DE2257494A1

DE2257494A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des isobutylens

Info

Publication number: DE2257494A1
Application number: DE2257494A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-06-07
Also published as: CA1008999A; HU167957B; FR2160936B1; GB1407419A; NL153219B; US3850897A; AT319590B; BE791707A; RO62348A; NL7216039A; FR2160936A1; DD103009A5; JPS543506B2; JPS4860784A; LU66532A1; TR18760A; CH565822A5

Description

Dr. F. ZuiY.ütein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zümsteln Jun.

. PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979

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8 MÖNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4/(11

Case 527/584 12/10/ka

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren

des Isobutylens

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reakti-_% onstemperaturen,^N als sie "bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die. selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Pakloren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung •die Herstellung von Butyl-Kautschuk. · .

Es ist bekannt, daß Buty!-Kautschuk industriell durch ein Copoly-

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meri oat ion 8 verfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren kationischer Art arbeitet.

Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl^, gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid, bei -100°C_f durchgeführt. Die Verwendung eines festen, in Üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in Ghloridlösungsmitteln wenig löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht,

So ist bereits die Herstellung der Katalysator? ^sung etwas komplex und wird im allgemeinen durch Leiten eines Äthylchloridoder Methylchloridstroms auf ein Bett von f ^r "tem Aluminfumtrichlorid verwirklicht.

Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des AlOl, durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautschukart interessiert sind, viele Anstrengungen unternommen worden, um neue Katalysatorsysteme zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymer!sationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschaften des Kautschuks zu beeinträchtigen und Insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten einige Wissenschaftler ein neues lösliches Katalysator sy st em, das die Gewinnung von Butyl-Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ermöglicht.

Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Priedel-Crafts-Halogenide, beispielsweise AlAt₂Cl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im aUgeoeinen nicht, to sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen und Dienmonomeren oder anderen Mono-

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meren, die normalerweise nach einem Mechanismus vom kationischen Typ polymerisieren, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copolymerisation "beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise HCl und andere BrÖnsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Carbonlumionen liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid. .

Die deutsche Offehlegungsschrift 2 154 634 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyl- . -

Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator liefern kann. Der Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere, Interhalogenverbindungen "sein. --

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysteme besitzt und die im wesentlichen mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen, selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel dient.

Im Hinblick auf die Verfahren unter Anwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden und starken Säuren, besitzt es auch die Vorteilej daß Produkte mit gleichem oder manchmal Produkte mit .

höherem Molekulargewicht erhalten werden und selbst bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Es bietet beim Poly-, merisationsverfahren auch eine größere Regelmäßigkeit, wodurch eine bessere Steuerung der Temperatur und damit eine größere Regelmäßig-* keit der erzeugten Polymeren möglich wird.

Schließlich besitzt es im Hinblick auf die Systeme, die Halogen- oder Interhalogenlösungen verwenden den großen Vorteil,

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bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter gehandhabt werden zu können. Darüberhinaus hat es den noch größeren Torteil, daß der Cokatalysator, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren, leichter dosiert werden kann, eventuell auch während der Polymerisation und es arbeitet wirtschaftlicher, im Hinblick auf die Cokatalysatoren, die aus Alkylhalogeniden bestehen, wobei insbesondere die hohe Reinheitsqualität, die sie aufweisen müssen, in Betracht gezogen v/ird.

Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsysteni die idealen Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 7 (C. - C«) umfassen, wohingegen das mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus einem konjugierten Diolefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C. - C₁^) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; Beispiele für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbu- ·· ten-(i), 3-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), 4-Methylpenten-(i).. Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles Interesse besteht, werden Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gew.$ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.$ Isopren copolymerisiert.

Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst !lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie beispielsweise das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

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Die Molekulargewichte des erhaltenen Produkts variieren je nach den angewendeten Bedingungen in einem weiten Bereich.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem umfaßt im wesentlichen eine metallorganische Verbindung des Aluminiums der allgemeinen Formel

R Al(YR¹)X

oder eine Aluminiumverbindung, die keine Al-C-Bindung enthält, mit der allgemeinen Formel -

Al(YR")X₂,

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, die unsubstituiert oder substituiert sind; R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste sind, die aus den-für R angegebenen Bedeutungen gewählt sind, und R" auch ein Acylrest sein kann; worin Y ein,Sauerstoff- oder Schwefelatom ist oder Stickstoff sein kann, wobei es im letzteren Falle an 2 Kohlenwasserstoffreste gebunden ist; und X ein Halogenatom darstellt.

Die Verwendung der vorstehend erwähnten Aluminiumverbindungen, die auch niedrigere Kosten, eine leichtere Handhabung und größere Sicherheit, wegen der absoluten Nichtentflammbarkeit, mit sich bringt, ist in Verbindung mit einem speziellen Cokatalysator vorgesehen, der aus den folgenden Klassen gewählt ist:

a) Brönsted-Säuren, beispielsweise HCl, H₂O, CCl^COOH und andere, -

b) Alky!halogenide, Halogenide von organischen oder anorganischen Säuren, oder auf jeden Fall Verbindungen, die aktivierte Halogenatome enthalten, .

c) Lewis-Säuren, ....-■■

d) Verbindungen der Formel X'^eY^, worin X' ein Halogenatom ist, Y¹ Sauerstoff, Schwefel oder eine funktioneile .Gruppe be-

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deutet, die beispielsweise aus den Alkoxidgruppen (-0R), Ester-(-O-COR), Amid- (-NR₂), unsubstituierten oder substituierten Alkyl- (-R), Cycloalkyl- (-C)-Gruppen, Aromaten (Ar), Arenen (delokalisierten Bindungen, zwischen pseudo-aromatischen Ringen oder Aromaten und Ubergangsmetallen), Phosphinen (PRg), Acetylacetogruppen (-COCH₂COCHgR) und Oximen (= C = N - 0-), worin R die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzt, gewählt 1st; Me ein Metall, ausgewählt aus Ti, Sn, Zn, Si, Al, Hg, Pb, W, Sb, Ge, V, Zr, As, Bi, Mo ist; η und m ganze Zahlen sind, deren Summe gleich der Wertigkeit von Me ist, mit der Ausnahme für den Fall, wo Y Sauerstoff oder Schwefel ist, wobei sie zu 2m + η wird; bei Aluminiumverbindungen mit der 2.Formel kann m auch Null sein.

Beispiele für den letztgenannten Fall, die keine Einschränkung darstellen sollen, sind folgende Verbindungen: AlClg(OCH-x), AlBr (OCH₅), AlCIg(OC₂H₅), AlBr₂(OC₂H₅), AlI₂(OCH₅), AlCl₂(O-n-C₅H₇), AlCIg(OC₆H₅), AlCIg(OCOCCl₅), AlCIg(O n-C^).

Das molekulare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge des Cokataly-Gators und der Aluminiumverbindung liegt unter 1 und im allge-

-4
meinen zwischen 0,5 und 10 ; die Komponenten des Katalysatorsystems können getrennt zugesetzt werden oder können vor Einbringen in den Reaktor in Kontakt gebracht werden.

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen von Polymerlösungen in Cyclohexan bei 30⁰C erhalten.

Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven in f\_r/_Q und in η / bei c=0 wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet:

in M_v » 11,98 + 1,452 in [η]

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

In einen völlig aus Glas bestehenden, röhrenförmigen Reaktor, mit einem Passungsvermögen von JOO CnP, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührerj einer Thermometerhülle, der vorausgehend mit einer Flamme unter einem trockenen Argonstrom erhitzt wurde, und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck (20-30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) gehalten wurde, wurden 80 cnr CH-,C1 einkondensiert und anschließend wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren und 2 mMol AlKt(OAt)Cl eingebracht, wobei die Temperatur durch ein thermostatisiertes Bad auf -40°G gebracht wurde. Die Reaktionsmischung, die heftig geschüttelt wurde, wurde anschließend mit 0,1 mMol TiCIh, gelöst in 5 ecm CH^Cl, nach und nach während 10 Minuten versetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung um 4°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 10 Minuten geschüttelt und die Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Suspension des hergestellten Polymeren gestoppt. Man erhielt 19*5 g (68,5 $ Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [■i^li bestimmt in Cyelohexan, von l,8o dl/g, der einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 360 000 entspricht, und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, auf, jodometrischem Wege bestimmt, entsprechend 3.»05 % Isopren-Gewicht .

