DE2011543A1 - Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen in Polymere mit hohem cis-l,4-Gehalt - Google Patents

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ripping. Walter Meissner bipi.-ing. Herbert Tischer

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Herbertstrafle 22

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THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA

Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen in Polymere mit hohem cis-l_s4-Gehalt

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen zu Polymeren mit hohem cis-lj4-Gehalt. Insbesondere betrifft die Erfindung das Polymerisieren wenigstens eines konjugierten Diolefins su Polymeren mit hohem cis-l₅4-Gehalt. Speziell betrifft die Erfindung verbesserte Katalysatoren, die für eine derartige Polymerisation geeignet sind.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von konjugierten Diolefinen durch Inberührungbringen des Diolefins mit einem Katalysatorsystem gefördert werden kann, das sich zusammensetzt aus (A) einem Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumhydrid, (B) einer Metallverbindung der Gruppe III-B und (C) einem Alkylaluminiumhalogenid. Diese Katalysatorsysteme polymerisieren konjugierte Diolefine in guter Ausbeute unter Ausbilden von Polymeren mit sehr hohem cisl_?4~ßehalt_s die besonders zweckmäßig als Streckmittel oder Substituenten für Naturkautschuk sind. Diese Katalysatorsysteme besitzen jedoch den Nachteil, daß relativ lange Reaktionszeiten zum Erzielen wirtschaftlicher Ausbeuten an Polymer, erforderlich sind.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, durch das konjugierte Diolefine, wie Butadien oder Isopren zu Polybutadien oder Polyiosopren hohen cis-l,1-Qehaltes polymerisiert werden können, dh einem eis-Ι,ή-Gehalt von mehr als 85ί.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Augabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen» durch das Gemische von Butadien und Isopren, Gemische von Butadien und weiteren konjugierten Diolefinen, Gemische von Isopren und weiteren konjugierten Diolefinen und Gemische von weiteren konjugierten Diolefinen unter Ausbilden der entsprechenden Copolymeren hoher eis-1,4-Struktur polymerisiert werden können. Eine weitere Aufgabe liegt dain, ein Katalysatorsystem zu schaffen, durch das diese Polymerisationen durchgeführt werden können. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen des Katalysatorsystems, durch das diese Polymerisationen bei erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden können, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren konjugierter Diolefine unter Ausbilden Polymerer hohen cis-l,4-Gehaltes geschaffen, wobei wenigstens ein konjugiertes Diolefin durch Inberührungbringen unter Lösungspolymerisationsbedingungen, mit dem Katalysator polymerisiert wird, der aus (A) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus aluminiumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Arumird.umbnmdung, ausgewählt ist, (B) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasee bestehend aus Meta-len der Gruppe III-B des Periodischen Systems mit Atomsahlen von 21, 39 und 57 bis 71 einschließlich ausgewählt ist, und (C) wenigstens einer Verbindung, die ein Halogenidion enthält, besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Katalysatoray3tem mit wenigstens einem konjugierten Diolefin in einer Menge vorgeformt und gealtert wird, die sa einem Molverh?ltni3 von Diolefin zu der Metallverbindung der Gruppa*III-B /on 0,2/1 bis etwa 3000/1 führt.

009842/1738 * 3 "

Die erste oder (A) Katalysatorkoraponente, die eine aluminium organische Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Alu* miniumbindung ist, kann durch die folgende Formel definiert werden: ·

wobei R₁ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, (einschließlich Cycloalkyl-), Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkylresten und Wasserstoff; R₂ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, (einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl-, Aryialkylresten und Wasserstoff und R, aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, (einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist, Beispiele für Verbindungen, die dieser Definition entsprechen, sind: Diäthy!aluminiumhydrid, Di-npropy!aluminiumhydrid, Di-n-buty!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipeny!aluminiumhydrid, Di-p-toly!aluminiumhydrid, Dibenzy!aluminiumhydrid, Phenylathy!aluminiumhydrid, Pheny1-n-propy!aluminiumhydrid, p-Tolyläthy!aluminiumhydrid, p-ToIy1-n-propy!aluminiumhydrid, p-Tolylisopropy!aluminiumhydrid , Benzyläthy!aluminiumhydrid, Benzy1-n-propy!aluminiumhydrid, und Benzylisopropy!aluminiumhydrid und weitere aluminiumorganische Hydride, Hierzu gehören ebenfalls Äthylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumd&hydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Octylaluminiumdihydrid, Amylaluminiumdihydrid und eitere aluminiumorganische Dihydride. Weiterhin gehören dazu Diäthylaluminiumäthoxid undDipropylaluminiumäthoxid. Weitere Verbindungen sind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminiüm, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzy!aluminium, Xthyldiphenylaluminium, Äthyl-di-p-tolylaluminium, Äthyldibenzylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthy1-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium und weitere aluminiumtriorganische Verbindungen. ,

