DE1570525B1

DE1570525B1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine

Info

Publication number: DE1570525B1
Application number: DE1963E0030405
Authority: DE
Inventors: Erik Tornquist
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1963-11-02
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1116726A; DE1667035A1; US3471461A; BE671796A

Description

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Das verwendete Katalysatorsystem für die Polymeriverschiedenen Arten von Katalysatorsystemen ist an sation gemäß vorliegender Erfindung umfaßt drei sich bekannt. Ältere Verfahren zur Herstellung von Ausgangskomponenten: eine primäre Katalysator-Polydiolefinen wurden unter Verwendung von Kataly- komponente, ein Dispergiermittel und einen Cokatalysatorsystemen aus Titantetrachlorid, Lithiumalumi- 5 sator oder Aktivator. Die primäre Katalysatorkomponiumalkylen und freiem Jod oder Alkyljodid durch- nente ist ein reduzierbares Titanhalogenid, z. B. ein geführt; derartige Verfahren sind z. B. in den deutschen Chlorid oder Bromid, oder eine Mischung aus solchen Patentschriften 1157 787 und 1157 788 beschrieben. Titanhalogeniden, wobei das Titan sich im Wertig-Darüber hinaus sind stereoreguläre Polydiolefine mit keitszustand von 3 oder darunter befindet. Vorzugs-Katalysatorsystemen hergestellt worden, in welchen io weise verwendete Katalysatorkomponenten dieser Art eine Titanjodidverbindung den Hauptbestandteil bildet sind Titantrichlorid, Titantribromid, Mischkristalle (Vgl. belgische Patentschriften 629 626 und 631 730). von Titantrichlorid mit Metallhalogeniden der Grup-Schließlich ist auch schon für die Polymerisation von pen I bis III, z. B. Aluminiumchlorid sowie Titankonjugierten Diolefinen die Verwendung von Kataly- dichlorid und Titandibromid.

satoren vorgeschlagen worden, die durch Reaktion 15 Das Dispergiermittel, welches in dem Katalysatoreines Metallalkyls mit einem Titanhalogenid oder system vorliegt, ist ein Jodid eines Metalls aus den durch Reaktion des Metallalkyls mit Titantetrajodid Gruppen HI-B und IV-B des Periodischen Systems und einem anderen Metallhalogenid, z. B. Aluminium- der Elemente. Es können auch Gemische solcher jodid, entstehen (deutsche Auslegeschrift 1162 089). Jodide verwendet werden. Geeignete Jodide sind bei-Hierbei entstehen Titanverbindungen mit Wertigkeiten 20 spielsweise AlJ₃, GaJ₃, SnJ₄ und InJ₃. Insbesondere unter IV. wird Aluminiumjodid verwendet. g Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Die Cokatalysatorkomponente im System besteht " Erfindung das Titanhalogenid bereits in Illwertiger aus einem Metallalkyl oder Metallalkylhydrid, wobei Form eingesetzt, und das Vermischen von Titan- das Metali den Gruppen I bis III des Periodischen halogenid und dem anderen Metallhalogenid, z. B. 35 Systems entstammt. Besonders geeignete Cokataly-Aluminiumhalogenid, erfolgt durch Verschmelzen bzw. satoren sind niedere Alkylaluminiumverbindungen, inniges Vermählen dieser Komponenten, und zwar in insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, Lithi-Abwesenheit der Metallalkylverbindung. Wie die in der umaluminiumalkylverbindungen, Zinkalkylverbindunnachfolgenden Beschreibung wiedergegebenen Ver- gen, außerdem Alkylaluminiumhydride, Lithiumalugleichsversuche gezeigt haben, ist das erfindungs- 30 miniumalkylhydride und Zinkalkylhydride. Mit besongemäße Verfahren diesem bekannten Verfahren über- derem Vorteil werden als Cokatalysatoren Trialkyllegen. aluminiumverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung atomen in der Alkylgruppe verwendet; Beispiele für von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Poly- solche Verbindungen sind Triäthylaluminium, Trimerisation eines oder mehrerer geradkettiger alipha- 35 propylaluminium, Triisobutylaluminium, außerdem tischer C₄- bis C₈-Diolefme in Gegenwart eines auch die niederen Dialkylaluminiumverbindungen, Katalysatorsystems, das aus einem Titanhalogenid, bei z. B. Diäthylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumwelchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat, einem hydrid und Diisopropylaluminiumhydrid. damit vermischten Metalljodid der Gruppe III B bis Die primäre Katalysatorkomponente und das IVB und einem Metallalkyl oder Metallalkylhydrid 40 Dispergiermittel des Katalysatorsystems werden in der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der einer inerten Umgebung innig miteinander vermischt, Elemente besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man bevor sie für die Polymerisation eingesetzt werden, einen Katalysator verwendet, bei dem das Vermischen Dieses innige Vermischen kann entweder durch j des Titanhalegenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen des Katalysators und des Disper-Zusammenschmelzen oder durch inniges Vermählen 45 giermittels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzbewirkt worden ist, , ' punktes des Dispergiermittels durchgeführt werden Geeignete konjugierte Diolefine für das erfindungs- oder durch intensives Mahlen der Mischung. Das gemäße Verfahren sind geradkettige aliphatische Mahlen der Mischung muß so lange fortgesetzt werden, konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bis eine vollständige Dispersion des Katalysators in bevorzugt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für 50 dem Dispergiermittel erreicht worden ist. derartige aliphatische konjugierte C₄- bis Cg-Diolefine Die Zeitspanne, die für den Mahlvorgang benötigt sind: Butadien-(1,3), Pentadien-(1,3), Isopren, Hexa- wird, hängt natürlich von der Leistungsfähigkeit der dien-(l,3), Heptadien-(1,3) und Octadien-(1,3). Die Mahlvorrichtung ab. Werden beispielsweise Kugelvorzugsweise verwendeten konjugierten Diolefine sind mühlen mit Stahlkugeln als Mahlwerk verwendet, so Butadien-(1,3) und Pentadien-(1,3), welches auch als 55 sind Mahlzeiten von etwa 2 bis 10 Tagen Jm all-Piperylen bekannt ist, da diese Materialien in großen gemeinen ausreichend. In Kugelmühlen mit weniger Mengen zu verhältnismäßig niedrigem Preis erhältlich dichten Mahlwerken werden entsprechend längere sind. Mahlzeiten benötigt. Umgekehrt können sehr gute Die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die zur Ergebnisse in sehr viel kürzeren Zeiträumen erzielt Herstellung der Polymeren verwendet werden, sollten 60 werden, wenn Mahlvorrichtungen verwendet werden, unter den während der Polymerisation vorherrschen- in welchen Zentrifugalkräfte oder andere von der den Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sein. Schwerkraft unabhängige Kräfte auf das zu mahlende Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte Gut einwirken, wie dies beispielsweise in bestimmten aliphatische C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffe, ζ. B. modernen Vibrations- oder Schwingungsmühlen der Butan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclo- 6g Fall ist.