Das erhaltene Polymere wurde in geschnittenen Plättchen vulkanisiert, wobei eine Mischung der folgenden Zusammensetzung, die an der Luft in einem Zylindermischer hergestellt wurde, vulkanisiert wurde:

Polymeres

EPC-Ruß

Antioxidans 2248 ZnO

Stearinsäure Schwefel

MB-TDS (Mercaptobenzthiazoldisulfid).

TMTD (Tetramethyl-thiuramdisulfid)

3 0 9 8 2 3/0939

100	Teile
50	It
1	It
5	, U
3	tf
2	It
0.	,5 "■
1

Die Mischung wurde 40 und 6θ Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in der Tabelle 1 aufgeführt; die Tabelle 2 zeigt zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines handelsüblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

Tabelle 1

Vulkanisationszeit	Tabelle 2	40	60
Modul bei 100 % (kg/cm²)	15	17
Modul bei 200 % ⁿ	25	29
Modul bei 300 % "	42	52
Bruchbelastung ."	/205	204
Bruchdehnung (#)	725	680
bleibende Verformung {%)	41	40

Vulkanisationszeit^(Minuten) 40 60

Modul bei 100 £ (kg/cm²) 15 16

Modul bei 200 % ⁿ . 27 33

Modul bei 300 % " 47 58

Bruchbelastung " 209 210

Bruchdehnung {%) 715 650

bleibende Verformung (#) 29 29,

(*) Butylkautschuk Enjay B 218, mit einem viskosimetrisehen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 % Isopren-Gewicht .

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das nach dem vorliegenden Beispiel erhaltene, bei Temperaturen zwischen -36 und -40⁰C hergestellte Polymere nach seiner Vulkanisation Eigenschaften aufweist, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuks gleich sind, der bekanntlich bei einer Temperatur unter -100°C hergestellt wird. ;

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Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen von Reagentien wie im vorstehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, wobei Jedoch als Cokatalysator eine Lösung von0*26 mMol Ti(O η » 02,Hq)CI, in CH-Cl verwendet wurde. Es wurde bei einer Temperatur von -4o°C gearbeitet und der Zusatz des Cokatälysators erfolgte nach und nach während .11 Minuten* wobei die Temperatur um 2⁰C anstieg. Man erhielt 13,65 g (48 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ f£ ] von 1,98 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen viskosimetrischen PM von 410 000 oder einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,8 # Isopren-Gewicht.

Das Polymere wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 5 aufgezeigt.

Tabelle 3	40	60
Vulkanisationszeit (Minuten)	15	16
Modul bei 100 % (kg/cm²)	28	29
Modul bei 200 % "	48	56
Modul bei 300 $> "	218	210
Bruchbelastung "	730	710
Bruchdehnung (#)	38	33
bleibende Verformung (#)
Beispiel 3

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurden in den Reaktor die gleichen Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und AlSt(OAt)Cl eingebracht. '

Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von -4o°C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,1 mMol SnCl^ in CE₅Cl während 4 Minuten.gestartet, wobei die Temperatur um 4⁰C anstieg. Man erhielt 20,4 g (72 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit

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einem Wert für [ιχ] von 1,40 dl/g (PMy - 250 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,25 % Isopren-Gewicht.

Das Polymere wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben vulkanisiert und die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts waren den in Tabelle 3 aufgeführten ähnlich.

Beispiel 4

Das vorhergehende Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator 0,2 mMol VOCl-*, gelöst in 5 cnr CH^Cl, verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte während 9 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische um 5° anstieg. Man erhielt 19,2 g (67 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für f I^ ] von 1,36 dl/g (PM_y » 240 000), einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 1,66 % Isopren-Gewicht, und physikalischen Eigenschaften, die denen der Probe von Beispiel 2 ähnlich waren.