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Die zwiite oder (B) Katalysatorkomponente des Katalyatorsystems ist eine metallorganische Verbindung der Netalle der Gruppe HI-B des Periodischen Systems mit Atomzahlen von 21, 39 und 57 bis 71 einschließlich.. DAs Metallion bildet den Hauptkern oder Atom, dem zwei oder mehr Ligandengruppen oder Atome zugeordnet sind. Die so erhaltene Verbindung könnte als Koordinationsverbindung bezeichnet werden. Erfindungsgemäß enthält die zweckmäßigste dieser Koordinationsverbindungen Metalle der Gruppe HI-B und Liganden, die durch organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dargestellt werden. Diese Verbindungen können symbolisch als ML_n wiedergegeben werden, wobei M das Metallion der Gruppe IH-B und L den organischen Liganden sowie η eine ganze Zahl von 2oder größer darstellen.

Zu erfindungsgemäß zweckmäßigen Metallen der Gruppe-III-B gehören: Skandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Tfrulium, Ytterbium und Lutetium. Von diesen sind Cer, Neodym und Lanthan mit Atomzahlen von 58, 68 bzw. 71 besonders bevorzugt.

Der organische Anteil der Koordinationsverbindung schließt organische Liganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Diese Liganden können monovalente und bidentate oder divalente und bidentate Form besitzen. Die funktionellen Gruppen an diesen Liganden sind Gruppen, wie tertiärer Stickstoff, Formyl, Carbonyl, Oxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Alimino- und Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Liganden sind o-Hydroxyaldehyde, wie Salicylaidehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-naphthaldehyd und dgl; o-Hydrocyphenone, wie 2'-Hydroxyacetophenon, 2'-Hydroxybutyrophenon, 2'-Hydroxypropiophenon und dgl.; Aminohpenole, wie o-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Äthyl-o-aminophenol und dgl; Hydroxyester, wie Äthylsalicylat, Propylsalicylat , Butylsalicylat und dgl.; Phenolverbindungen, wie 2-Hydroxyciinon, 8-Hydroxychinon und dgl; ß-Diketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionylaceton, Isobutyrylaceton, Valerylaceton, Äthylacetylaceton und dgl.; Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propion-

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säure, Valeriansäure, Hexanonsäure, 2-Äthylhexanonsäure, Neodecanonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und dgl.; o-Dihydrophenole, wie Pyrocatechol; Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykolj Tetramethylenglykol und dgl.; Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure j o-Phthalsäure und dgl; alkylierte Abkömmlinge der obigen Dicarbonsäuren;,Phenoläther, wie o-Hydroxyanisol, o-Hydroxyäthylphenylather und dgl.

Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen derMetalle der Gruppe IU-B, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind: Ceracetylacetonat, Cernaphthenat, Cerneodecanoat, Ceroctanoat, tris-Salicylaldehydcer, Certris(8-hydroxychinolat), Lanthannaphthenat, Lanthanoctanoat, Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Yttriumacetylacetonat, Yttriumoctanonat, Dysprosiumoctanoat und weitere .Metalle der Gruppe III-B, die mit Liganden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen komplex verbunden sind.

Die dritte oder (C) Katalysatorkomponente nach der Erfindung ist eine ein Halogenidion enthaltende Verbindung. Kennzeichnende Beispiele für Halogenidionen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind: das Bromidion, Chloridion, Pluoridion und Jodidion;und das Vorliegen eines oder mehrerer dieser Ionen, ist für das Katalysatorsystem wesentlich. Diese Halogenidionen können eingeführt werden als (1) Wasserstoffhalogenide; (2) Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylmetallhalogenide, wobei das Metall aus der Gruppe II, XII-A und IV-A des Periodischen Systems ausgewählt ist; (5) Halogenide der Metalle der Gruppen II, IV, V, VI-B und VIII des Periodischen Systems und (4) metallorganische Halogenide, wobei das Metall des metallorganischen Halogenids aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe III-B des Perioflidchen Systems ausgewählt ist und Atomsahlen von 2I₃ 39 um* 57 bis 71 einschließlich aufweist.

