DE2224388C3

DE2224388C3 - Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polyisopren oder trans- 1,4-Polybutadien

Info

Publication number: DE2224388C3
Application number: DE2224388A
Authority: DE
Inventors: Viktor Petrovič Judin
Original assignee: Voronezskij Filial Vsesojuznogo Naucno-Issledovatel'skogo Instituta Sinteticeskogo Kaucuka Imeni Akademika Sv Lebedeva Voronez Su
Current assignee: Voronezskij Filial Vsesojuznogo Naucno-Issledovatel'skogo Instituta Sinteticeskogo Kaucuka Imeni Akademika Sv Lebedeva Voronez Su
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2224388B2; DE2224388A1; US3808186A

Description

Als AIkyllithium können Ätbyllilhium, sec-Butyllithium, n-Butyllithium und Hexyllitbium verwendet werden.

Als polymere Lithiumverbindungen können Polybutadienyllithium, Lithiumpolyisopren, Dilitbiumpolyisopren, Dilithiumpolybutadien, Trilithiuinpolyisopren und Tetralithiumpolbutadien verwendet werden.

Man verwendet zweckmäßig eine lithiumorganische Verbindung, die im Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist

Als Aluminiumtrialkyl können Verbindungen mit ι ο einem beliebigen Alkylradikal, z. B. Trimethylaluminium oder Triäthylaluminium verwendet werden. Man verwendet jedoch zweckmäßig das Triisobutylaluminium.

Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Isopentan, Heptan, Hexan, alicykJische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyklohexan, Methylcyklohexan, Äthylcyklohexan, Tretralin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol in Frage. Außerdem kann man als Lösungsmittel ein natürliches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin, oder ein künstliches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. ein Gemisch von Toluol mit Benzin oder ein solches von Cyklohexan mit Hexan verwenden.

Die Polymerisation führt man unter Rühren des Reaktionsgemisches durch. Die Reaktionswärme wird durch Abkühlung des Reaktors abgeführt. In Abhängigkeit von dem Typ des Kohlenwasserstofflösungsmittels, verläuft die Polymerisation sowohl in homogener Phase, wenn das sich bildende Polymere in dem jeweiligen Lösungsmittel löslich ist, als auch in heterogener Phase, wenn das sich bildende Polymere aus der Lösung ausfällt Die Abtrennung des Polymeren aus der Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ausfällen mit Äthylalkohol unter anschließendem Abtrennen von der Lösung und Trocknen des Polynu ;en.

Beispiel 1

In den Reaktor brachte man hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, sek-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :2 sowie 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids im Reaktionsgemisch beträgt 5 · ΙΟ-³ Mol/l. Die Polymerisation von Isopren führte man bei einer Temperatur von 20° C durch. Nach Ablauf von 24 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 60%. Das Polyisopren enthielt 98,3% der Monomereneinheiten in trans- 1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 945 000 auf. Nach dem Pressen bei einer Temperatur von 100° C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 284 kp/cm² und eine Shorehärte von 94 auf.

Beispiel 2

In den Reaktor brachte man 87 Gewichtsteile Toluol, Titanietrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und sek-Butyllithium ein. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt, wonach man in dieses Triisobutylaluminium einführte. Das Molverhältnis zwischen dem Titantetrachlorid, dem Vanadiumtetrachlorid, dem sek-Butyllithium und dem Triisobutylaluminium betrug 0,2 :1 :1 :2. Dr.nn führte man in den Reaktor 10 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 15 ■ 10-³MoI/!. Die Polymerisation von Isopren wurde bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt Nach 1,5 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 15,8%. Das Polyisopren enthielt 90,5% der Monomereneinheiten in trans-1,4- Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 222 000 auf,

Beispiel 3

In den Reaktor brachte man hintereinander 88 Gewichtsteile Toluol, Trilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,0S: 2 sowie 5^ Gewichtsteile Butadicn-(1,3) ein. Die Konzehiration des Vanadiumtetrachlorids im Reaktionsgemisch betrug 5 · ΙΟ-³ Mol/l. Die Polymerisation von Butadien-(13) wurde bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt Nach 3 Stunden betrug die Ausbeute an Polybutadien 54,5%. Das Polymere enthielt 904% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur. Nach dem Pressen bei einer Temperatur von 180°C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 285 kp/cm² auf.

Beispiel 4

In den Reaktor brachte man hintereinander 92 Gewichtsteile Cyklohexan. Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,05 :1 :0,05 :2 sowie 8 Gewichtsteile Isopren eia Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 3 · ΙΟ-³ Mol/l. Die Polymerisation von Isopren wurde bei einer Temperatur von 25° C durchgeführt Nach 4 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 45%. Das Polyisopren enthielt 96% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 000 000 auf. Nach dem Pressen bei einer Temperatur von 100° C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 350 kp/cm², eine Shorehärte von 95 und einen Kristallinitätsgrad von 53% auf.

