DE1113311B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ButadienInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
Es ist bereits bekannt, daß konjugierte Diolefine unter Verwendung von Mischungen aus Alkoxyden
von Schwermetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems und Alkylen von Metallen der
Gruppe I bis III des Periodensystems polymerisiert werden können. Beispielsweise können für die PoIymerisierung
von Butadien Mischungen von Titantetraalkoxyden und Aluminiumtrialkylen verwendet
werden. Wenn jedoch Butadien unter. Verwendung einer solchen Katalysatormischung, beispielsweise
Titantetrabutoxyd und Aluminiumtriäthyl, polymerisiert wird, liegt der Hauptteil der Einheiten, gewöhnlich
mehr als 75%. in der 1,2-Konfiguration vor, oder
umgekehrt, weniger als 25% liegen in der 1,4-Konfiguration vor.
Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate von Butadien, in denen wenigstens 80% der Butadieneinheiten
in 1,4-Konfiguration vorliegen, in Gegenwart einer Katalysatormischung erzeugt werden
können, die unter Verwendung von Alkoxyden der Schwermetalle von Gruppe IVb des Periodensystems
in Verbindung mit gewissen halogensubstituierten Alkylen von Metallen der Gruppe HIa des Periodensystems
oder in Mischungen mit Alkylen von Metallen der Gruppe III a mit darauffolgender Halogenierung
der Mischung hergestellt wurde. Es wurde ferner gefunden, daß einige der Mischungen, die Jod enthalten,
ein Polybutadien ergeben, bei dem wenigstens 75% und häufig 80% der monomeren Einheiten in
der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem wurde wie folgt bereitet: Entweder wird eine
erste Komponente Me(OR)4 mit einer zweiten
Komponente vermischt, die durch (a) eine Verbindung M R' X2, (b) eine Verbindung M (R')2X, (c) Mischungen
von (a) und (b), und (d) Mischungen von (a), (b) oder (c) mit einer dritten Komponente M(R')3 gebildet
wird, oder aber die genannte erste Komponente wird mit der genannten dritten Komponente vermischt, und
die Mischung wird halogeniert. In den Formeln bedeutet Me ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems,
M ein Metall der Gruppe III a des Periodensystems, R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und X ein Halogenatom; das Halogen ist in dem Katalysatorsystem in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol
pro Mol der Metallverbindung M anwesend.
Vorzugsweise ist Me Titan und M Aluminium, während X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
Die in dem Katalysatorsystem verwendbaren Alkoxyde sind die Tetraalkoxyde von Titan, Zirkonium,
Verfahren zur Polymerisation von Butadien
Anmelder:
Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)
Sarnia, Ontario (Kanada)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. Juni 1959 (Nr. 21148)
Großbritannien vom 19. Juni 1959 (Nr. 21148)
Raymond A. Stewart, Jules Darcy
und Lloyd A. McLeod, Sarnia, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden
Hafnium und Thorium; bevorzugt werden die Metalle Titan und Zirkonium. Die Zahl der Kohlenstoffatome
in dem Alkoxydradikal ist nicht kritisch, wenn sie auch aus praktischen Gründen geringer als etwa 12
sein soll. Die bevorzugten Verbindungen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Verwendbare Alkoxyde sind
also beispielsweise Titantetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrapropoxyd, Titantetrabutoxyd, Titantetraoctyloxyd,
Titantetranaphthyloxyd oder die entsprechenden Alkoxydverbindungen Zirkonium, Hafnium und Thorium. Die Kohlenwasserstoffradikale können auch aus den verschiedenen Isomeren,
wie z. B. n-Propyl oder Isopropyl, bestehen. Es können auch gemischte Alkoxyde, beispielsweise
Titandiäthoxyd-dibutoxyd, verwendet werden.