hexan oder Methylcyclohexan. Vorzugsweise werden Die zusammengeschmolzene oder gemahlene Miaromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder schung aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel Xylol, verwendet. können mit dem Cokatalysator iß einem inerten

BAD ORK3IN&-

3 4

organischen Verdünnungsmittel vor ihrer Verwendung werden Glasgefäße, Gefäße aus rostfreiem Stahl oder bei der Polymerisation zusammengemischt werden. Es glasausgekleidete Stahlgefäße verwendet,
ist auch möglich, die geschmolzene oder gemahlene Bei einer typischen Ausführungsform wird ein mit

Mischung und den Cokatalysator zu mischen oder Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben einzeln zu den E.eaktionsteilnehmern der Polymeri- 5 unter einer Stickstolfdecke zunächst mit Titantrichlorid sation /u geben, ohne daß irgendwelche Verdünnungs- und gereinigtem wasserfreiem Aluminiumjodid gefüllt, mittel vorhanden sind. Es ist auch möglich und Das Molverhältnis von Aluminiumjodid zu Titansogar vorzuziehen, das Polydiolefin zu der Mischung trichlorid liegt vorzugsweise zwischen etwa 1: 1 und aus dem Katalysator und dem Dispergiermittel zu 5:1. Der Glaskolben wird dann auf eine Temperatur geben und dann erst den Cokatalysator hinzu/u- io zwischen 280 und 32O⁰C erhitzt, wobei das Aluminiumfügen, jodid bei etwa 191³C schmilzt; zu diesem Zeitpunkt

Das Molverhältnis von Dispergiermittel zu Kataly- beginnt man damit, die Reaktionsmischung zu rühren, sator kann zwischen etwa 0,5:1 und etwa 10:1, Nach einem Zeitraum von etwa 2 bis 10 Stunden wird vorzugsweise L: 1 bis 5: 1, liegen. Das Molverhältnis das Erhitzen des Kolbens abgebrochen, die Reaktionsder Alkylgruppen in dem Cokatalysator zu den Jod- 15 mischung gekühlt und das verfestigte Produkt in im atomen im Dispergiermittel ist wichtig und sollte so wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen,
eingestellt werden, daß das Verhältnis von Alkyl- Das geschmolzene Produkt aus Titantrichlorid und

gruppen im Cokatalysator zu Jodatomen im Disper- Aluminiumjodid wird dann in ein Reaktionsgefäß giermittel zwischen etwa 1,4 und 3, vorzugsweise etwa 2, eingeführt, welches Benzol und Triäthylaluminium liegt, wenn die Wertigkeit des Metalls im Dispergier- ao enthält. Das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu mittel 3 beträgt, und zwischen ;twa 1,5 und 4,5, Aluminiumjodid in der Katalysatormischung wird auf vorzugsweise etwa 2,3, wenn die Wertigkeit aes einen Wert über 2 eingestellt.
Metalls in dem Dispergiermittel 4 beträgt. Die gesamte Katalysatormischung wird dann in

Ist das Molverhältnis von Alkylgruppen in dem einen Glaskolben eingeführt, der konjugierte C₄- bis Cokatalysator zu Jodatomen in dem Dispergiermittel »5 C₅-Diolefine in Benzol enthält. Die gesamte Reaktionskleiticr oder größer als vorstehend angegeben, so wird mischung wird unter dem autogenen Druck der wenig oder gar kein Polymeres gebildet. Da TrialkyJ- Monomeren und des Verdünnungsmittels für einen aluminium eine sehr reaktionsfähige Verbindung ist, Zeitraum von etwa 24 bis 48 Stunden bei sich zwischen die Licht mit zahlreichen anderen Verbindungen und 25 und 60 C verändernden Temperaturen gerührt. Bei Elementen reagiert, ist es möglich, Katalysatorsysteme 3° der Durchführung des Polymerisationsverfahrens ist zu verwenden, in denen das ursprüngliche Verhältnis im allgemeinen die Gesamtmenge des umzusetzenden von Alkyl zu Jod höher ist als jeweils etwa 3 und 4,5, Diolefins vorhanden, bevor der Katalysator zugefügt indem man eine vierte reaktionsfähige Komponente wird; andererseits ist es auch möglich, einen Teil oder hinzufügt, die die katalytische Wirkung des über- das gesamte Diolefin während des Verlaufes der schüssigen Trialkylaluminiums teilweise ableitet oder 35 Polymerisationsreaktion zuzusetzen. Die Zuführung neutralisiert. Sind andererseits nennenswerte Mengen kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen reaktionsfähiger Verunreinigungen, z. B. Wasser, Aiko- werden.

hole oder Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch vor- Die Menge des Katalysators, die zur Bildung des

handen, so ist es notwendig, das optimale Alkyl-Jod- Polymeren gemäß vorliegender Erfindung verwendet Verhältnis entsprechend höher einzustellen. 40 wird, liegt zwischen 0,01 und 0,5 Teilen Katalysator