Beispiel 5

Es wurde unter Anwendung der gleichen Methoden und mit den gleichen Reagens-Mengen wie im vorhergehenden Beispiel aufgeführt gearbeitet, wobei jedoch eine Temperatur von -50⁰C angewendet wurde und als Cokatalysator eine Lösung von 0,1 mMol tert.Butylchlorid in 5 cnr Lösungsmittel verwendet wurde»

Die Zugabe erfolgte langsam während 8 Minuten, wobei die Temperatur um j5°C anstieg. Man erhielt 21,4 g (75,5 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [ η J von It36 dl/g (PM = 2JO 000) und einem Isopren-Gehalt von 3*1 Gew.-^.

BeisOiel 6

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei Jedoch bei einer Temperatur von -40°C gearbeitet wurde und als CSokatalysi tor eine Lösung verwendet wurde, die 0,07 mMol HCl in 5 dir⁵

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enthielt. Die Zugabe des Cokatalysators wurde während

3 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsge- · mischs um 16°C anstieg. . ,

Man erhielt 18,6 g (65,5 % Ausbeute) an_t trockenem Polymeren mit einem Wert für [ (| ] von-1,37 dl/g. (PM_V = 235 000), einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,2 % Ispopren-Gewicht und physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation, die denen der Probe von Beispiel 2 ähnlich waren.

Beispiele 7 bis 15

Unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme wurden Copolymerisationen von Isobuten und Isopren, unter der vorstehend angegebenen Arbeitsweise, durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen, wohingegen die verwendeten Katalysatoren und die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt sind. ·.■'■■■

Tabelle 4

Kat. Cokat. Ausbeute. PM„ des erhal-

tenen Copolymerisats

7) Al IsObUt(O-Iso- t-Bütylchlorid 52$ 150 000 but)Cl

2 mMol	8)	*	10) AlAt(OKt)Br 2 mMol	0,2 mMol	40	%	130	000
	11) "	t-Butylbromid
9)		0,2 mMol	51	%	320	000
12) AlSt(OAt)I 2 mMol	Ti Cl₄
0,1 mMol	4o		120	000
t-Butylchlorid 0,2 mMol	45	$	220	000
SnCl₄
0,2 mMol	25	%	I60	000
TiCl₄ 0,2 mMol

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Kat. Cokat. Ausbeute PM_y des erhal-

	Sn Cl^ 0,5 mMol	22 %	tenen sats	Copolymer!
13) AlKt(SKt)Cl 2 mMol	HBr 0,1 mMol	60 %		110 000
14) AlKt(OKt)Br 2 mMol	TiCl,(O~n-But) 0,3 raMol	45 %		180 000
15)				360 000
Beispiel 16

In einen völlig aus Glas hergestellten, röhrenförmigen Reaktor» mit einem Passungsvermögen von 300 cirr, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse, der vorausgehend mit einer Flamme unter einem trockenen Argonstrom erhitzt wurde und in dem während der Durchführung des Versuchs ein leichter Argonüberdruck aufrechterhalten wurde (20-30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) wurden 60 cm.^ wasserfreies CH-»C1 und 60 cnP (42,6 g) Isobuten einkondensiert, worauf 1,8 cnr frisch destilliertes Isopren eingebracht wurden und die Temperatur mittels eines thermostatlsierten Bades auf -4o°C gebracht wurde. Die Reaktionsmischung, die heftig gerührt wurde, wurde anschließend mit 5 cm^ einer CH-iCl-LÖsung versetzt, die 0,5 mMol AlCl₂OCH, und 0,04 mMol TiCl^, vermischt bei -8O⁰C, enthielt; die Zugabe erfolgte nach und nach während 10 Minuten, wobei die Temperatur um 9⁰C anstieg. Es wurde weitere 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe geschüttelt und die Umsetzung durch Zugabe von Methylalkohol zu der Suspension dee Polymeren, das sich gebildet hatte, gestoppt. Man erhielt 22,5 g (52,7 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für C τ\], bestimmt in Cyclor hexan, von 2,01 dl/g, was einem mittleren viskos!metrischen Molekulargewicht von 420 000 entspricht, und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, jodometrisch bestimmt,entsprechend J.,96 % Isopren-Gewicht.

