/J bezeichnet das Molvcrhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel. ;
C) Die feste Katalysatorkcrnponcntc wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere öder das AIR, zugefügt wurde'
C1) Innere Viskosität: bestimmt in Toiunllösung. bei 25'C; Molgewicht bestimmt'nach der Methode von Johns o.n und WoIfarigel,
a.a.O. '. . ' . . . ■ ■ .
'■'··' 009637/110
17 18
Homo- und Copolymerisation yon Piperylen (1-1-Glaskoiben mit Schaufelradriihrer, 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)
Versuch
IO
IO
12
Katalysator
Art der Herstellung
Temperatur bei der Herstellung (0G) ...................
Gewicht (mg) ..............
Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)
Aktivator (Cokatalysator)
Gewicht (mg)
Al/Ti-Molverhältnis(a) ......
R/J-Verhältnis (»)
Monomere
Piperylen (g) ...
Butadien-153 (g)
Butadien-153 (g)
Reaktionsbedingungen :
Temperatur (° C) ......
.^ Versüchsdauer (Stunden) ...
Ergebnisse
Hochmolekulares Polymeres (g)
Molgewicht · 10-*(e) ...
°/o Unsättigüng der Gesamtmenge
Typl
Typ II, trans ..
Typ Π, eis
Gel(»/0)
TiCl3-5AlJ3
Schmelze
300 137 0,0625
Al(C2H5),
71,4 15 2
100
25
48
68,1 250
80,8
19,2
TiCl3 · 5 AlJ3 Schmelze
300 274 0,125
Al(C2H5),
143 15 2
100
25 48
75,8 170
88,0
12,0
TiCl3 · 5 AlJ3
Schmelze
Schmelze
300
137
0,0625
137
0,0625
Al(C2H5),
- 71,4
15.
2
15.
2
75(=>
25
25
25
48
48
76,4
305
305
1,9
47,8
50,3
47,8
50,3
TiCl3 · 5 AlJ, Schmelze
300
135
0,0625
135
0,0625
Al(C8H5),
71,4 15
2 .
2 .
25
48
48
83,7
TiCl, · 3 AlJ, Schmelze
300 81 0,0625
Al(C2H5),
42,8
50(d) 50
25 48
85,9 615
2,7 26,5 70,8
C). Umfaßt Al sowohl in AlR, als auch in AlJ,.
(b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatonie im Dispergiermittel.
(c) Das Piperylen wurde zu dem gelösten Katalysator innerhalb von 30 Minuten vor der Zugabe des Butadien-1,3 zugesetzt.
(d) Die Monomeren wurden gleichzeitig zu dem gelösten festen Katalysator zugesetzt.
(e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 250C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und WoIfa
η g e 1, a. a. O. . ' ■
B e i s ρ i e 1 3
Um den Einfluß der als Dispergiermittel verwendeten Metalljodide in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender
Erfindung zu zeigen, wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei welchen verschiedene
Aluminiumhalogenide als Dispergiermittel für Titantrichlorid verwendet wurden. Zunächst wurden
Schmelzen von Titantrichlorid und einem Aluminiumhalogenid hergestellt in dem man beide Komponenten
bis auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiumhalogenide in einem verschlossenen
Rohr innerhalb einer Stahlbombe erhitzte. Wurde Aluminiumchlorid als Dispergiermittel
verwendet, so wurden zwei solche Behandlungsperioden angewendet, zwischen denen das Gemisch
mit Kugeln aus einer Chromstahllegierung 24 Stunden gemahlen wurde, um eine sorgfältige Dispersion oder
Cokristallisation der Komponenten zu erreichen.
- Das geschmolzene Tftantrichlorid-Aluminiumhalogenid-Gemisch
wurde dann mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Verhältnis von
Triäthylaluminium zu Aluminiumhalogenid bei etwa 2 lag; anschließend wurde das Katalysatorgemisch in
einem Reaktionskolben eingefüllt, welcher 100 g Butadien-(l,3) und 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel
enthielt. Katalysator, Monomeres und Verdünnungsmittel wurden auf eine Temperatur von 6O0C erhitzt
und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das
gebildete Polymere aus der Reaktionsmischung mit trockenem -Isopropylalkohol abgetrennt, getrocknet,
gewogen und auf seinen Gehalt an cis-l^Unsättigung analysiert. Das Molekulargewicht des so gebildeten
Produktes wurde nach der Methode von Johnson
und Wo If angel, a. a. O., bestimmt.