Die Menge des für die Polymerisation verwendeten auf 100 Teile Monomeres. Nach Abschluß der PolyKatalysators hängt von der Art der ausgewählten merisationsreaktion wird der Katalysator deaktiviert, Katalysatorkomponenten und von der Art der zu indem man eine kleine Menge eines niederen Alkanols polymerisierenden Monomeren ab, liegt im allgemeinen zusetzt. Das Polymerisat wird aus der Reaktionsjedoch zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 Gewichts- 45 mischung abgetrennt, indem man den niederen Alkanol prozent, vorzugsweise 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, zur Ausfällung verwendet oder indem man das bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions- Lösungsmittel verdampft.

mischung aus den zu polymerisierenden Monomeren Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen

und dem verwendeten Verdünnungsmittel. Molekulargewichte zwischen 10000 und 3000000 auf;

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation 50 im allgemeinen liegen die Molekulargewichte etwas durchgeführt %vird, sind nicht kritisch. Im allgemeinen über 200(XX). Die Molekulargewichte der erfindungswerden Temperaturen von weniger als 0 und bis zu gemäß hergestellten Polymeren werden nach der etwa 100° C angewendet, vorzugsweise Temperaturen Methode von Johnson und W ο 1 f a η g e 1, von etwa 15 bis 7O⁰C. Es ist möglich, bei unterhalb beschrieben in · »Industrial Engineering Chemistry«, des Atmosphärendruckes liegenden Drücken oder 55 44, S. 652 (1952), bestimmt. Im Falle von PoIyauch bei Drücken bis zu etwa 10 atm. zu arbeiten, je butadienen enthalten die Polymeren etwa 43 bis 99% nach den Dampfdrücken der Diolefine und der Ver- cis-1,4-Un Sättigung. Die erfindungsgemäß hergestellten dünnungsmittel. Die Reaktionszeiten bei der Bildung Polymeren sind kautschukartig und lassen sich zu der Polymeren hängen von den Temperaturen und den wertvollen technischen Produkten vulkanisieren. Die Katalysatorkonzentraüonen ab. Im allgemeinen liegen 60 Vulkanisation kann sowohl mit Hilfe von Schwefel als die Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten und auch über freie Radikale erfolgen. Ganz allgemein 200 Stunden; die Polymerisation ist in etwa 5 bis können alle üblichen und bekannten Vulkanisations-72 Stunden abgeschlossen. verfahren, die für Naturkautschuk, Butadien-Styrol-

Das für die Polymerisationsreaktion verwendete Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk brauchbar sind, Reiktionsgefäß kann aus beliebigem Material be- 65 angewendet werden.

stehen, solange dieses gegenüber den Reaktionsteil- Die erfindungsgemäß hergestellten Polydiolefine

nehmern inert ist und den bsi der Polymerisation auf- können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eintretenden Drücken widerstehen kann. Im allgemeinen gesetzt werden. Sie können beispielsweise zur HeF-

"" ~~* — - \ BAD OfWGINAL

stellung von Reifen, Schläuchen, Rohren, Drähten und Kabelummantelungen sowie für eine große Anzahl von überzogenen Gegenständen und Formkörpern eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit des erfindungsgtmäß zu verwendenden Katalysatorsystems bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen zu zeigen. Die Versuche wurden in jedem Fall in l-i-Glaskolbcn durchgeführt, die mit Schaufelradrührern ausgestattet waren und sich in einem temperaturkontrollierten Wasserbad befanden.

Das Reaktionsgemisch bestand aus 500 ml Benzol

und 100 g konjugiertem Diolefin. Zu dieser Mischung aus Verdünnungsmittel und Monomerem wurde der Katalysator in den bei den jeweiligen Versuchen angegebenen Mengen zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde jeweils eine kleine Menge trockenes Isopropanol zugefügt, um den Katalysator zu desaktivieren. Im Anschluß an die Desaktivierung wurde der gesamte Inhalt des Reaktionskolbens in

ίο einen Überschuß von Isopropanol gegossen.

Bei den Versuchen, bei welchen eine Schmelze der Katalysatorkomponenten verwendet wurde, wurde der Katalysator durch Zusammenschmelzen der primären Katalysatorkomponente und des Dispergiermittels bei der angegebenen Temperatur in etwa 0,4 bis 50 Stunden gewonnen.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I - zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch 3

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der

Herstellung(⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg) ,

Ti-Halofenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysttor)

Art

Gewicht (mg)

Al -Verbindung/Ti -Verbindung

(Molverhiltnii) (·)

R/J-Verhaltnis (^c)

Diolefin
Art

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰Q -...

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse

Hochmolekulares

Polymeres (g).

Molgewicht-10-*0>)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I ·

Typ II, trans

Typ II, eis

GeIC/.)

1,2-Addition (·/<>)

TiCl, · 5 AU, Schmelze

320

270 0,125

Al(C₁H₈), 143

15 2 TiQ, · 5 AIJ,
Schmelze

320

137 0,0625

Al(QH₄), 71,4 15
2

Butadien j Butadien

25 48

96,0 300

4,6 5.4 90,0 0 25
48

96,1 200 4,3

2,7
93,0
0

TiCl, · 3 AlJ, TiCl, · 3 AlJ, | TiCl₃ · AlJ, trocken gemahlen

— I —

25
7

162
0,125

Al(C₁H₆),
85,6

9
2

Butadien

25
48

91,2
580

4,4
2,9
92,7
0

25

7
81

0,0625

Al(QH₆),
42,8

9
2

25
48

93,9
1050

4,5
1,8
93,7
0

25 6· 140 0,25

Al(QH₁),

Butadien Butadien

60 24

89,8 380

5,5

5,2

89,3

(^m) TJmfalit e'en Al-Gehalt sowohl in Al (CtHi)₃ als auch in AlJ₃.