Kennzeichnende Beispiele für derartige_s ein Halogenid aufweisenden Verbindungen sind: (i) Waeserfcfeeffbremid,Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Jodwasserstoff; (2) ÄthylmagnesiumbrOmidy Butylmagnasiumb©omid, PhenyImagnesiumbromid,

Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiurachlorid, Äthylmagnesiumehjodid, Phenylmagnesiumjodid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylalumir.iurabromid, Methylaluminiumseequibroinid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthjlaluminiumdichlorid, Äthylalumini umsesqui Chlorid, DiisobutylaluminiumQhlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Cyclohexglaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumjodid, Dibutylaluminiumjodid, Phenylaluminiumdijodid, Trimethylzinnbromid, Triäthylzinn. chlorid, Ditoutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid, Tributylzinnjodid und dgl; (3) Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Eisen-III-chlorid, Galliumtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Phoephortribromid, Phosphorpentachlorid, Zinn-IV-chlorid, Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Wolframhexachlorid und dgl.; und (4) tet,-ButylsalicylaldehydcerdlD-chlorid, Salicylaldehydcer(III)-chlorid, S-CyclohexylsalicylaldehydcerCIIDchlorid, 2-Acetylphenolatcer(III)chlorid, OxalatcerCIIIJchlorid, Oxalatcer( III)broraid und dgl. Die Halogenidionen in der dritten oder (C) Komponente sind labile Halogenidionen.

Die konjugierten Diolefine die mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem polymerisiert werden können, sind derartige aliphatische konjugierte Diolefine, wie sie allgemein bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk angewandt werden. Kennzeichnend, jedoch nicht ausschließlich, sind solche konjugierten Diolefine, wie 1,3-Diene, wie Butadien-1,3> substituierte 1,3-Butadiene, wie Isopren; 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Äthy£6-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-butadien, 2-Kexyl-1,3-butadien, 2,3-Diäthy1-1,3-butadien, 2,3-Dibutyl-l,3-butadien, 2-Decy1-1,3-butadien und weitere substituierte Butadiene, bei denen die Substituentengruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn jedoch die Substituentengruppen mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sollte das I₃,3-Butadien einfach substituiert sein.

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Die bei dem Herstellen eines aktiven Katalysators normalerweise Anwendung findenden bekannten Arbeitsweisen sind die "in situ" und die "vorgeformten" Arbeitsweisen» Bei "in situ" ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten getrennt dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt werden* Unter "vorgeformt" ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt werden, bevor irgendeine der Komponenten dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei Anwenden eines erfindungsgemäßen Kataly sat orsyst eras das Vorliegen des Monomer für das Ausbilden einer aktiven Katalysatorsorte nicht wesent- m lieh ist und somit wird die Anwendung "vorgeformter" Katalysatoren erleichtert. Es ist weiterhin bekannt, daß frisch "vorgeformte" Katalysatoren häufig aktiver sind als Katalysatoren, die man vor der Anwendung hat altern lassen.

Erfindungsgemäß findet eiae"vorgeformter" Katalysator-Arbeitsweise Anwendung, die jedoch erheblich durch "Vorformen" der Katalysatorkomponenten in Gegenwart einer geringen Menge eines konjugierten Diolefins, und speziell des zu polymerisierenden Diolefins, verbessert worden ist. Es wurde gefunden, daß bei "Vorformen" des Katalysators in Gegenwart eines konjugierten Diolefins, die Polymerisationsgeschwindigkeiten bis zu 100$ oder darüber erhöht werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß IH in Gegenwart eines konjugierten Diolefins "vorgeformte" Katalysatoren, die man Über eine Zeitspanne von etwa 1 Minute bis zu mehreren Tagen vor der Anwendung hat altern lassen, und zwar in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100°C, erhöhte Katalysatoraktivität besitzen.