Das erhaltene Polymere wurde in geschnittenen Teilchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammeneetzijng, dl® an «lter

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Luft auf einer Mischwalze hergestellt wurde> vulkanisiert.

Polymeres 100 Teile EPC-Ruß 50 "

Antioxidans 2246 1 "

ZnO 5 "

Stearinsäure 3 "

Schwefel 2 "; . ,

MB TDS (Mercaptobenzthiazol-

disulfid) 0,5 "

TMTD (Tetramethyl-thiuram-

disulfid) ; 1 "

Die Mischung wurde 40 und 6o Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle aufgeführt; zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 6 die Eigenschaften eines handelsüblichen Butylkautschuks, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, aufgeführt.

Tabelle 5

Vulkanisationszeit (Minuten)	40	60
Modul bei 100 # (kg/cm²)	14	16
Modul bei 200 # "	26	33
Modul bei 500 % "	46	- 58
Bruchbelastung "	209	212
Bruchdehnung ($)	725	660
bleibende Verformung (#■)■	38	33
Tabelle 6

Vulkanisationszeit ^*' (Minuten) Modul bei 100 % (kg/cm²) Modul bei 200 # ." _Ί ...'... Modul ;bei 300 $ " . ' · Bruchbelastung " Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung

40	60
15 _;	• 16
27	33
47	58
221	210
715	650
29	·.-■· 29

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"■"" JI257494

'*' Butylkautschuk En j ay B 218 mit einem viskosimetrlschen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 % Isopren-Oewlcht.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen« daß das nach dem vorliegenden Beispiel bei einer Temperatur zwischen -31 und -4O⁰C erhaltene Polymere bei seiner Vulkanisation Eigenschaften aufweist, die denen eines handelsüblichen Butylkautsehuks, der bekanntlich bei Temperaturen unter -100⁰C hergestellt wird, gleich sind.

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 16 gearbeitet, jedoch wurde ein Katalysator verwendet, der aus einer Lösung von 0,5 mMol AlCl₂OCH-* als solchem in CH-*C1 bestand. Die Zugabe der Lösung erfolgte wie vorhergehend beschrieben} man erhielt eine geringe Menge eines Polymeren (4,1 g; 9,8 % Ausbeute) mit einem viskosimetrlschen Molekulargewicht von 390 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,2 % Isopren-Gewicht.

Gleichermaßen wird, wenn das vorhergehende Beispiel unter Verwendung einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die 0,04 mMol TICI4 in CH-zCl enthält, keine Polymerbildung beobachtet.

Dieser Versuch zeigt, daß lediglich durch Vermischen der zwei Komponenten des Katalysatorsystems eine hohe Ausbeute an PoIymerem erhalten werden kann.

Beispiel 18

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen von Lösungsmittel und Monomeren wie in Beispiel 16 beschrieben gearbeitet.

Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von -35°C durch allmähliches Einbringen einer Lösung gestartet, die 0,35 mMol AlCIpOCH-,

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.- 15 -■·

und 0,05 mMol TiCl₂^, vermischt bei -8o°C, enthieltT Die Zugabe erfolgte allmählich während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 3°C anstieg. Man erhielt 26,16 g (61,3 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [^] von 1,65 dl/g (Molekulargewicht 315 000) und einem Isopren*-Gehalt von 2,4 Gew.-%.

Das Polymere wurde nach der in Beispiel 16 angegebenen Methode vulkanisiert und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts waren denen des Beispiels 16. ähnlich (vergl. Tabelle 7)?