(^b) Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und W ufanscl, a. a. O.

et RJ bt/ü. tmei das Verhältnis der Mol-AIkylgruppen in Aktiviator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

BAD

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch 9

10

11

12

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der

Herstellung (⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg)

Al -Verbindung/Ti -Verbindung

(Molverhältnis) (^a)

R/J-Verhältnis (^c)

Diolefin
Art

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse

Hochmolekulares

Polymeres (g)

Molgewicht · 10~³ (^b)

°/o Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel (»/„)

1,2-Addition (°/₀)

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

320

274 0,125

A1(C₂H₆)₃ 35,7

7,5 0,5

Butadien

25 48

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

320

137 0,0625

₈ 75,4

15 1,34

Butadien

25 48

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

320

274 0,125

A1(C₂H₅)₃ 71,4

Butadien

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

320

137 0,0625

A1(C₂H₆)₃ 107,1

20 3

Butadien

25 48

60,5 730

4,5 1,6 94,0 0

TiCl₃ · 5 AlJ₃
Schmelze

320

68
0,0313

A1(C₂H₅)₃
53,6

20
3

Butadien

25
48

0,9

TiCl₃ · 5 AlJ₃
Schmelze

320

274
0,125

Al(C₂H₅),
286

25«
4

Butadien

25
48

2,6

TiCl₃ · 3 AlJ₃ Schmelze

300

0,3 162

0,125

Al(C₂Hs)₃ 386

30« 9

Butadien

60 24

4,2 26,3

.6,3 9,9 83,8 0

cn <i ο

(^a) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (C₂Hs)₃ als auch in AlJ₃.

(^b) Innere Viskosität, bestimmt in ToluoUösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und W ο 1 f a η g e 1, a. a. O.

(^c) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol-Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

Tabelle I (Fortsetzung)

13

14

15

Versuch

16

17

18

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der

Herstellung (⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg)

Al -Verbindung/Ti -Verbindung

(Molverhältnis) (^a)

R/J-Verhältnis (^e)

Diolefin
Art

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse

Hochmolekulares

Polymeres (g)

Molgewicht · ΙΟ-³ Q>)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel («A)

1,2-Addition (%)

TiI,

53,6 0,125

Al(C₂Hs)₂I 53

Butadien

60 24

2,1

.. TiI₃

53,6 0,125

A1(C₂H_S)₂I 106

Butadien

60

24

TiL

107 0,25

Al(C₂Hs)₂I 106

Butadien

60 72 TiCl₃ · 2 SnI₄ trocken gemahlen

25 6

352 0,25

Al(C₂Hs)₃ 171

8(^a) 2,25

Butadien

60 24

85,9 180

5,4 6,8 87,8 0

TiCl₃ · 2 SnI₄ Schmelze

144

0,04.., -

0,125

Al(C₂Hs)₃ 85,6

8(^a) 2,25

Butadien

60

24

47,6 640

5,6 1,8 92,6 0

(^a) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (C₂Hc)₃ als auch in AlJ₃. «.

(^b) Innere Viskosität, bestimmt in ToluoUösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und W ο 1 f an ge 1, a. a. O. (°) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

«-TiCl₃

Q- , 39 0,25

Al(C₂Hg)₂I 797

15

Butadien

25 48

Cn <i O

cn to cn

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch

19

20

22

23

24

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der

Herstellung (⁰C)

Tage in der Kugelmühle

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg)

Al -Verbindung/Ti -Verbindung

(Molverhältnis) (^a)

R/J-Verhältnis (^c)

Diolefin
Art

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden)

Ergebnisse

Hochmolekulares

Polymeres (g)

Molgewicht · 10"³ Q>)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel (⁰I₀)

1,2-Addition (%)

α-TiClo

39 0,25

Al(C₂H_B)_aI 797

15

Butadien

25 48

9,2 190

4,3 3,7 92,0 0

TiCl₃ · AlJ₃ trocken gemahlen

320

140 0,25

Al(C₂H₅), 57

3 C) 2

Piperylen

60 48

65,7 180

72,8 27,2 0 40

TiCl₃-2 AlJ₃ Schmelze

Al(C₂H₅), 57

Piperylen

TiCl₃ - 3 AlJ₃ Schmelze

0,3 162 0,125

Al(C₂H₅), 86

9 C) 2

Piperylen

60 48

63,6 235

67,6 32,4

37

TiCl₃ · 3 AlJ₃ Schmelze

300

0,3 324

0,25

Al(C₂H₅), 343

15 C) 3

Piperylen

60

48

6,8

28,7

87,5 12,5

TiCl₃ · 2 SnI₄ Schmelze

144

0,04 176

0,125

Al(C₂H₆), 86

2,25 Piperylen

60 48

55,6 170

63,3 36,7

(^a) Umfaßt den Al-Gehalt sowohl in Al (QH₅)₃ als auch in AlJ₃.

(·>) Innere Viskosität, bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molekulargewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und W ο 1 f a η g e 1, a. a. O.

(°) R/J bezeichnet das Verhältnis der Mol Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatomen im Dispergiermittel.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 5 zeigen an, daß das Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung aus Titantrichlorid, Aluminiumjodid und Triäthylaluminium dazu dient, hohe Ausbeuten an cis-l,4-Polybutadien zu liefern. In jedem der ersten fünf Versuche wurde Butadien-(1,3) in über 90%iger Ausbeute in Polybutadien umgewandelt; das so gebildete Polymere wies Molekulargewichte von wenigstens 200000 auf.

Versuche 6 bis 12 zeigen, wie wichtig es ist, das Mol

wenn das Monomere zu der Mischung aus primärem Katalysator und Dispergiermittel vor der Zugabe des Cokatalysators oder Aktivators zugesetzt wird. Abgesehen von der Änderung in der Reihenfolge bei der 5 Zugabe von Monomerem und Katälysatorkomponenten wurden die Polymerisationen wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Zersetzung des Katalysators am Ende jeder Umsetzung wurde jedoch durch Zugabe von 10 ml einer 0,2molaren Verhältnis der Alkylgruppen in dem Aktivator zur io Lösung von Natriumisopropylat in Isopropanol Mohnenge der Jodatome im Dispergiermittel auf vorgenommen, bevor der Inhalt des Kolbens in einen einem kritischen Wert zu halten, wenn der Wert für Überschuß von Isopropanol gegossen wurde. Die Aluminiumjodid als Dispergiermittel zwischen etwa
1,4 und 3 liegt.¹ Wenn das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Jodatomen im Aluminium- 15 die ein
jodid unter oder über dem angegebenen Bereich liegt, rufen,
werden Polymeren mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht gebildet.
Versuche 13, 14, 15, 18 und 19 zeigen, daß weder

Zugabe des Nairiumisopropylats diente dazu,_: die Bildung kationischer Verbindungen zu verhindern, Vernetzen und eine Gelbildung hervor-

Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen deutlich, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Monomere zu der Mischung aus primärem

Titantrijodid noch Titantrichlorid bei der Aktivierung 20 Katalysator und Dispergiermittel zugefügt wird, bevor mit Diäthylaluminiumjodid Ergebnisse liefern, die der Cokatalysator zugesetzt wird. Es wird angenomdenen vergleichbar sind, die mit dem erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatorsystem bei der Polymeri-

men, daß sich das Monomere mit dem primären Katalysatorbestandteil umsetzt, bevor die Zugabe der Mischung aus Cokatalysator und Dispergiermittel

Bei keinem dieser Versuche wurde hochmolekulares 25 vorgenommen wird.