Gewöhnlich wird der Katalysator durch Vermischen des konjugierten Diolefins und der Katalysatorkomponenten in der folgenden Reihenfolge hergestellt: (1) inertes Lösungsmittel, (2) Diolefin, (3) Trialkylaluminium oder Dialky!aluminiumhydrid, (Ό Metallverbindung der Gruppe III-B und (b) einer ein Halogenidion enthaltenden Verbindung. Weitere bevorzugte Reihenfolge des Vermischens der verschiedenen Komponenten ist:

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(1) inertes Lösungsmittel, (2) Trialky!aluminium- oder Dialkylaluminiumhydrid, (3) Diolefin, (4) eine ein Halogenidion enthaltende Verbindung, (5) eine Metallverbindung der Gruppe III-B. Diese bevorzugten Reihenfolgen des Vermischens der verschiedenen Komponenten, die den aktiven Katalfsator enthalten, schließen andere Reihenfolgen des Vermischens nicht aus, es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß das Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhydrid immer vor Zusatz des Alky!aluminiumhalogenide zugesetzt werden sollte, um optimale Ergebnisse zu erzielen.

Die konjugierten Diolefine, die in geringen Mengen während des "Vorformens¹¹ der Katalysatorkomponenten zwecks Erzielen verbesserter Katalysatorsysteme der oben beschriebenen Art φ angeandt werden, sind diejenigen aliphatischen konjugierten Diolefine, die üblicherweise beim Herstellen von synthetischem Kautschuk angewandt werden. Beispiele für derartige konjugierte Diolefine, die jedoch nicht ausschließlich sind, sind 1,3-Diene, wie Butadien-1,3; substituierte 1,3-Butadiene, wie Isopren; 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; 2-Xthy1-1,3-butadien; 2-Propyl-1,3-butadien;, 2-Hexy1-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l ,3-bufcadien; 2,3-Dibutyl-l,3-butadien; 2-Decyl-l,3-butadien und weitere substituierte Butadiene, bei denen die Substituentengruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn jedoch die Substituentengruppen mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sollte das 1,3-Butadien einfach substituiert sein.

α Unter dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel den Katalysator oder dessen einzelne Bestandteile nicht nachteilig beeinflußt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatistehe, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, von denen Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cclohexan und dgl. kennzeichnend sind.

Die Anteile der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator-Massen können innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Wenn das Halogenidion der halogenenthaltenden Verbindung Bromid, Chlorid- oder Jodidion ist, kann sich das Atomverhältnis des Halogenidions zu dem Metall der Gruppe III-B auf etwa 0,1/1 bis etwa 6/1 belaufen.

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Ein stärker bevorzugtes Verhältnis ist etwa 0,5/1 bis etwa 3,5/1 und ein insbesondere bevorzugtes Verhältnis beläuft sich auf etwa 2/1, Wenn jedoch das Halogenidion der hlaogenenthaltenden Verbindung ein Pluoridion ist, beläuft sich das Verhältnis von Pluoridion zu dem Gruppe III-B-Metall auf etwa 20/1 bis etwa 80:1 mit einem stärker bevorzugten Verhältnis von etwa 30/1 bis etwa 60/1. Das Molverhältnis des * Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumhydrids zu dem Gruppe III-B-Metall kann sich auf etwa 4/1 bis etwa 200/1, mit einem stärker bevorzugten Bereich von etwa 8/1 bis etwa 100/1 belaufen. Das Molverhältnis des Diolefins zu dem Gruppe ΪΙΙ-Β Metall kann sich auf etwa 0,2/1 bis 3000/1 und stärker bevorzugt auf etwa 5/1 bis etwa 500/1 belaufen.

Die Menge des in das Reaktionssystem eingeführten Katalysators kann in einem breiten Bereich verändert werden; einziges Erfordernis ist, daß eine katalytisehe Menge der Katalysatormasse in dem Reaktionssystern vorliegen soll, die ausreichend zum Polymerisieren des Diolefins ist. Niedrige Katalysatorkonzentrationen sind zweckmäßig, um Ascheprobleme zu verringern. Es wurde gefunden, daß Polymerisaionen eintreten, wenn sich der Katalysatorwert des Gruppe-III-B-Metalls auf 0,05 bis 1,0 Millimole des Gruppe III-B-Metalls pro 100 g Monomeres beläuft. Ein bevorzugtes Verhältnis sind 0,15 bis 0,3 Millimole -des Gruppe IH-B Metalls pro 100 g Monomeres.