Tabelle 7

Vulkanisationszeit (Minuten) Modul bei 100 % (kg/cm²) Modul bei 200 % " Modul bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung {%) bleibende Verformung {%)

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von -40°C gearbeitet würde und als Katalysator eine Lösung verwendet wurde, die 0,5 mMol AlClpOCH-, und 0,05 mMol SnCl^ in 5 cnr CH^Cl, yermischt bei -80°G, enthielt. Die Zugabe erfolgte nach und nach während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 3°C anstieg. Die Umsetzung wurde nach weiteren 3 Minuten gestoppt und man erhielt 21,3 g (50 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [ i^ ] von 1,73 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht = 340 000) und einem Jodometrisen bestimmten Isopren-Gehalt von 2,08 Gew.-%.

Die Eigenschaften der aus der vorstehenden Probe gemäß Beispiel erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 8 aufgeführt.

40	60
14	20
28	44
47 -	62
203	196
720	590
41	53

30 9 823/0939

Tabelle 8	40	60
Vulkanisationszeit (Minuten)	15	17
Modul bei 100 % (kg/cm²)	31	37
Modul bei 200 % "	51	64
Modul bei 500 %	19β	198
Bruchbelastung ^w	670	590
Bruchdehnung {%)	38	■ 34
bleibende Verformung (#)

Bei Wiederholung des vorstehenden Beispiels unter Verwendung eines Katalysators aus 0<0$ mMol SnCl^ als solchem wurde kein Polymeres gebildet«

Beispiel 20

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 16 wurden eine gleiche Menge von Lösungsmittel und Isobuten sowie 2,7 cnr Isopren in den Reaktor eingebracht. Die Umsetzung wurde durch eine anschließende Zugabe von 0,27 mMol AlCl₂OCH₅ und 0,05 mMol SnCl^ bei -35°C gestartet. Sobald das SnCi^, der Lösung zugefügt wurde, stieg die Temperatur um 2°C an. Nach lO-minUtiger Umsetzung erhielt man 8,4 g (19,7 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [i£] von 1,64 dl/g (Molekulargewicht 315 000) und einem Gehalt an ungesättigten. Bindungen entsprechend 3,2 $> Isopren-Gewicht. Die Eigenschaften der aus dieser Probe erhaltenen vulkanisierten Produkte waren denen des handelsüblichen Butylkautsohuks mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen ähnlich.

Beispiel ?1

Es wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel und den gleichen Mengen von Lösungsmittel, Isobuten und Isopren gearbeitet, .. .., , · -. ,.,., ■■ _: ■ .

Die Umsetzung wurde bei -4O⁰C durch Zusatz einer CH-^Cl-Lösung gestartet, die 0,5 mMol AlCl₂OC₂Hc und 0,02 mMol AlCl, enthielt, während eines Zeitraums von 8.,Minuten, wobei die Temperatur um

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2257Λ94 '

2°C anstieg. Es wurde weitere 10 Minuten gerührt und am Ende. der Umsetzung erhielt man·25,7 g (55*5 $ Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [^] von 2,1 dl/g (Molekulargewicht 450 000) und einem Isopren-Gehalt von 1,75 Gew.-^.

Die Eigenschaften des aus dieser Probe erhaltenen, gemäß Beispiel 16 vulkanisierten Produkts sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

"Vulkanisationszeit (Minuten) Modul bei 100 % (kg/cm²) Modul bei 200 % " Modul bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung

40	60
14	16
28	32
48	54
213	214
690	650
38	35

Wurde das vorstehende Beispiel unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der lediglich aus einer Lösung bestand, die 0,5 mMol AlCIpOCpHp- enthielt, so erhielt man lediglich eine geringe Menge an Polymerem (8,5 % Ausbeute) mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von 370 000)und einem Isopren-Gehalt von 1,9 Gew.-%.

Verwendete man die Lösung aus 0,03 rnMol AlCl^ als solche, so wurde lediglich eine geringe Menge an Polymerem (9»5 % Ausbeute) gebildet, das nicht zufriedenstellende Eigenschaften vom praktischen Gesichtspunkt her aufwies (viskosimetrisches Molekulargewicht =

165 000).