Polymeres in nennenswerten Mengen gebildet. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man in der

in dem voraufgehenden Beispiel beschriebenen Weise

sation von konjugierten Diolefinen erhalten werden.

Versuche 16 und 17 zeigen die Verwendbarkeit von Stannijodid als Dispergiermittel im Katalysatorsystem. Das aus Titantrichlorid, Stannijodid und Triäthyl-

aluminium bestehende Katalysatorsystem förderte in 30 Weise arbeitet. Es ist zu beachten, daß die Versuche 2 erheblichem Maße; die Bildung großer Mengen hoch- und 4 des Beispiels jeweils dreimal wiederholt wurden, molekularen Polybutadiene.

- Versuche 20, 21, 22 und 24 erläutern die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für
die Polymerisation von Piperylen zu hochmolekularem 35 Metallalkyl em
Polypiperylen mit hohem Grad an trans-Unsättigung abgeschlossen.

Die in Tabelle III enthaltenen Daten beweisen den Vorteil, der bei Zugabe des Monomeren zu der Mischung aus primärem Katalysator und Dispergiermittel vor Zugabe des Cokatalysators erreicht wird, und zwar sowohl bei der Homopolymerisation von Piperylen als auch bei der Mischpolymerisation von Piperylen und Butadien-(1,3).

arbeitet; die Versuche sind jedoch besser reproduzierbar, wenn man in der in diesem Beispiel beschriebenen

wobei praktisch identische Ergebnisse erhalten wurden. Die Polymerisation setzte bei jeder Durchführung des Versuches 2, Tabelle II, unmittelbar nach Zugabe von und war in weniger als 1 Stunde

und 1,2-Addition. Versuch 23 erläutert die Wichtigkeit, das Verhältnis von Aktivator zu Dispergiermittel bei etwa 2 zu halten, wenn monomeres Piperylen polymerisiert wird. „ . . , „ .Beispiel.2

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um die besonderen Vorteile zu zeigen, die sich ergeben,

Tabelle II

Polymerisation von Butadien
(1-1-Glaskolben mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-1,3; 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

Versuch
3

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der Herstellung

(⁰C)

Gewicht (mg) .,

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

TiCl₃ - 5 AlJ₃ Schmelze

300 137 0,0625

Aktivator (Cokatalysator)

Art Al(C₂Hg)₃

Gewicht {mg) 71,4

Al/Ti-Molverhältnis(^a) 15

R/J-Verhältnis(b) 2

(^a) Umfaßt Al sowohl iri AlR₃ als auch in AlJ₃.

0^s) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel.

TiCl₃ · 5 AIJ₃ Schmelze

300 137 0,0625

A1(C₂H₅)₃ 71,4 15 2

TiCl₃.5 AlJ₃
Schmelze

300
68,5
0,0313

A1(C₂H₅)₃
35,7
15
2

TiCl₃ · 5 AlJ₃
Schmelze

300
68,5
0,0313

Al(C₂Hs)₃
35,7
15
2

TiCl₃ · 3 AlJ₃
Schmelze

300
86
0,0625

42,8
9
2

Tabelle II (Fortsetzung)

16

Versuch
3

Diolefin

Reaktionsbedingungen (°)

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden) ..

Ergebnisse

Hochmolekulares Polymeres (g)

Molgewicht · H)-³ (^e)

°/o Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel (%)

nachher A1(C₂H_S)₃

25 48

31,6 625

3,6 0,7 95,7 0

vorher

25
2(0)

nachher
A1(C₂H₆)₃

25
48

Spuren

vorher
A1(C₂H₅)₃

25
:

93,9
820

3,9
4,1
95,0
0

vorher

25 48

95,7

4,0 0,6 95,4 0

(^c) Die feste Katalysatorkomponente wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere oder das AlR₃ zugefügt wurde.

(^d) Die Reaktion setzte unmittelbar nach der Zugabe des Al (C₂H₅);, ein. Der Kolben wurde durch die Pdymerisationsreaktion auf etwa 50⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nicht gerührt.

(^e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und WoIfa η g e 1, a. a. O.

Tabelle II (Fortsetzung)

Polymerisation von Butadien -·,; . : ■ :

(1-1-Glaskolben mit Schaufelradrührer; 100 g Butadien-(1,3); 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

Versuch '

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der Herstellung (⁰C)

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg) .....

Al/Ti-Molverhältnis(^a)

R/J-Verhältnis(^b)

Diolefin

Reaktionsbedingungen (^c)

. Temperatur (⁰C)...

Versuchsdauer (Stunden) ....

Ergebnisse
Hochmolekulares Polymeres (g) ..

Molgewicht · IQ-³ (^a) ......

°/o Unsättigung der Gesamtmenge

Typ I

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel(«/o) ·

TiCl₃-2 AiJ₃
Schmelze
245
60,6
0,0625

Al(C_aH₅)₃
. 28,5

vorher Al(C_aH₅)₃

25
. 48

96,6
610

TiCl₃ · 3 AlJ₃ Schmelze 300 172 0,125

Al(m-C₁₂H₂₅)₃ 368 9 · 2

vorher Al(m-C₁₂H₂₅)₃

25

48 ■

93,2 530

4,2 3,0-92,S 0

(^a) Umfaßt Al sowohl in AlR₃ als auch in AlJ₃.

C) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel.

(^c) Die feste Katalysatcrkcmponente wurde in dem Verdünnungsmittel gelöst, bevor das Monomere oder das AlR₃ zugefügt wurde.

C) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 25°C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und WoIfangel, ä. a. O.

909 584/184

17 18

Tabelle ΠΙ

Homo- und Copolymerisation von Piperylen (1-1-Glaskolben mit Schaufelradrührer, 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel)

Versuch
10

11

. . 12

Katalysator

Art

Art der Herstellung

Temperatur bei der Herstellung

Gewicht (mg)

Ti-Halogenid-Gehalt (mMol)

Aktivator (Cokatalysator)

Art

Gewicht (mg)

Al/Ti-Molverhältnis(^a) ..... R/J-VerhältnisC)

Monomere

Piperylen (g)

Butadien-1,3 (g)

Reaktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Versuchsdauer (Stunden) ..

Ergebnisse

Hochmolekulares Polymeres (g)

Molgewicht · 10~³(e)

% Unsättigung der Gesamtmenge

Typi

Typ II, trans

Typ II, eis

Gel(»/o)

TiCl₃ -5 Schmelze

300 137 0,0625

A1(C₂H_B)₃ 71,4 15 2

100

25 48

68,1 250

80,8

19,2

TiCl₃ · 5 AlJ₃ Schmelze

300 274 0,125

A1(C₂H₅)₃ 143 15 2

100

25 48

75,8 170

88,0

12,0

TiCl₃ · 5 AlJ₃
Schmelze

300
137
0,0625

A1(C₂H_B)₃
71,4
15
2

75(o)
25

25
48

76,4
305

1,9
47,8
50,3

TiCl₃,- 5 AlJ₃ Schmelze

300
135
0,0625

A1(C₂H₅)₃ 71,4 15
2

25
48

83,7

TiCl₃ · 3 AlJ₃ Schmelze

300 81 0,0625

42,8 9 2

50(i) 50

25 48

85,9 615

2,7 26,5 70,8

(^a) Umfaßt Al sowohl in AlR₃ als auch in AlJ₃.

(°) Das Piperylen wurde zu dem gelösten Katalysator innerhalb von 30 Minuten vor der Zugabe des Butadien-1,3 zugesetzt.

(^d) Die Monomeren wurden gleichzeitig zu dem gelösten festen Katalysator zugesetzt.

(^e) Innere Viskosität: bestimmt in Toluollösung bei 25⁰C; Molgewicht bestimmt nach der Methode von Johnson und WoIfa η g e 1, a. a. O.

Beispiel 3

Um den Einfluß der als Dispergiermittel verwendeten Metalljodide in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung zu zeigen, wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei welchen verschiedene Aluminiumhalogenide als Dispergiermittel für Titantrichlorid verwendet wurden. Zunächst wurden Schmelzen von Titantrichlorid und einem Aluminiumhalogenid hergestellt, in dem man beide Komponenten bis auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiumhalogenide in einem verschlossenen Rohr innerhalb einer Stahlbombe erhitzte. Wurde Aluminiumchlorid als Dispergiermittel verwendet, so wurden zwei solche Behandlungsperioden angewendet, zwischen denen das Gemisch mit Kugeln aus einer Chromstahllegierung 24 Stunden gemahlen wurde, um eine sorgfältige Dispersion oder Cokristallisation der Komponenten zu erreichen.

Das geschmolzene Titantrichlorid-Aluminiumhalogenid-Gemisch wurde dann mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Verhältnis von Triäthylaluminium zu Aluminiumhalogenid bei etwa 2 lag; anschließend wurde das Katalysatorgemisch in einem Reaktionskolben eingefüllt, welcher 100 g Butadien-(l,3) und 500 ml Benzol als Verdünnungsmittel enthielt. Katalysator, Monomeres und Verdünnungsmittel wurden auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das gebildete Polymere aus der Reaktionsmischung mit trockenem Isopropylalkohol abgetrennt, getrocknet, gewogen und auf seinen Gehalt an cis-l,4-Unsättigung analysiert. Das Molekulargewicht des so gebildeten Produktes wurde nach der Methode von Johnson und W ο 1 f a η g e I, a. a. O., bestimmt.

Die Messung der inneren Viskosität wurde in Toluol bei 25° C vorgenommen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Titankomponente Zusammen setzung	Tabelle	LV	Mole kular gewicht •ίο-³	cis-1,4 %
Ver such	TiCl₃ · 2AlJ₃ TiCl₃ · 2AlJ₃ TiCl₃ · 2AlJ₃ TiCl₃ · 2AlCl₃ TiCl₃ · 3AlJ₃ TiCl₃ · 3AlBr₃ TiCl₃ · 3AlCl₃	mMol	Aus beute g	920 675 385 290 75	93,2 91,7 88,1 91,0 39,1
1 2 3 4 5 6 7	0,0625 0,125 0,25 0,125 0,125 0,125 0,125	83,7 94,0 94,3 Spuren 91,5 4,3 0,2

P Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse der Versuche zeigen, daß Aluminiumbromid und Aluminiumchlorid als Dispersionsmittel für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind. Aluminiumjodid ist im Gegensatz dazu ein hervorragender Promotor für die Bildung von hochmolekularem Polybutadien in hohen Ausbeuten. Die Versuche 4, 6 und 7 zeigen, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in Verbindung mit Triäthylaluminium und Titantri-

chlorid nur geringe Mengen Polybutadien gebildet werden, wobei das gebildete Polymere außerdem ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweist.