Die Messung der inneren Viskosität wurde in Toluol bei 25° C vorgenommen. Die Ergebnisse der Versuche
sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Ver such |
Titankomponente Zusammen setzung |
mMol | Aus beute g |
• Mole kular gewicht ■ίο-3 |
cis-1,4 "/· |
1 2 3 4 5 6 7 |
TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3 · 2AlJ3 TiCl3-2AlCl3 TiCl3 · 3AlJ3 TiCl3 · 3AlBr3 TiCl3 · 3AlCl3 |
0,0625 0,125 0,25 0,125 0,125 0,125 0,125 |
83,7 94,0 94,3 Spuren 91,5. 4,3 0,2 |
920 675 ,385 290 75 |
93,2 91,7 88,1 91,0 39,1 |
Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse der Versuche zeigen, daß Aluminiumbromid und
Aluminiumchlorid als Dispersionsmittel für das Katalysatorsystem
der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind. Aluminiumjodid ist im Gegensatz dazu
ein hervorragender Promotor für die Bildung von hochmolekularem Polybutadien in hohen Ausbeuten.
Die Versuche 4, 6 und 7 zeigen, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in
Verbindung mit Triäthylaluminium und Titantri-
chlorid nur geringe Mengen Polybutadien gebildet werden, wobei das gebildete Polymere außerdem ein
verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweist.
Be is ρ i e 1 4
Um die Bedeutung der Verwendung von Titantrihalogenid als Katalysatorkomponente in dem 3-Komponenten-Katalysatorsystem
zu zeigen, wurde eine
ίο Reihe von Butadien-Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei andere Übergangsmetallhalogenide in
Verbindung mit Aluminiumjodid und Triäthylaluminium verwendet wurden. Die Übergangsmetallhalogenid-Aluminiumjodid-Mischungen
wurden hergestellt,
is indem man die Bestandteile in einer Kugelmühle mit
Stahlkugeln 6 Tage bei einer Temperatur, von etwa 25°C zusammenmischte. Jede Katalysatormischung
wurde mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Molverhältnis von Triäthylaluminium
zu Aluminiumjodid bei etwa 2 lag. Der Gesamtkatalysator wurde dann in einen 1-1-Glaskolben eingefüllt,
der 100 g Butadien-(1,3) und 500 ml Benzol enthielt. Die Gesamtreaktionsmischung wurde bei einer
Temperatur von 60° C 24 Stunden gerührt. Nach
as Beendigung der Umsetzung wurde das Polymere aus
der Reaktionsmischung mit Hilfe von trockenem Isopropanol abgetrennt, getrocknet, gewogen und auf
cis-Unsättigung vom Typ II untersucht. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der im Bei-
spiel 1 angegebenen Methode bestimmt. Die Ergeb-, nisse der Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt
Übergangsmetallkomponente
TiCl, · AlJ1 j VQ1 · AU, j CrCl1 · AlJ1
TiCl, · AlJ1 j VQ1 · AU, j CrCl1 · AlJ1
MCl,·AlJ3(MoI)C) .'··..· · 0,25 0,125
Al(C2Hs)3(MoI) 0,5 0,25
R/tVerhältnisOO 2
Ausbeute (g) 89,8 Spuren
Analyse des Polymeren . < ■
Molekulargewicht · 10-* ...
Typ Il-cis-Unsättigung (%) 89,3
(a) M = Ubergangsmetall. _
(b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel.
0,125
0,25
0,25
Aus den Werten in der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß andere Übergangsmetallchloride, z. B..
Vanadintrichlorid und Chromtrichlörid in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung nicht mit
gleichem Erfolg verwendet werden können wie Titantrichlorid.
Weder Vanadintrichlorid noch Chromtrichlorid ergeben, bei Verwendung zusammen mit
Aluminiumjodid und Triäthylaluminium , nennenswerte Mengen an Polybutadien. Im Gegensatz dazu
liefert Titantrichlorid in Verbindung mit Aluminiumjodid als Dispergiermittel und Triäthylaluminium als
Aktivator ein Polymeres in 98,8%iger Ausbeute, wobei das Polymere ein Molekulargewicht von 380 000 aufweist.
Um die Härtbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten
Polypiperylens zu zeigen, wurden zwei Proben des letzteren mit unterschiedlichem Molekulargewicht
und unterschiedlichem Grad an Unsättigung auf einem Kautschukwalzenstuhl mit 50 g abriebfestem Ofenruß,
Ig Phenyl-0-Naphthylamin, 2g Stearinsäure, 3g
Zinkoxyd, 1,75 g Schwefel, 1 g N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid
und 0,25 g Di-2-benzothi-
azyldisulfid pro 100 g Polypiperylen verarbeitet. Die so hergestellten Ansätze wurden in einer Form verschieden
lange auf eine Temperatur von 153°C erhitzt, so daß man vulkanisierte Gummiblöcke erhielt. Die
Blöcke wurden anschließend in Standardstäbchen zerschnitten und unter ASTM-Bedingungen hinsichtlich
der Temperatur und Feuchtigkeit in einem Scott-Mikroreißfestigkeits-Prüfapparat
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung für die beiden verschiedenen Polypiperylenproben sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Vulkanisationsdauer: 10 Minuten
Reißfestigkeit (kg/cm1) ......