Die Konzentrationen des feesamten angewandten Katalysatorsystems hängen natürlich von Paktoren, wie der Reinheit des Systems, angestrebter Polymerisationsgeschwindigkeit, Temperatur und weiteren Faktoren ab. Somit können keine spezifischen Konzentrafcionen angegeben werden mit der Ausname, daß katalytische Mengen angewandt werden.

Die Polymerisation -der- Diolefins kann vermittels herkömmlicher Massepolymerisations--Verfahren oder durch Lösungs- polymerisations-Vei'fäiir-sn unter Anwenden geaignter. inerter Lösungsmittel durchgeführt werden, Unter dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, daß das Lösungs-■

009842/1783

- ίο -

oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymer eingreift oder eine nachteilige Wirkung auf dasselbe ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatischen aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benhol, Toluol, Cyclohexan und dgl. Das Lösungsmittel/Monomer-Volumenverhältnis kann innerhalb eines breiten Bereichesverändert werden. Bis zu 20 oder mehr zu Ik Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Monomer kann angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, oder bequemer, ein Lösungsmittel/Monomer Verhältnis von etwa 3/1 bis etwa 6/1 anzuwenden.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsreaktion ausgeführt wird, können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Gewöhnlich kann die Temperatur von extrem niedrigen Temperaturen, wie -60⁰C bis zu hohen Temperaturen, wie 150⁰C oder darüber schwanken. Somit stellt die Temperatur keinen kritischen Faktor der Erfindung dar. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -30⁰C bis etwa 80⁰C durchzuführen. Ebenfalls kan der Druck, bei dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls unter oder über Normaldruck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Polymerisation erhalten, wenn die Reaktion bei etwa autogenem Druck, der durch die Reaktionsteilnehmer unter den angewandten Betriebsbedingungen entwickelt wird, ausgeführt wird.

Die Erfindung wirdim folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.

Die Eigenviskoiität, die ebenfalls als verdünnte Lösungsviskosität (DSV) bekannt ist, wird in Toluol bei 30⁰C für eine Reihe der hier beschriebeen Polymeren bestimmt und gibt deren relative Molekulargewichte an. Der Prozentsatz an cis-l,4-Gehalt einer Reihe Polymerer wird durch bei diesen Polymeren erhaltene Infrarot-Diffraktionsmuster bestimmt.

J. .A

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Beispiel 1
.Herstellen der vorgeformten Katalysatoren

Das Benzol-Lösungsmittel wird vermittels Hindurchführen desselben durch eine Kieselerdegel-Säule unter einer Stickstof fatmosphäre -getrocknet.. Es wird eine Reihe zunehmende Mengen an Butadien, enthaltender Katalysatoren durch Zusatz geeigneter Mengen trockenen Benzols, Butadiens, Diisobutylaiuminiumhydrids (DIBAH), Ceroctanoats (CeOct) und ÄthylaluminiumdiChlorids (EADC) infünf 100 ml Flaschen hergestellt. Diese Katalysatoren sind gekennzeichnet als A bzw. B bzw. C bzw. D bzw* E. Man läßt jeden Katalysator bei

Raumtemperatur (.25⁰C ( eine Stunde, einen Tag, drei Tage M

und Sieben Tage vor seiner Anwendung altern. Die folgende Tabelle gibt alle wichtigen Daten bezüglich Mengen jeder der Katalysatorkomponenten, wie sie angewandt werden, wieder.

	Ben zol	Buta dien	,72	Tabelle	0,27	I	2	Molverhältnis Bd/Ge
Kata lysa tor	1072	0	,21	Millimole DIBAH CEOct	0,27	EADC		0/1
A	1060	2	.71	5,37	0,27	0,27	10/1
B	1036	8	,1	5,37	0,27	0,27	30/1
C	1010	13		5337	0,27	0,27	50/1
D	9285	19		5,37	Beispiel	0,27	70/1 '
E			5,37	0,27

