DE2224388C3 - Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-PolybutadienInfo
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Description
Als AIkyllithium können Ätbyllilhium, sec-Butyllithium, n-Butyllithium und Hexyllitbium verwendet werden.
Als polymere Lithiumverbindungen können Polybutadienyllithium, Lithiumpolyisopren, Dilitbiumpolyisopren, Dilithiumpolybutadien, Trilithiuinpolyisopren und
Tetralithiumpolbutadien verwendet werden.
Man verwendet zweckmäßig eine lithiumorganische Verbindung, die im Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslich ist
Als Aluminiumtrialkyl können Verbindungen mit ι ο einem beliebigen Alkylradikal, z. B. Trimethylaluminium
oder Triäthylaluminium verwendet werden. Man verwendet jedoch zweckmäßig das Triisobutylaluminium.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Isopentan, Heptan,
Hexan, alicykJische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyklohexan, Methylcyklohexan, Äthylcyklohexan, Tretralin,
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol in Frage. Außerdem kann man als Lösungsmittel
ein natürliches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin, oder ein künstliches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. ein Gemisch von Toluol mit Benzin oder
ein solches von Cyklohexan mit Hexan verwenden.
Die Polymerisation führt man unter Rühren des Reaktionsgemisches durch. Die Reaktionswärme wird
durch Abkühlung des Reaktors abgeführt. In Abhängigkeit von dem Typ des Kohlenwasserstofflösungsmittels,
verläuft die Polymerisation sowohl in homogener Phase, wenn das sich bildende Polymere in dem jeweiligen
Lösungsmittel löslich ist, als auch in heterogener Phase, wenn das sich bildende Polymere aus der Lösung
ausfällt Die Abtrennung des Polymeren aus der Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ausfällen
mit Äthylalkohol unter anschließendem Abtrennen von der Lösung und Trocknen des Polynu ;en.
In den Reaktor brachte man hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, sek-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in
einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :2 sowie 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids im Reaktionsgemisch beträgt 5 · ΙΟ-3
Mol/l. Die Polymerisation von Isopren führte man bei einer Temperatur von 20° C durch. Nach Ablauf von
24 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 60%. Das Polyisopren enthielt 98,3% der Monomereneinheiten in trans- 1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 945 000 auf. Nach dem Pressen bei einer
Temperatur von 100° C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 284 kp/cm2 und eine Shorehärte von
94 auf.
In den Reaktor brachte man 87 Gewichtsteile Toluol, Titanietrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und sek-Butyllithium ein. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt,
wonach man in dieses Triisobutylaluminium einführte. Das Molverhältnis zwischen dem Titantetrachlorid, dem
Vanadiumtetrachlorid, dem sek-Butyllithium und dem Triisobutylaluminium betrug 0,2 :1 :1 :2. Dr.nn führte
man in den Reaktor 10 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem
Reaktionsgemisch betrug 15 ■ 10-3MoI/!. Die Polymerisation von Isopren wurde bei einer Temperatur von
20°C durchgeführt Nach 1,5 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 15,8%. Das Polyisopren
enthielt 90,5% der Monomereneinheiten in trans-1,4-
Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 222 000
auf,
In den Reaktor brachte man hintereinander 88 Gewichtsteile Toluol, Trilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium
in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,0S: 2 sowie
5^ Gewichtsteile Butadicn-(1,3) ein. Die Konzehiration
des Vanadiumtetrachlorids im Reaktionsgemisch betrug 5 · ΙΟ-3 Mol/l. Die Polymerisation von Butadien-(13)
wurde bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt Nach 3 Stunden betrug die Ausbeute an Polybutadien
54,5%. Das Polymere enthielt 904% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur. Nach dem Pressen bei
einer Temperatur von 180°C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 285 kp/cm2 auf.
In den Reaktor brachte man hintereinander 92 Gewichtsteile Cyklohexan. Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,05 :1 :0,05 :2 sowie
8 Gewichtsteile Isopren eia Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 3 · ΙΟ-3 Mol/l. Die Polymerisation von Isopren
wurde bei einer Temperatur von 25° C durchgeführt Nach 4 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren
45%. Das Polyisopren enthielt 96% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 000 000 auf. Nach dem Pressen bei einer
Temperatur von 100° C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 350 kp/cm2, eine Shorehärte von 95
und einen Kristallinitätsgrad von 53% auf.