Die halogenierten Metallalkyle, die zur Herstellung des Katalysatorsystems mit den Alkoxyden vermischt
werden können, sind Verbindungen, in denen sowohl ein Kohlenwasserstoffradikal als auch ein Halogenatom
an ein Metall der Gruppe III a des Periodensystems chemisch gebunden oder angelagert ist. Solche
Verbindungen können durch die Formeln M(R')X2
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3 4
oder M(RZ)2X dargestellt werden, in denen M das nutzen. Eine obere Grenze besteht theoretisch nicht,
Metall, R/Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale es ist jedoch aus praktischen Gründen zweckmäßig,
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- ein Verhältnis von ungefähr 10 nicht zu überschreiten,
atom bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind Unter geeigneten Bedingungen der Monomeren-AluminiumdiäthylmonochloridjAluminiummonoäthyl-5
konzentration, der Reinheit und der Temperatur ist es dichlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Alumini- möglich, etwas geringere Verhältnisse als 3 zu bsummonoisobutyldichlorid,
Aluminiumdihexylmono- nutzen, jedoch liegt das bevorzugte Verhältnis
chlorid, Monoäthylaluminium-monoisobutylmono- zwischen ungefähr 4 und 8. Bei der Erzeugung des
chlorid, Monohexylaluminium-monoisobutylmono- Polymerisats, das vorherrschend in der cis-l,4-Konfichlorid^luminiumdibenzylmonochloridjMonobenzylio
guration vorliegt und unter Verwendung einer jodaluminium-monoäthylmonochlorid und verschiedene haltigen Katalysatormischung hergestellt wird, ist es
Kombinationen anderer Kohlenwasserstoffgruppen wünschenswert, ein Molverhältnis von Aluminiummit
Aluminium und mit Gallium, Indium oder zu Titanverbindung zwischen ungefähr 4,5 und 7 zu
Thallium mit Chlor, Brom oder Jod. Das bei der benutzen, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
Durchführung der Erfindung bevorzugte Metall ist 15 Bei der Herstellung von Polybutadien mit hohe.n Aluminium. Die Größe des Radikals R' ist nicht 1,4-Gehalt gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß kritisch, wenn auch solche Radikale bevorzugt ver- eine kleine Menge Halogen chemisch in dem Katawendet werden, die zwischen 1 und 20 Kohlenstoff- lysatorkomplex gebunden ist. Es ist überraschend, daß atome enthalten. R' kann ein einwertiger aliphatischer diese kleine Veränderung in dem Katalysatorkomplex Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger aromatischer 20 bewirken kann, daß ein Katalysator, der vorherrschend Kohlenwasserstoff sein, und beste Ergebnisse werden 1,2-Polybutadien erzeugt, in einen Katalysator umgebei Verwendung von Radikalen mit 1 bis 12 Kohlen- wandelt wird, der Polybutadien mit einem Gehalt von stoffatomen erzielt. Die brauchbarsten dieser Ver- mehr als 80%, häufig mehr als 90% des 1,4-Produktes bindungen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasser- erzeugt. Der Anteil des gebundenen Halogens wird stoffradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. 