Beispiel 5

In den Reaktor brachte man 86,5 Gewichtsteile Toluol, Lithiumpolyisopren, Triisobutylaluminium und Diisopropyläther ein. Nach 1 StuncH Rühren brachte man in das Gemisch Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und 9,7 Gewichtsteile isopren ein. Das Molverhältnis zwischen dem Lithiumisopren, Triisobutylaluminium, Diisopropyläther, Titantetrachlorid und dem Vanadiumtetrachlorid betrug 0,01:2:2:0,05:1. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 5 · 10~³ Mol/l. Die Polymerisation von Isopren führte man bei einer Temperatur von 20°C durch. Nach I Stunde betrug die Ausbeute an dem Polymeren 423%· Das Polyisopren enthielt 97,5% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies einen Molekulargewicht von 803 000 auf.

Beispiel 6

In den Reaktor brachte man 57 Gewichtsteile Isopentan und 5 Gewichtsteile Isopren ein. Man bereitete getrennt eine Suspension des Katalysatorsystems in Isopentan.

Dazu führte man in 3 Gewichtsteile Isopentan Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :2 ein. Die bereitete Suspension brachte man in den Reaktor ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 5 · ΙΟ-³ Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens führte man bei einer Temperatur von 20°C durch. Nach 7 Stunden betrug die Ausbeute an Polyisopren 47%. Das Polymere enthielt 98,8% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von

625 000 auf. Nach dem Pressen bei einer Temperatur von 100⁰C wies das Polymere eine Reißfestigkeit von 330 kp/cm² und eine Shorehärte von 93 auf.

Beispiel 7

In den Reaktor brachte man hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, Dilithiumpolyisopren, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobiitylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :1 :1 :5 und 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 1 · ΙΟ"³ Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt. Nach 34 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 10%. Das Polyisopren enthielt 89,2% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 2 450 000 auf.

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Beispiel 8

In den Reaktor brachte man bei einer Temperatur von 5° C hintereinander 83 Gewichtsteile Toluol, sek-Butyllithium, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Tnisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,01 :0,05 :1 :3,2 und 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 3 · 10~³ Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 0⁰C durchgeführt. Nach 24 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 15%. Das Polyisopren enthielt 92,4% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 870 000 auf.

Beispiel 9

In den Reaktor brachte man bei einer Temperatur von 20⁰C hintereinander 75 Gewichtsteile Cyklohexan, Dilithiumpolybutadien, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium in einem Molverhältnis von 0,07 :1 :0,05 :2 und 9 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 2·10-³Μο1/1. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 100⁰C durchgeführt N^ch 2 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 17%. Das Polyisopren enthielt 91% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 010 000 auf.

Beispiel 10

In den Reaktor brachte man hintereinander 54 Gewichisteile eines Gemisches von 80% Cyklohexan und 20% Benzin, Dilithiumpolybutadien, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium bei einem Molverhältnis von 0,01 :1 :0,05 :1,16 und 7 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 4,7 · 10-³ Mol/l. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei· einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt Nach 4 Stunden betrug die Ausbeute an dem Polymeren 29^%. Das Polyisopren enthielt 90,6% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 600 000 auf.

Beispiel 11

In den Reaktor brachte man 93 Gewichtsteile, Toluol, Triäthylaluminium und Diphenyloxid ein. Die erhaltene Lösung rührte man 35 Minuten bei einer Temperatur von 20⁰C, wonach in diese n-Butyllithium, Vanadiumlctrachlorid und Titantetrachlorici eingeführt wurden. Das Molverhältnis zwischen dem Triäthylaluminium, Diphenyloxid, n-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid und dem Titantetrachlorid betrug 2:6:0,01:1:0,05. Dann brachte man in den Reaktor 7 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 2 · 10~³ Mol/I. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt Nach 1 Stunde betrug die Ausbeute an dem Polymeren 75%. Das Polyisopren enthielt 95,4% der Monomereinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 600 000 auf.

Beispiel 12

In den Reaktor brachte man 94 Gewichtsteile Toluol, Triäthylaluminium, Anisol und sek-Butyllithium ein. Die erhaltene Lösung rührte man 40 Minuten, wonach in diese Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid eingeführt wurden. Das Molverhältnis zwischen dem Triäthylaluminium, Anisol, sek-Butyllithium, Vanadiumtetrachlorid und dem Titantetrachlorid betrag 2:1:0,01 :1 :0,05. Dann brachte man in den Reaktor 6 Gewichtsteile Isopren ein. Die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch betrug 1 · 10-³MoI/!. Die Polymerisation des Isoprens wurde bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt Nach 1 Stunde betrug die Ausbeute an dem Polymeren 80%. Das Polyisopren enthielt 90% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und wies ein Molekulargewicht von 1 000 000 auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-PoIyisopren oder trans-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von Isopren oder Butadien-(1,3) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems mit Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid, Trialkylaluminium, sowie gegebenenfalls als Äther Diisopropyläther, Diphenyläther oder Anisol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das durch Vermischen von (A) einem Alkyllithium oder einem Polydienyllitbium mit einem oder mehreren Lithiumatomen, mit (B) Vanadiumtetrachlorid und (C) Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einem Molverhältnis von (A): (B): (C) von (0,01 bis 1): 1 : (0,01 bis 1) und anschließende Zugabe von (D) einem Aluminiumtrialkyl unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (D) zu (A) von (1 bis 5): (0,01 bis 1) sowie gegebenenfalls im Anschluß an die Zugabe der Komponente (D) oder im Gemisch mit der Komponente (D) erfolgende Zugabe von 0,5 bis 3 Mol eines der Äther (E) pro Mol der Komponente