In den Reaktor brachte man 86,5 Gewichtsteile
Toluol, Lithiumpolyisopren, Triisobutylaluminium und Diisopropyläther ein. Nach 1 StuncH Rühren brachte
man in das Gemisch Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und 9,7 Gewichtsteile isopren ein. Das
Molverhältnis zwischen dem Lithiumisopren, Triisobutylaluminium, Diisopropyläther, Titantetrachlorid und
dem Vanadiumtetrachlorid betrug 0,01:2:2:0,05:1. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem
Reaktionsgemisch betrug 5 · 10~3 Mol/l. Die Polymerisation von Isopren führte man bei einer Temperatur von
20°C durch. Nach I Stunde betrug die Ausbeute an dem Polymeren 423%· Das Polyisopren enthielt 97,5% der
Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies einen Molekulargewicht von 803 000 auf.
In den Reaktor brachte man 57 Gewichtsteile Isopentan und 5 Gewichtsteile Isopren ein. Man
bereitete getrennt eine Suspension des Katalysatorsystems in Isopentan.
Dazu führte man in 3 Gewichtsteile Isopentan Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :2 ein. Die bereitete Suspension brachte man in den Reaktor ein. Die Konzentration
des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 5 · ΙΟ-3 Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens
führte man bei einer Temperatur von 20°C durch. Nach 7 Stunden betrug die Ausbeute an Polyisopren 47%.
Das Polymere enthielt 98,8% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von
625 000 auf. Nach dem Pressen bei einer Temperatur von 1000C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von
330 kp/cm2 und eine Shorehärte von 93 auf.
In den Reaktor brachte man hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid,
Titantetrachlorid und Triisobiitylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :1 :5 und 9 Gewichtsteile
Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug
1 · ΙΟ"3 Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens wurde
bei einer Temperatur von 200C durchgeführt. Nach
34 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 10%. Das Polyisopren enthielt 89,2% der Monomereneinheiten
in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht
von 2 450 000 auf.
20
In den Reaktor brachte man bei einer Temperatur von 5° C hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, sek-Butyllithium,
Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Tnisobutylaluminium in einem Molverhältnis von
0,01 :0,05 :1 :3,2 und 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die
Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 3 · 10~3 Mol/l. Die Polymerisation
des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 00C durchgeführt. Nach 24 Stunden betrug die Ausbeute
an dem Polymeren 15%. Das Polyisopren enthielt 92,4% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur
und wies ein Molekulargewicht von 870 000 auf.
In den Reaktor brachte man bei einer Temperatur von 200C hintereinander 75 Gewichtsteile Cyklohexan,
Dilithiumpolybutadien, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid
und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,07 :1 :0,05 :2 und 9 Gewichtsteile Isopren
ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 2·10-3Μο1/1. Die
Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt N^ch 2 Stunden betrug die
Ausbeute an dem Polymeren 17%. Das Polyisopren enthielt 91% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur
und wies ein Molekulargewicht von 1 010 000 auf.
In den Reaktor brachte man hintereinander 54 Gewichisteile
eines Gemisches von 80% Cyklohexan und 20% Benzin, Dilithiumpolybutadien, Vanadiumtetrachlorid,
Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium bei einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :1,16 und 7 Gewichtsteile
Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids
in dem Reaktionsgemisch betrug 4,7 · 10-3 Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens wurde
bei· einer Temperatur von 200C durchgeführt Nach
4 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 29^%. Das Polyisopren enthielt 90,6% der Monomereneinheiten
in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 600 000 auf.
Beispiel 11
In den Reaktor brachte man 93 Gewichtsteile, Toluol, Triäthylaluminium und Diphenyloxid ein. Die erhaltene
Lösung rührte man 35 Minuten bei einer Temperatur von 200C, wonach in diese n-Butyllithium, Vanadiumlctrachlorid
und Titantetrachlorici eingeführt wurden. Das
Molverhältnis zwischen dem Triäthylaluminium, Diphenyloxid, n-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid und dem
Titantetrachlorid betrug 2:6:0,01:1:0,05. Dann brachte man in den Reaktor 7 Gewichtsteile Isopren ein.
Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 2 · 10~3 Mol/I. Die Polymerisation
des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 500C durchgeführt Nach 1 Stunde betrug die Ausbeute
an dem Polymeren 75%. Das Polyisopren enthielt 95,4% der Monomereinheiten in trans-1,4-Struktur und wies
ein Molekulargewicht von 1 600 000 auf.
Beispiel 12
In den Reaktor brachte man 94 Gewichtsteile Toluol, Triäthylaluminium, Anisol und sek-Butyllithium ein. Die
erhaltene Lösung rührte man 40 Minuten, wonach in diese Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid eingeführt
wurden. Das Molverhältnis zwischen dem Triäthylaluminium, Anisol, sek-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid
und dem Titantetrachlorid betrag 2:1:0,01 :1 :0,05. Dann brachte man in den Reaktor
6 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug
1 · 10-3MoI/!. Die Polymerisation des Isoprens
wurde bei einer Temperatur von 200C durchgeführt Nach 1 Stunde betrug die Ausbeute an dem Polymeren
80%. Das Polyisopren enthielt 90% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht
von 1 000 000 auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-PoIyisopren
oder trans-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von Isopren oder Butadien-(1,3) in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1000C in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I
bis III des Periodensystems mit Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid, Trialkylaluminium, sowie
gegebenenfalls als Äther Diisopropyläther, Diphenyläther oder Anisol, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das durch
Vermischen von (A) einem Alkyllithium oder einem Polydienyllitbium mit einem oder mehreren Lithiumatomen,
mit (B) Vanadiumtetrachlorid und (C) Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei
einem Molverhältnis von (A): (B): (C) von (0,01 bis 1): 1 : (0,01 bis 1) und anschließende Zugabe von (D)
einem Aluminiumtrialkyl unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (D) zu (A) von (1 bis 5): (0,01
bis 1) sowie gegebenenfalls im Anschluß an die Zugabe der Komponente (D) oder im Gemisch mit
der Komponente (D) erfolgende Zugabe von 0,5 bis 3 Mol eines der Äther (E) pro Mol der Komponente
(D) in Abwesenheit des Monomeren hergestellt worden ist, und wobei dieses Katalysatorsystem in
solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch
in einem Bereich von 1 · 10~3 bis 15 ■ 10~3
Mol/l liegt
2. Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-PoIy-
;sopren oder trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisation
von Isopren oder Butadien-(1,3) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur
von 0 bis 1000C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems mit Vanadiumtetrachlorid
und Titantetrachlorid, Trialkylaluminium und als Äther Diisopropyläther, Diphenylether oder Anisol,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt,
das durch Zugabe von (B) Vanadiumtetrachlorid und fCJ Titantetrachlorid zu einer Menge aus (A)
einem Alkyllithium oder einem Polydienyllithium mit einem oder mehreren Lithiumatomen, (D) einem
Trialkylaluminium und (Έ? einem der Äther in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel oder durch Zugabe von (A) einem Alkyllithium oder einem Polydienyllithium
mit einem oder mehreren Lithiumatomen, (B) Vanadiumtetrachlorid und (C) Titantetrachlorid zu
einer Mischung aus feinem Trialkylaluminium und
(E) einem der Äther in einem Kohlenwasserstoff^-
surigsmittel unter Einhaltung von Molverhältnissen von (B):(C):(A):(D) von 1 :(0,0l bis 1):(0,01 bis
1):(1 bis 5) und von (E): (D) von (0,5 bis 3): 1 hergestellt worden ist, und wobei dieses Katalysatorsystem
in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in
dem Reaktionsgemisch in einem Bereich von 1 · 10-*bisl5 · ΙΟ-3 Mol/l liegt.
Trans-1,4-Polydiene verwendet man als Konstruktionsmaterialien,
Haftmittel sowie als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Gummimischungen
und Vulkanisaten.