Beispiel4

Um die Bedeutung der Verwendung von Titantrihalogenid als Katalysatorkomponente in dem 3-Komponenten-Katalysatorsystem zu zeigen, wurde eine

ίο Reihe von Butadien-Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei andere Ubergangsmetallhalogenide in Verbindung mit Aluminiumjodid und Triäthylaluminium verwendet wurden. Die Übergangsmetallhalogenid-Aluminiumjodid-Mischungen wurden hergestellt, indem man die Bestandteile in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln 6 Tage bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C zusammenmischte. Jede Katalysatormischung wurde mit einer solchen Menge Triäthylaluminium aktiviert, daß das Molverhältnis von Triäthylalumi-

ao nium zu Aluminiumjodid bei etwa 2 lag. Der Gesamtkatalysator wurde dann in einen 1-1-Glaskolben eingefüllt, der 100 g Butadien-(1,3) und 500 ml Benzol enthielt. Die Gesamtreaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 60⁰C 24 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Polymere aus der Reaktionsmischung mit Hilfe von trockenem Isopropanol abgetrennt, getrocknet, gewogen und auf cis-Unsättigung vom Typ II untersucht. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Übergangsmetallkomponente
TiCl₃-AlJ₃ I Va₃-AlJ₃ I CrQ₈-AlJ₃

MCl₃ ·Αυ₃(Μο1)(») 0,25 0,125

AI(C₂H_B)₃(Mol) 0,5 0,25

R/I-VerhältnisO⁵) 2

Ausbeute (g) 89,8 Spuren

Analyse des Polymeren

Molekulargewicht · 10~^s

Typ Il-cis-Unsättigung (%) 89,3

(*) M = Übergangsmetall.

(^b) R/J bezeichnet das Molverhältnis von Alkylgruppen im Aktivator zu Mol Jodatome im Dispergiermittel.

0,125
0,25

Aus den Werten in der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß andere Übergangsmetallchloride, z. B. Vanadintrichlorid und Chromtrichlorid in dem Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung nicht mit gleichem Erfolg verwendet werden können wie Titantrichlorid. Weder Vanadintrichlorid noch Chromtrichlorid ergeben bei Verwendung zusammen mit Aluminiumjodid und Triäthylaluminium nennenswerte Mengen an Polybutadien. Im Gegensatz dazu liefert Titantrichlorid in Verbindung mit Aluminiumjodid als Dispergiermittel und Triäthylaluminium als Aktivator ein Polymeres in 98,8%iger Ausbeute, wobei das Polymere ein Molekulargewicht von 380 000 aufweist.

Um die Härtbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polypiperylens zu zeigen, wurden zwei Proben des letzteren mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Grad an Unsättigung auf einem Kautschukwalzenstuhl mit 50 g abriebfestem Ofenruß, 1 g Phenyl-jS-Naphthylamin, 2 g Stearinsäure, 3 g Zinkoxyd, 1,75 g Schwefel, Ig N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid und 0,25 g Di-2-benzotbi-

azyldisulfidprö 100 g Pqlypiperylen. verarbeitet. Die so' hergestellten ^r; Ansätze wurden in "einer Form verschieden länge auf eine Temperatur von -153° C erhitzt; so daß man vulkanisierte Gummiblöcke erhielt. Die Blöcke wurden anschließend in Standardstäbchen zerschnitten und unter ASTM-Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und Feuchtigkeit in einem Scött-Mikroreißfestigkeits-Prüfapparat geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung für die beiden verschiedenen. Polypiperylenproben sind in Tabelle VI gestellt. ■-"-■■-■::■■ " ' -

Tabelle VI

Probe

"A-

Vulkanisationsdauer: 10 Minuten

Reißfestigkeit (kg/cm²) ..

. 200% Modul (kg/cm²)

300% Modul (kg/cm²) ......

Dehnung:CV₀) ,

Vulkanisationsdauer: 20 Minuten

Reißfestigkeit (kg/cm²) ......

200% Modul (kg/cm²) ...-....

300% Modul (kg/cm²) ..,.:. .. Dehnung (%) ...,- .....

Vulkanisationsdaue.r: 30 Minuten

" Reißfestigkeit (kg/cm²) ......

200% Modul (kg/cm²)

300% Modul (kg/cm²)

Dehnung (%)

Polymereigenschaften

Molekulargewicht -10"³ .....

Typ Il-trans-Unsättigung (%)

• 1,2-Addition (%)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polypiperylenproben leicht mit Schwefel zu Vulkanisaten verarbeitet werden können, Rolle spieleny wie^: aus Spalte⁷4, Zeilen 60/61 und Spalte 5, Zeilen 10 bis 14 hervorgeht. '

Es wurde ein Kolben von ungefähr 1,891 verwendet und dieser Kolben mit der gesamten Menge an Ver-5 dünnungsmittel, Katalysatorbestandteilen und Monomeren, gemäß den im Beispiel II beschriebenen Bedingungen gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Man erhielt nur eine sehr kleine Menge eines vollständig zusammen- io unbrauchbaren, fettigen Polymeren, wie aus Tabelle 1, : Versuch 1 hervorgeht. ' ,

Ih einem weiteren Versuch wurde die gesamte ^: Katalysatormenge in einen 200-ccm-Kolben, wie er im Beispiel II angegeben ist, gefüllt und 100 cm³ Benzol sowie 10 g Butadien verwendet.

B ■ Die Ergebnisse dieses Versuchs waren sogar noch

schlechter als die Ergebnisse des ersten Versuchs, wie aus Tabelle 1, Versuch 2, hervorgeht.

Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines PoIy-" 20· butadiens mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein ^; TiCl₃ · 3 AlJ₃-5,4AlÄth₃-Katalysator unter sonst identischen Bedingungen verwendet wurde.

Vergleichsversuch II

Zuerst wurden zwei Polymerisationsversuche durch- ; geführt, in denen der Katalysator und das Verfahren gemäß Versuch I, Beispiel III der deutschen Auslege-30. schrift 1162 089 angewandt wurden; wie im vorhergehenden Vergleichsversuch, verwendete man jedoch AlÄth₃ und Benzol an Stelle von Triisobutylaluminium und Toluol und führte die Polymerisation bei Raumtemperatur (25⁰C) anstatt bei 30° C durch. In dem "35 einen der Versuche (Versuch 4 in Tabelle 2) betrug die Reaktionszeit 4 Stunden, und in dem anderen wurde die Umsetzung bereits nach nur 50 Minuten beendet :■ (Versuch 5 in Tabelle 2). Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, erhielt man in beiden Fällen eine sehr niedrige Ausbeute eines völlig wertlosen, fettigen Polymeren.