Beispiel 22

Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch bei -35⁰C und' unter Verwendung von 60 + 60 + 2,7 cnr⁵ CH^Cl, Isobuten bzw. Isopren.

Die Umsetzung, wurde durch allmähliche Zugabe der Lösung von 0,35 mMol AlCIoOCH^ und 0,01 mMol AlÄtClo in 5 cnP CH,C1,

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vermischt bei -8o°C, während 5 Minuten gestartet. Wlhrend der Zugabe stieg die Temperatur um 3°C an und am Ende der Reaktion erhielt man 15*1 g (35*5 % Ausbeute) an Polymeren! mit einem Wert für [ t\] von 1,51 dl/g (Molekulargewicht 280 000) und einem Isopren-Gehalt von 3*5 Gew.-%.

Die Eigenschaften des Copolymeren nach der Vulkanisation waren denen eines handelsüblichen Butylkautschuks mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen sehr ähnlich.

Wurde das vorstehende Beispiel unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus 0,01 mMol AlAtCIg als solchem bestand, so erhielt man lediglich eine geringe Menge an Polymerem (4,2 ^ Ausbeute) mit einem gänzlich unbefriedigenden viskosimetrischen Molekulargewicht von 140 000.

Beispiel 23

Es wurde wie in Beispiel 22, mit den gleichen Lösungsmittel- oder Monomeren-Mengen, jedoch bei einer Temperatur von -4o°C gearbeitet.

Die Umsetzung wurde durch allmähliche Zugabe während 5 Minuten von einer Lösung von 0,5 mMol AlCl₂OCH₅ und 0,02 mMol t-Butylchlorid in 5 cor CH-,C1, vermischt bei -8o°C, gestartet. Während der Zugabe stieg die Temperatur um 2°C an, und am Ende der Reaktion erhielt man 13*8 g (32,5 # Ausbeute) an Polymeren! mit einem Wert für [^] von 1,57 dl/g (Molekulargewicht 290 000) und einem Isopren-Gehalt von 3*2 Gew.-$.

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeron waren denen eines handelsüblichen Butylkautschuks mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen ähnlich.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 16 unter Anwendung der gleichen Lösungsmittel- und Monomeren-Mengen bei einer Temperatur von -4o°C gearbeitet.

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Die .ftealstion wurde durch allmähliche Zugabe einer Losung 0,5 mMol. AlBr₀OGH, und 0,04 ttiMöl TiCIt₁ in 5 cüi^ CH,Cl, bei -80 Gj gestäftet, pie Temperatur stieg um 4 C an, und am Ende der Beaktion erhielt man IB.,5- s (5&A % Ausbeute) an liier em mit einem Wert für { i\Ji von 1>74 dl/g

000) und einem Isopren-Gehalt von 2₃1 Gew.-

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Claims

Pat ent an sprilo he

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolyraeren aus Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Kataiy&a torsy is tents, bestehend aus

(i) βΙηβΓ metallorganischen Verbindung des Aluminiums der Formel

RAl (YR¹) X ,

worin R Wasserstoff öder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest 1st, die substituiert oder «!substituiert sein können, R' ein Kohlenwasserstoffre'&t aus der Gruppe der für R angegebenen Reste ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist oder Stickstoff sein kann, wobei es an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, X ein Halogenatom ist und

(ii) einem Cokatalysator, ausgewählt aus

a) Brönsted-Säuren,

b) AlkylhaJogenlden, Halogeniden von organischen oder anorganischen Säuren oder Verbindungen, die aktivierte Halogenatome enthalten,

c) Lewis-Säuren,

d) Verbindungen der Formel X'_nM^eY'_m» worin X ein Halogenatom ist, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine funktioneile Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxygruppen, Estern, Amiden, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppon, Aromaten, Arenen, Phosphinen, Acetoacetylgruppen und Oximenj und Me ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Sn, Zn, SJ, D, Al, Hg, Vh, W, Sb, Ge, V, Zr, As₁ Bi und Mo, durchgeführt wird.

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2.) Verfahren gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Cokatalysator und der Aluminiumverbindung unter 1 liegt und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10'* liegt.