200% Modul (kg/cm1)
300% Modul (kg/cm1) ......
Dehnung (%).......
Vulkanisationsdauer: 20 Minuten
Reißfestigkeit (kg/cm2)
200% Modul (kg/cm*) :.....
300% Modul (kg/cm1) ...-...,. Dehnung (%)..............
Vulkanisationsdauer: 30 Minuten
Reißfestigkeit (kg/cm1) ......
200% Modul (kg/cm1) ......
300% Modul (kg/cm1)
Dehnung (%)
Polymereigenschaften
Molekulargewicht · 10"' ...·...
Typ Il-trans-Ünsättigung (%)
1,2-Addition (%)
1,2-Addition (%)
Probe
213 | 192 |
29 | — |
— | 65 |
840
■■■ ■ I- |
770 |
240 | 214 |
65 | "_~'" |
■ _1; . '■■ j. | 133 |
570 ι | 490 |
242 | 216 |
70 ι | |
142 | |
490 ! | 430 |
375 | 290 |
75,5 | 70,0 |
35 | 38 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgerrtäß
hergestellten Polypiperylenproben leicht mit Schwefel zu Vulkanisaten verarbeitet werden können,
die verhältnismäßig hohe Reißfestigkeiten aufweisen. Die Reißfestigkeit der vulkanisierten Polypiperylenproben
kann weiterhin verbessert werden, wenn man das Polymere mit anderen Materialien, z. B. Polybutadien,
Styrol-Butädier.-Kautschuk und Naturkautschuk vermischt.
Um die Bedeutung zu demonstrieren,, die die Art
der Zubereitung des Katalysators auf die Polymerisation hat, wurden die folgenden Vergleichsversuchc
mit den Katalysatoren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 durchgeführt.
Vcrgleichsversuch I
Zuerst wurde ein Polymerisationsversuch mit dem in Beispiel Il der deutschen Auslegeschrift 1162 089
offenbarten Katalysator durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Triäthylaluminium (AIÄth3) an Stelle
von Triisobutylalurtiinium. Gemäß Spalte 3, Zeilen
27 28, ist ein solcher Austausch eindeutig möglich. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von Benzol
als Yeriiünnungsmitterbei 25'"C (Raumtemperatur);
anstatt mit Toluol bei 30"C durchgeführt: aber diese
Abänderungen dürften mir eine geringe oder gar keine Rolle spielen, wie aus Spalte 4, Zeilen 60/61 und
Spalte 5, Zeilen 10 bis 14 hervorgeht.
Es wurde ein Kolben von ungefähr 1,89 1 verwendet und dieser Kolben mit der gesamten Menge an Verdünnungsmittel,
Katalysatorbestandteilen und Monomeren gemäß den im Beispiel II beschriebenen Bedingungen
gefüllt. Das Reaktipnsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Man
erhielt nur eine sehr kleine Menge eines vollständig unbrauchbaren, fettigen Polymeren, wie aus Tabelle 1,
Versuch 1 hervorgeht.
. In einem weiteren Versuch wurde die gesamte Katalysatormenge in einen 200-ccm-Kolben, wie er im
Beispiel II angegeben ist, gefüllt und 100 cm3 Benzol sowie 10 g Butadien verwendet. ·
Die Ergebnisse dieses Versuchs waren sogar noch schlechter als die Ergebnisse des ersten Versuchs, wie
aus Tabelle 1, Versuch 2, hervorgeht.
Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIy-
Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIy-
ao butadiene mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein
TiCl3 · 3AlJ3-5,4AlÄth3-Katalysator unter sonst identischen
Bedingungen verwendet wurde.
a5 Vergleichsversuch II
- Zuerst wurden zwei Polymerisatipnsversuche durchgeführt,
in denen der Katalysator und das Verfahren gemäß Versuch I, Beispiel III der deutschen Äuslegeschrift
1 162 089 angewandt wurden; wie im vorhergehenden Vergleichsversuch verwendete man jedoch
AlÄth3 und Benzol an Stelle von Triisobutylalüminium
und Toluol und führte die Polymerisation bei Raumtemperatur
(25°C) anstatt bei 3O0C durch. In dem einen der Versuche (Versuch 4 in Tabelle 2) betrug die
Reaktionszeit 4 Stunden, und in dem anderen wurde die Umsetzung bereits nach nur 50 Minuten beendet
(Versuch 5 in Tabelle 2). Wie aus TabelIe-2 hervorgeht,
erhielt man in beiden Fällen eine sehr niedrige Ausbeute eines völlig wertlosen, fettigen Polymeren.
Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIybutadiens
mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCl3 · 5 AIJ3-9AlÄth3-Katalysator
unter sonst identischen Bedingungen in einem nur 2stündigen Polymerisationsvorgang
verwendet wurde (Versuch 6 in Tabelle 2).
Ein weiterer Polymerisationsversuch wurde mit dem Katalysator und gemäß dem Verfahren von Versuch II,
Beispiel III der deutschen Auslegeschrift 1162 089 durchgeführt, wobei auch hier die obenerwähnten Veränderungen
vorgenommen wurden. Nach einer 2stündigen Polymerisationszeit erhielt man nur eine sehr
geringe Ausbeute eines völlig unbrauchbaren, fettigen Polymeren (Versuch 7 in Tabelle 2).
Dagegen wurden sehr gute Ausbeuten an PoIybutadienen
mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-1.4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCI3 ■ 2 AlJ3-4AlÄth-
oder TiCI3 · 10AlJ3-18Äth3-KataIysator unter
sonst identischen Bedingungen in 1- oder 2stündigen Polymerisationen verwendet wurde (Versuche 8 und 9
in Tabelle 2): Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäß zu \ erwendenden Katalysatoren
den Katalysatoren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 weit überlegen sind, selbst wenn man
Bedingungen finden1 sollte, die es ermöglichen, nach
dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 162 089 ein Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalr herzustellen. ■'■ ■.*.■.■■■■· .■;■ . ■-■.-■■. v ■'■■■·
23 24
Tabelle 1
Vergleich mit Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1162 089
Vergleich mit Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1162 089
0,4 | Versuch Nr. | 3 | |
ι I | 2 | ||
( | 2,07 | 1 Stunde bei 25° C) | |
0,16 | 0,4 | 0,125 | |
378,1 | 0,675 | ||
100 ·■ | 2,07 | — | |
1000 . | .0,16 | . 249,0 | |
1,8 | 378,1 | 100 | |
4,8 | 10 | 1000 | |
Wachs (») | 100 | 94 | |
— | 378 | ||
3,9 | 395 | ||
Wachs (b) | 92,4 | ||
, ■ . | |||
Katalysator
TiCl1, mMol
TiCl3-3AU3, mMol(a)
AlÄth3, mMol :
AlJ3, mMol
Gesamtgewicht, mg
Butadien, g ... ~
Benzol, ml
Ergebnisse
Polymerausbeute, g
Katalysatorwirksamkeit, g/g
Polymer-Molekulargewicht · 10~3
cis-Unsättigung, % des Gesamten
C) Berechnet auf TiCl3:
(b) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.
.: Tabelle 2 " , ;
Vergleich mit Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1162 089
Versuch Nr.
■ ■ ! ■ 7
Katalysator
TiCl4, mMol
TiCl3-ZiAlJ3
Zusammensetzung ..
TiCl3, mMol
AlÄth3, mMol .......
AlJ3, mMol
Gesamtgewicht, mg ...
Butadien, g
Benzol, ml
Polymerisationszeit,
Stunden
Ergebnisse
Polymerausbeute, g ....
Katalysatorwirksamkeit
Polymer-Molekulargewicht · 10 3
cis-Unsättigung. °/0 des
Gesamten
Gesamten
0,4
2,3 0,13
391,8
100 1000
4,0 10,2
0,4
2,3
0,13 j
391,8 i
100 i
1000 !
50 :
9,0 22,9 TiCl3-5 AlJ3 '
0,0625 Ί
. 0,563 j
201,3 '
i
i
1000
Wasch(a) Wachs(>)
95
472
472
265.
92,4
92,4
0,4
2,7
0,13
436,8
100
1000
0,13
436,8
100
1000
Wachs (a)
(a) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.
TiCl3 · 2 AlJ3
0,125
0,5
0,125
0,5
178,3
100
1000 ■
100
1000 ■
1 ,
94
526
526
415
.92,5
.92,5
TiCl3 · 10 AU,
. 0,0313
0,563
0,563
196,5
100 ' ■, . 1000
97
493 .
493 .
495
92,7
92,7
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Polymerisation eines.6o
oder mehrerer geradkettiger aliphatischer C4- bis
Cg-Diolefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das aus einem Titanhalogenid, bei welchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat,
einem damit vermischten Metalljodid der Gruppe HIB bis IVB und einem Metallalkyl oder Metallaikylhydrid
der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der Elemente besteht,, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, bei dem das Vermischen des Titanhalogenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen
oder durch inniges Vermählen bewirkt worden ist. ; .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nian die Polymerisation in der Weise
durchführt, daß man die konjugierten Diolefine dem Gemisch aus Titanhalogenid und Metalljodid
zusetzt und dann das Metallalkyl oder Metallalkylhydrid
zugibt. >. ' '.
'·-■. . : . _ . 009.637/110
Family
ID=
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