Es werden eine Reihe Polymerisationen an einem Vorgemisch aus Butadien als 21 Gew.%ige Lösung in Hexan in 100 ml Flaschen ausgeführt. Die Menge an vorgeformtem Katalysator, der - hergestellt nach dem Beispiel 1 - bei diesen Polymerisationen angewandt wird, ist die gleiche für jeden Ansatz und enthält U Mlllimol Diisobuty!aluminiumhydrid, 0,2 Millimol Ceroctanoat und 0,2 Millimol Xthylaluminiumdichlorid pro 100 g beschicktes Butadien. Der Rontrollansatz, dereine in situ Katalysatorzubereitung darstellt, wendet die gleichen Mengen an Katalysatorkomponenten mit der Ausnahme an, daß kein Butadien beim Herstellen dieses Katalysators angewandt wird, da dieser Katalysator nicht vorgeformt wurde, _

und jede Katalysatorkomponente getrennt in das Polymerisationsgemisch eingeführt wird. Die Flaschen werden in einem bei 50⁰C gehaltenen Bad während der in den Tabellen Ha und Hb angegebenen Reaktionszeiten geschüttelt. Die Polymerisationen werden vermittels Zusatz eines geeigneten Stoppers oder Antioxidanz desaktiviert. Die Polymerenausbeuten und verdünnte Lösungsviskositäten sind in den Tabellen Ha und Ub angegeben. Bei bestimmten dieser Polymeren wird der Prozentsatz an eis-l^-Gehalt bestimmt und ist in der (Fabelle Hc angegeben.

Tabelle Ha

	Molverhält nis Bd/Ce	Katalysator-Alterunfiszeit	1 Tag 3	Tage	11	min.	7 Tage	9
	a) 0:1	1 h	Reaktionszeiten	29		28
	0:1		. 30 min. 30	58	30 min.	58
	10:1	*J5 min	Polymerenausbeute,	61	gewichtsprozent	69
Kata lysa tor	30:1	16	63	9	76
Kon trolle	50:1	29	62	28	76
A«b)	70:1	37	55
B	H2	68
C	*»3	68
D	42	68
E

(a) "in situ" Katälysatorsystem

(b) "vorgeformte" Katalysatoren¹'A bis E aus SPabeil Beispiel 1,

Tabelle Hb

	Molverhält nis Bd/Ce	009	Katalysator-Alterungszeit	1 Tag 3 Tage Reaktionszeiten	7	Tage
	Kontrol le (a) 0:1 A (b) 0:1	1 h	45 min. 30 min. 30 min. Verdünnte Lösungsviskosität	30	min.
Katal sr		2,29 2,13 842/ '		2,67 3,88 - 13 -
		ND ND 3,12 3,61 1788

Kata lysa tor	Molverhält nis - BdYCe	Verdünnte	ND	Lösungsviskosität	<
B	10:1	ND(C)	ND	3,75 3,	4,21
C	30:1	2,05	ND	ND	4,40
D	50:1	ND	2,	3,33	4,28.
ε	70:1	1,81	52 . 2,82	3,92

(a) -" in situ" Katalysatorzusatz

(b) -"vorgeformte'' Katalysatoren A bis' E aus Beispiel 1

(c) - nicht bestimmt.

	Molverhält- '	Tabelle	lic	1 Tag	3 Tage	30 min.	ND	7 Tage
	nis		Reaktionszeit		ND
	Bd/Ce	Katalysator-Alterungs zeit	, 30 min.		ND	30 min.
	0:1	1 h		% cis~l,4-Gehalt	ND
	0:1			ND	ND
Kata	10:1	45 min.	ND
lysa	50:1		ND		97,7
tor	70:1		ND	98,6
Kon-(a) 1 trolle		97,8	98,6
A(b)	ND(C)	98,7
B	97,1	ND
D	ND
E	ND
	96,8

(a) - "in situ" Zusatz des Katalysators

(b) - "vorgeformte" Katalysatoren A bis E aus Beispiel 1

(c) - nicht bestimmt.

Beispiel 3

Es werden drei Polymerisationsreiehn in 10Ö ml Flaschen unter Anwenden einer Vorgemischlösung, die 20 Gew.% Butadien in Hexan enthält, durchgeführt. Es werden zum Polymerisieren des Butadiens zwei vorgeformte Katalysatoren und ein "in situ" Katalysator angewandt. Einer der vorgeformten Katalysatoren (als A-Katalysator bezeichnet) wird in Gegenwart von Isopren und der andere (als B-Katalysator bBezeichnet) in Gegenwart von Butadien vorgeformt. Die Beschickung der zum Polymerisieren von Butadien angewandten Katalysatoren A und B enthält