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung des Aluminiums vorzugsweise ausgewählt ist aus AlÄt(OA't)Cl, Al-Isobut(0-l3obut)Cl, AlAt(OAt)Br , AlAt(OAt)I -, AlAt(SAt)Cl.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator aus TiCl^ , Ti(0-n-C^Hg)Cl,,

SnCl₂, , VOCl, , tert.-Butylchlorid, HCl , HBr und t-Butylbromld gewählt wird. .

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Reaktionsmediums", ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, mono- und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird... . > - '

6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylchlorid verwendet wird. ,

7.) Verfahren gemäß einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -100 und + 30°C durchgeführt wird. -

8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Isopren copölymerisiert wird.

9.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99*5 Gew.-% Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren in die Reaktionszone eingespeist werden.

10.) Polymere und copolymere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter

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Verwendung der dort angegebenen Katalysatorsysteme hergestellt wurden.

11.) Copolymere aus Isobutylen und Isopren, die 90 bis 99*5 Gew.-^ Isobutylen und 10 bis 0,5 Gew.-# Isopren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden.

12.) Gegenstände und Produkte, hergestellt aus den gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polymeren.

13.) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer!sations reaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus

(i) einer Aluminiumverbindung, die keine Al-C-Bindung enthält, der allgemeinen Formel

Al(YR")X₂,

worin R" ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, die sub stituiert oder unsubstituiert sein können, oder ein Acylrest ist; Y ein Sauerstoff*- oder Schwefelatom ist oder Stickstoff sein kann, wobei es in diesem Falle an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist; X ein Halogenatom ist und

(Ii) einem Cokatalysator, ausgewählt aus

a) Brönsted-Säuren,

b) Alky!halogeniden, Halogeniden von organischen oder anorganischen Säuren oder Verbindungen, die aktivierte Halogenatome enthalten,

c) Lewis-Sb'uren,

d) Verbindungen der Formel X¹V₁MeY¹ » worinx X ein Halogen

atom ist, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxyresten, Estern, Amiden, substituierten oder unsubstituierten Alky!resten, Cycloalkylresten. Aromaten, Arenen, Phosphinen, Acetoacetyl gruppen und Oximen; Me ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Sn, Zn, Si, Al, Hg, Pb, W, Sb, Ge, V, Zr, As, Bi und Mo; η und m

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ganze.Zählen sind, deren Summe gleich der Wertigkeit von Me ist, außer wenn Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt, wobei

sie zu 2m + η wird, und in auch Null sein kann, durchgeführt vrird. , ,

14.) Verfahren gemäß Anspruch -Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Cokatalysator und der Aluminium-

-4 verbindung unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 liegt.

15·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus AlCl₂OCH₅ , AlCl₂OC₂H₅ und AlBr₂OCH₅.

16.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ausgewählt ist aus TiCIh , AlKtCl₂ , SnCl₂J , AlCl₅ , tert.Butylchlorid.

I7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Reaktionsmediums, ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische^ mono- und polyhalogen!erten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird. .

18.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Hethylchlorid verwendet

wird. '

19·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -100 und + 30⁰C durchgeführt wird. -.

PO.) Verfahrm .^emäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß-Isobutylen mit Isopren copolymerisiert iijrd.

Pl.) Verfahr'"-η /rt-inäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 9^f),5 Gew.-^i!? Isobutylen und 10 bis Ο,';· Gew.-/' Tocj ren in die Reaktionszone eingespeist werden.

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22.) Polymere und copolymere Produkte, dadurch gekennzeichnet * daß sie nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche und mit den darin verwendeten Katalysatorsy steinen erlltitlich sind.

23·) Copolymere aus Isobutylen und Isopren, mit eine» Gehalt an 90 bis 99,5 Gew.-# Isobutylen und 10 bis 0,5 Qew.^flf isopren, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren eines der Ansprüche I3 - 21 erhältlich sind.

24.) Gegenstände und Produkte, hergestellt aus den Polymeren und Copolymeren, die gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurden.

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