Dagegen wurde eine sehr gute Ausbeute eines- PoIy-■ butadiens mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCl₃ · 5 AlJ₃-9AlÄth₃-Katalysator unter sonst identischen'Bedin-

213	192
29	;-
_j-	-.-' 65
840 ■	770
240	214
65	- —
,	133
570	490'
242 '	216
70
—	142
490	430·.
375	290
75,5	- 70,0
35	38

die verhältnismäßig hohe Reißfestigkeiten aufweisen. 45 gungen in einem nur 2stündigen Polymerisationsvor-Die Rißftikit d lkiit Plil d d (Vh

Die Reißfestigkeit der vulkanisierten Polypiperylenproben kann weiterhin verbessert werden, wenn man das Polymere mit anderen Materialien, z. B. PoIybutadienV'Styrol-Bütadien-Kautschuk und Naturkautschuk vermischt. , ~— ^: -

Um die Bedeutung zu demonstrieren, die die Art der Zubereitung des Katalysators auf die Polymerisation hat, wurden die .folgenden Vergleichsyersuehe: mit den Katalysatoren der deutschen Auslegeschrift 1162 089 durchgeführt.

, Vergleichsversuch I „ , ₅₅

Zuerst- wurde ein Polymerisätionsversuch mit dem in Beispiel II der deutschen Auslegeschrift 1162 089 offenbarten Katalysator durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Triäthylaluminium (AlAIh₃) an Stellevon Triisobutylaluminium. Gemäß Spalte 3, Zeilen 27/28, ist ein solcher Austausch eindeutig möglich. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von Benzol % als Verdünnungsmittel bei 25⁰C (Raumtemperatur),-anstatt mit Toluol bei 30°C durchgeführt; aber diese Abänderungen dürften nur eine geringe oder gar keine gang verwendet wurde (Versuch 6 in Tabelle 2).

Ein weiterer Polymerisationsversuch wurde mit dem Katalysator und gemäß dem Verfahren von Versuch II, Beispiel'III der deutschen Auslegeschrift 1162 089 durchgeführt,· wobei-auch· hier die'obenerwähnten Veränderungen vorgenommen wurden. Nach einer 2stündigen Polymerisationszeit erhielt man nur eine sehr '-geringe Ausbeute.eines völlig unbrauchbaren, fettigen Polymeren (Versuch 7 in Tabelle 2).

Dagegen wurden sehr gute Ausbeuten an PoIybutadienen mit hohem Molekulargewicht und einem hohen cis-l,4-Gehalt erhalten, wenn ein TiCI₃ · 2AlJ₃-4AlÄth-oder TiCl₃ •ipAlJ3^:18Äth₃-Katalysätorunter sonst identischen Bedingungen in 1- öder 2stündigen' Polymerisationen verwendet wurde (Versuche 8 und 9 in Tabelle2). Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt, daß' die. erfmdungsg'emäß zu verwendenden Katalysatoren den Katalysatoren der deutschen Auslege-' schrift 1162 089 weit überlegen sind, selbst wenn man Bedingungen finden sollte, die es ermöglichen, nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1162 089' ein Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt herzustellen. -■"."-

23 24

Tabelle 1
Vergleich mit Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1162 089

	Versuch Nr.	3
1	2
	(1 Stunde bei 25° Q
0,4	0,4	0,125
		0,675
2,07	2,07	—
0,16	0,16	249,0
378,1	378,1	100
100	10	1000
1000	100	94
1,8	1,5	378
4,8	3,9	395
Wachs (^b)	Wachs (^b)	92,4
—	—

Katalysator

TiCl₁, mMol

TiCl₃ · 3AlJ₃, mMol(^a)

AlÄth₃, mMol

AlJ₃, mMol

Gesamtgewicht, mg

Butadien, g

Benzol, ml

Ergebnisse

Polymerausbeute, g

Katalysatorwirksamkeit, g/g

Polymer-Molekulargewicht · 10~³

cis-Unsättigung, % des Gesamten

(^a) Berechnet auf TiCl₃.

(^b) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.

Tabelle 2
Vergleich mit Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1162 089

Versuch Nr.

I 7

Katalysator

TiCl₄, mMol

TiCl₃ · KAlJ₃

Zusammensetzung ...

TiCl₃, mMol

AlÄth₃, mMol

AlJ₃, mMol

Gesamtgewicht, mg

Butadien, g

Benzol, ml

Polymerisationszeit,

Stunden

Ergebnisse

Polymerausbeute, g

Katalysatorwirksamkeit
Polymer-Molekulargewicht · 10-³

cis-Unsättigung, % des
Gesamten

0,4

2,3 0,13

391,8

100 1000

4,0 10,2

Wasch (^a)

0,4

2,3 0,13

391,8

100 1000

50

9,0 22,9

Wachs (^a)

TiCl₃ · 5 AlJ₃ 0,0625 0,563

201,3 100 1000

95 472

265 92,4 0,4

2,7
0,13
436,8
100
1000

3,3
7,6

Wachs (^a)

TiCI₃ · 2 AlJ₃ 0,125 0,5

178,3
100
1000

94
526

415
92,5

TiCl₃ · 10 AlJ₃ 0,0313 0,563

196,5 100 1000

97 493

495 92,7

(^a) Wertloses Material mit niedrigem Molekulargewicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine durch Polymerisation eines oder mehrerer geradkettiger aliphatischer C₄- bis C₈-Diolefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Titanhalogenid, bei welchem das Titan eine Wertigkeit unter IV hat, einem damit vermischten Metalljodid der Gruppe HIB bis IVB und einem Metallalkyl oder Metallalkylhydrid der Gruppe I bis III des Periodischen Systems der Elemente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Vermischen des Titanhalogenids mit dem Metalljodid durch Zusammenschmelzen oder durch inniges Vermählen bewirkt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Weise durchführt, daß man die konjugierten Diolefine dem Gemisch aus Titanhalogenid und Metalljodid zusetzt und dann das Metallalkyl oder Metallalkylhydrid zugibt.

909584/184