9 84 2/ 17

12 Milliraole konjugiertes Diolefin, 8 Millimole Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), 0,4 Millimole Ceroctanoat (CeOct) und 0m4 Millimole Äthylaluminiumdichlorid (EADC). Es wird die gleiche Beschickung wie oben beschrieben allen Flaschen zugesetzt. Es werden gleiche Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile bei dem "in situ" Beschickungsverfahren mit der Ausnahme angewandt, daß kein zusätzliches Diolefin zugesetzt wird. Die "in situ" Arbeitsweise wird als Kontrolle angewandt. Die vorgeformten Katalysatoren werden (a) sofort nach dem Vorformen, (b) nach 1 tägigem Altern bei 25⁰C, (c) nach 2 tägigem Altern bei 25⁰C, und (d) nach 7 tägigem Altern bei 25⁰C eingeführt. Die Polymerisationen werden 30 Minuten W bei 50⁰C durchgeführt und die wichtigsten Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Kataly_sator-Alterungszeit, ,Tage 0 Ϊ ' ~~~2 7

Kataly- vorformendes

sator Monomer Polymerenausbeute, Gew.*

Tal " ~ ^{! ;}

Kontreolle kein 21 23 22 25 A^(b) Isopren 53 65 6f 79 B^ Butadien 60 81 87 94

(a) - "in situ" Katalysatorzusatz

(b) - Molverhältnis, Diolefin:Ce = 30:1.

Claims (12)

Patentanwälte Dipi-ing. Walter Meissner >«*■'"■ DiP'-|n9· Herber! Tischer BERLIN 33, HerberistraBe 22 *" 4* *" MÜNCHEN Pemiprecher: β β? 72 87 - Drahtwort: Invention Bariin - Postscheckkonto: W. M eieaner, Berlin Mfaet 12282 „ 2011543 Bankkonto: W.MetMner, Berliner Bank Ä.-O,Depka 36, -Beriln-Ha!ansee,KurfO.r*tendamm 130, Konto Nr. Θ5 71β t BERLIN 33 (GRUNEWALD), dan MerbertetraSe 22 THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY 6616-GE Patentansprüche

1. Polymerisationsverfahren, wobei wenigstens ein konjugiertes Diolefin durch Inberührungbringen unter Lösungspolymerisationsbedingungen, mit dem Katalysator polymerisiert wird, der aus (A) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus aluminiumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiumbindung, ausgewählt ist, (B) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasse, bestehend aus Metallen der Gruppe IH-B des Periodischen Systems mit Atomzahlen von 21, 39 und 57 bis 71 einschließlich ausgewählt ist, und (C) wenigstens einer Verbindung, die ein Halogenidion enthält, besteht, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß das Katalysatorsystem mit wenigstens einem konjugierten Diolefin in einer Menge vorgeformt und gealtert wird, die zu einem Molverhältnis von Diolefin zu der Metallverbindung der Gruppe Hl-B von 0,2/1 bis etwa 3000/2 führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das bevorzugte Molverhältnis von konjugiertem Diolefin des Gruppe IH-B Metalls auf etwa 5/1 bis etwa 500/1 beläuft. '

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .das polymerisierte Diolefin das Butadien-!,3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das polymerisierte Diolefin Isopren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Diolefin ein Gemisch aus Butadien und Isopren ist.

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6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiunorganische Verbindung das Diisobutylaluminiumhydrid angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiwBorganische Verbindung das Triisobutylalaminium angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Netall der Gruppe-III-B das Cer angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenidion in der dritten oder (C) Katalysatorkomponente das Chloridion angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenidion in der dritten- oder (C) Katalysatorkomponente das Bromidion angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sieh das Atomverhältnis von Halogenidion zu dem Metall der Gruppe III-B auf etwa 1,5/1 bis etwa 3/1 und bevorzugt auf 2/1 beläuft.

12. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines konjugierten Diolefins vorgeformt, sodann bei etwa 0° bis etwa ICX)⁰C 1 Minute bis etwa 30 Tage gealtert wird.

13* Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe aus (1) einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus aluminumorganischen Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiumbindung ausgewählt ist, (2) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Klasse, bestehend aus Metallen der Gruppe III-B des Periodischen Systems ausgewählt ist, (3) wenigstens einer Verbindung, die ein oder mehr Halogenidionen enthält und (4) wenigstens einem konjugierten Diolefin besteht.

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