Aus der US-PS 33 47 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polydienen bekannt, bei dem
ein konjugiertes Dien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, in
Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das aus Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid
und Alkyllithium in einem Mol verhältnis 1 :(0,01 bis 1):(1 bis 5) besteht Mit diesem Verfahren werden
Polymere mit mehr als 90% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und einem Kristallinitätsgrad von
mehr als 20% erhalten. Dieses Verfahren läßt jedoch bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit zu wünschen
übrig.
Des weiteren ist aus der DE-OS ' <' 95 444 ein
Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mittels eines Katalysatorsystems bekannt, das aus
Umsetzungsprodukten den Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid mit metallorganischen Verbindungen
von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, insbesondere mit Trialkylalumininm, im Gemisch mit
einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht, und als
weitere aktivierende Komponente noch Diisopropyläther enthalten kann. Die bei den Beispielen dieser
Druckschrift eingesetzten Katalysatoren sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht befriedigend.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von trans-l,4-Polybutadien bzw. trans-1,4-Polyisopren
unter Anwendung eines solchen Katalysatorsystems zu erarbeiten, das gegenüber den bei den
bekannten Verfahren angewandten Katalysatorsystemen einen höheren Wirkungsgrad aufweist, mit dem die
Polymerisation konjugierter Diene während einer bedeutend kürzeren Zeitdauer zustandekommt als bei
dem aus der US 33 47 839 bekannten Verfahren und das auch mit anderen lithiumorganischen Verbindungen als
den nach der US 33 47 839 angewandten mit dem gewünschten Erfolg arbeitet.
Gegenstände der Erfindung sind somit die Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Durch die Ausführungen in der DE-OS 14 95 444 war es zwar nahegelegt, die Aktivität der bei dem aus der US
33 47 839 bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme durch Zusatz von Aluminiumtrialkyl sowie
gegebenenfalls von Äthern zu steigern. Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß diese sich auf
diese Weise noch über diejenige der nach der DE-OS 1 ■', 95 444 eingesetzten Katalysatorsysteme steigern läßt
und daß durcn diesen Zusatz bei dem aus dieser US 33 47 839 bekannten Verfahren trans-l,4-Polydiene mit
erhöhtem Molekulargewicht erhalten werden.
Es war auch überraschend und nicht vorhersehbar, daß trans-1,4-Polydiene nur bei Einhaltung der beanspruchten
Molverhältnisse von AlR3: VCU und AIR3: Äther erhalten werden. Bezüglich dieser Mengen
bzw. Mengenverhältnisse sind nämlich der DE-OS 14 95 444 keine Beschränkungen zu entnehmen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Molverhältnisse zwischen der Komponente (A)und
den übrigen Komponenten des Katalysatorsystems werden im Falle der Verwendung von Polydienyllithium
mit einem oder mehreren Lithiumatomen, ausgehend von der Zahl Grammatome des Lithiums berechnet, die
in 1 Liter Reaktionsgemisch enthalten sind.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00251772A US3808186A (en) | 1972-05-09 | 1972-05-09 | Method for preparing trans-1,4-polydienes |
DE2224388A DE2224388C3 (de) | 1972-05-09 | 1972-05-18 | Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00251772A US3808186A (en) | 1972-05-09 | 1972-05-09 | Method for preparing trans-1,4-polydienes |
DE2224388A DE2224388C3 (de) | 1972-05-09 | 1972-05-18 | Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien |
Publications (3)
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DE2224388A1 DE2224388A1 (de) | 1973-11-29 |
DE2224388B2 DE2224388B2 (de) | 1980-11-20 |
DE2224388C3 true DE2224388C3 (de) | 1982-05-06 |
Family
ID=25763279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2224388A Expired DE2224388C3 (de) | 1972-05-09 | 1972-05-18 | Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien |
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DE (1) | DE2224388C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
NL289444A (de) * | 1962-03-02 | |||
GB994958A (en) * | 1963-01-05 | 1965-06-10 | Polymer Corp | Polymerization of conjugated diolefins |
-
1972
- 1972-05-09 US US00251772A patent/US3808186A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-05-18 DE DE2224388A patent/DE2224388C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2224388B2 (de) | 1980-11-20 |
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