25 zweckmäßigerweise in Anteilen des vorhandenen Alu-Wenn das Katalysatorsystem hergestellt wird, in miniums ausgedrückt, und eine so niedrige Menge wie dem das Alkoxyd (das auch als Ester bezeichnet 0,2 Mol pro Mol Aluminium in dem Katalysatorwerden kann) mit einem Metalltrialkyl vermischt und komplex kann wirksam sein. Andererseits kann auch die Mischung halogeniert wird, kann diese Halogenie- das Molverhältnis zwischen gebundenem Halogen und rung auf irgendeine beliebige Weise mit Hilfe von 30 Aluminium so hoch wie 2,0 sein. Das bevorzugte VerHalogen in reaktionsfähiger Form durchgeführt hältnis liegt zwischen 0,4 und 1,5. Das Verhältnis von werden. Beispielsweise wird Titantetrabutoxyd in Jod zu Aluminium in den Katalysatoren, die das Proeiner inerten Atmosphäre mit Aluminiumtrüsobutyl dukt mit hohem eis-1,4-Gehalt liefern, liegt vorzugszwecks Ausbildung eines Komplexes vermischt. Der weise im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und 1,5. In Komplex kann dann mit freiem Halogen, beispiels- 35 diesem Fall versteht sich, daß andere Halogene, beiweise Chlorgas, umgesetzt werden, um einen haloge- spielsweise Chlor oder Brom, ebenfalls anwesend sein nierten Katalysator herzustellen. Statt dessen kann können und die Gesamtmenge des Halogens so sein auch Aluminiumtrüsobutyl mit freiem Halogen umge- soll, daß das Verhältnis den Wert 2 und vorzugsweise setzt werden, worauf das Produkt dieser Reaktion mit 1,5 nicht überschreitet. Der halogenierte Katalysator-Titantetrabutoxyd zur Herstellung des Katalysator- 40 komplex kann auf verschiedenen Wegen erhalten komplexes vermischt wird. Die Menge des reaktions- werden. Er kann hergestellt werden, indem das Alkfähigen Halogens muß so bemessen werden, daß oxyd mit (1) Dialkylaluminiummonohalogenid, mit wenigstens 0,2 Mol pro Mol Aluminiumverbindung (2) Monoalkylaluminiumdihalogenid, mit (3) Mischungebunden werden. Der Reaktionsmechanismus ist gen von Dialkylaluminiummonohalogenid und Mononoch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, 45 alkylaluminiumdihalogenid und mit (4) Mischungen daß das Halogen eine Alkylgruppe an dem Komplex von Aluminiumdialkyl und (1), (2) oder (3) vermischt oder an dem Metallalkyl, je nach der Reihenfolge der wird. Die hier verwendeten Ausdrücke Monohalogenid Zugabe, verdrängt. Die Halogenierung kann unter und Dihalogenid sollen Verbindungen von Chlor, Brom Verwendung anderer Verbindungen bewirkt werden, oder Jod bezeichnen, und die oben beschriebenen die ein Halogen in reaktionsfähiger oder freier Form 50 Mischungen umfassen die verschiedenen möglichen liefern, einschließlich Jod, Brom, Jodmonochlorid, Kombinationen dieser Halogenide einschließlich sol-Jodmonobromid, Jodwasserstoff u. dgl. eher, bei denen die beiden Halogenatome eines Diha-Im nachfolgenden wird nur von Titan und Alu- logenids verschieden sind. Wie bereits erwähnt, kann minium gesprochen, jedoch kann Titan durch Zirko- der Katalysatorkomplex auch durch Vermischen und nium oder die anderen Vertreter der Gruppe IVb und 55 Umsetzen von Alkoxyd mit Aluminiumtrialkyl und Aluminium durch Gallium oder die anderen Vertreter Halogenieren des Reaktionsproduktes hergestellt der Gruppe IHa ersetzt werden. werden.