(D) in Abwesenheit des Monomeren hergestellt worden ist, und wobei dieses Katalysatorsystem in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch in einem Bereich von 1 · 10~³ bis 15 ■ 10~³ Mol/l liegt

2. Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-PoIy- ^;sopren oder trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Isopren oder Butadien-(1,3) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems mit Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid, Trialkylaluminium und als Äther Diisopropyläther, Diphenylether oder Anisol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das durch Zugabe von (B) Vanadiumtetrachlorid und fCJ Titantetrachlorid zu einer Menge aus (A) einem Alkyllithium oder einem Polydienyllithium mit einem oder mehreren Lithiumatomen, (D) einem Trialkylaluminium und (Έ? einem der Äther in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder durch Zugabe von (A) einem Alkyllithium oder einem Polydienyllithium mit einem oder mehreren Lithiumatomen, (B) Vanadiumtetrachlorid und (C) Titantetrachlorid zu einer Mischung aus feinem Trialkylaluminium und

(E) einem der Äther in einem Kohlenwasserstoff^- surigsmittel unter Einhaltung von Molverhältnissen von (B):(C):(A):(D) von 1 :(0,0l bis 1):(0,01 bis 1):(1 bis 5) und von (E): (D) von (0,5 bis 3): 1 hergestellt worden ist, und wobei dieses Katalysatorsystem in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Vanadiumtetrachlorids in dem Reaktionsgemisch in einem Bereich von 1 · 10-*bisl5 · ΙΟ-³ Mol/l liegt.

Trans-1,4-Polydiene verwendet man als Konstruktionsmaterialien, Haftmittel sowie als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Gummimischungen und Vulkanisaten.

Aus der US-PS 33 47 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polydienen bekannt, bei dem ein konjugiertes Dien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das aus Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Alkyllithium in einem Mol verhältnis 1 :(0,01 bis 1):(1 bis 5) besteht Mit diesem Verfahren werden Polymere mit mehr als 90% der Monomereneinheiten in trans-1,4-Struktur und einem Kristallinitätsgrad von mehr als 20% erhalten. Dieses Verfahren läßt jedoch bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit zu wünschen übrig.

Des weiteren ist aus der DE-OS ' <' 95 444 ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mittels eines Katalysatorsystems bekannt, das aus Umsetzungsprodukten den Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, insbesondere mit Trialkylalumininm, im Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht, und als weitere aktivierende Komponente noch Diisopropyläther enthalten kann. Die bei den Beispielen dieser Druckschrift eingesetzten Katalysatoren sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von trans-l,4-Polybutadien bzw. trans-1,4-Polyisopren unter Anwendung eines solchen Katalysatorsystems zu erarbeiten, das gegenüber den bei den bekannten Verfahren angewandten Katalysatorsystemen einen höheren Wirkungsgrad aufweist, mit dem die Polymerisation konjugierter Diene während einer bedeutend kürzeren Zeitdauer zustandekommt als bei dem aus der US 33 47 839 bekannten Verfahren und das auch mit anderen lithiumorganischen Verbindungen als den nach der US 33 47 839 angewandten mit dem gewünschten Erfolg arbeitet.

Gegenstände der Erfindung sind somit die Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Durch die Ausführungen in der DE-OS 14 95 444 war es zwar nahegelegt, die Aktivität der bei dem aus der US 33 47 839 bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme durch Zusatz von Aluminiumtrialkyl sowie gegebenenfalls von Äthern zu steigern. Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß diese sich auf diese Weise noch über diejenige der nach der DE-OS 1 ■', 95 444 eingesetzten Katalysatorsysteme steigern läßt und daß durcn diesen Zusatz bei dem aus dieser US 33 47 839 bekannten Verfahren trans-l,4-Polydiene mit erhöhtem Molekulargewicht erhalten werden.

Es war auch überraschend und nicht vorhersehbar, daß trans-1,4-Polydiene nur bei Einhaltung der beanspruchten Molverhältnisse von AlR₃: VCU und AIR3: Äther erhalten werden. Bezüglich dieser Mengen bzw. Mengenverhältnisse sind nämlich der DE-OS 14 95 444 keine Beschränkungen zu entnehmen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Molverhältnisse zwischen der Komponente (A)und den übrigen Komponenten des Katalysatorsystems werden im Falle der Verwendung von Polydienyllithium mit einem oder mehreren Lithiumatomen, ausgehend von der Zahl Grammatome des Lithiums berechnet, die in 1 Liter Reaktionsgemisch enthalten sind.