Durchführung der Erfindung bevorzugte Metall ist 15 Bei der Herstellung von Polybutadien mit hohe.n Aluminium. Die Größe des Radikals R' ist nicht 1,4-Gehalt gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß kritisch, wenn auch solche Radikale bevorzugt ver- eine kleine Menge Halogen chemisch in dem Katawendet werden, die zwischen 1 und 20 Kohlenstoff- lysatorkomplex gebunden ist. Es ist überraschend, daß atome enthalten. R' kann ein einwertiger aliphatischer diese kleine Veränderung in dem Katalysatorkomplex Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger aromatischer 20 bewirken kann, daß ein Katalysator, der vorherrschend Kohlenwasserstoff sein, und beste Ergebnisse werden 1,2-Polybutadien erzeugt, in einen Katalysator umgebei Verwendung von Radikalen mit 1 bis 12 Kohlen- wandelt wird, der Polybutadien mit einem Gehalt von stoffatomen erzielt. Die brauchbarsten dieser Ver- mehr als 80%, häufig mehr als 90% des 1,4-Produktes bindungen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasser- erzeugt. Der Anteil des gebundenen Halogens wird stoffradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. 25 zweckmäßigerweise in Anteilen des vorhandenen Alu-Wenn das Katalysatorsystem hergestellt wird, in miniums ausgedrückt, und eine so niedrige Menge wie dem das Alkoxyd (das auch als Ester bezeichnet 0,2 Mol pro Mol Aluminium in dem Katalysatorwerden kann) mit einem Metalltrialkyl vermischt und komplex kann wirksam sein. Andererseits kann auch die Mischung halogeniert wird, kann diese Halogenie- das Molverhältnis zwischen gebundenem Halogen und rung auf irgendeine beliebige Weise mit Hilfe von 30 Aluminium so hoch wie 2,0 sein. Das bevorzugte VerHalogen in reaktionsfähiger Form durchgeführt hältnis liegt zwischen 0,4 und 1,5. Das Verhältnis von werden. Beispielsweise wird Titantetrabutoxyd in Jod zu Aluminium in den Katalysatoren, die das Proeiner inerten Atmosphäre mit Aluminiumtrüsobutyl dukt mit hohem eis-1,4-Gehalt liefern, liegt vorzugszwecks Ausbildung eines Komplexes vermischt. Der weise im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und 1,5. In Komplex kann dann mit freiem Halogen, beispiels- 35 diesem Fall versteht sich, daß andere Halogene, beiweise Chlorgas, umgesetzt werden, um einen haloge- spielsweise Chlor oder Brom, ebenfalls anwesend sein nierten Katalysator herzustellen. Statt dessen kann können und die Gesamtmenge des Halogens so sein auch Aluminiumtrüsobutyl mit freiem Halogen umge- soll, daß das Verhältnis den Wert 2 und vorzugsweise setzt werden, worauf das Produkt dieser Reaktion mit 1,5 nicht überschreitet. Der halogenierte Katalysator-Titantetrabutoxyd zur Herstellung des Katalysator- 40 komplex kann auf verschiedenen Wegen erhalten komplexes vermischt wird. Die Menge des reaktions- werden. Er kann hergestellt werden, indem das Alkfähigen Halogens muß so bemessen werden, daß oxyd mit (1) Dialkylaluminiummonohalogenid, mit wenigstens 0,2 Mol pro Mol Aluminiumverbindung (2) Monoalkylaluminiumdihalogenid, mit (3) Mischungebunden werden. Der Reaktionsmechanismus ist gen von Dialkylaluminiummonohalogenid und Mononoch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, 45 alkylaluminiumdihalogenid und mit (4) Mischungen daß das Halogen eine Alkylgruppe an dem Komplex von Aluminiumdialkyl und (1), (2) oder (3) vermischt oder an dem Metallalkyl, je nach der Reihenfolge der wird. Die hier verwendeten Ausdrücke Monohalogenid Zugabe, verdrängt. Die Halogenierung kann unter und Dihalogenid sollen Verbindungen von Chlor, Brom Verwendung anderer Verbindungen bewirkt werden, oder Jod bezeichnen, und die oben beschriebenen die ein Halogen in reaktionsfähiger oder freier Form 50 Mischungen umfassen die verschiedenen möglichen liefern, einschließlich Jod, Brom, Jodmonochlorid, Kombinationen dieser Halogenide einschließlich sol-Jodmonobromid, Jodwasserstoff u. dgl. eher, bei denen die beiden Halogenatome eines Diha-Im nachfolgenden wird nur von Titan und Alu- logenids verschieden sind. Wie bereits erwähnt, kann minium gesprochen, jedoch kann Titan durch Zirko- der Katalysatorkomplex auch durch Vermischen und nium oder die anderen Vertreter der Gruppe IVb und 55 Umsetzen von Alkoxyd mit Aluminiumtrialkyl und Aluminium durch Gallium oder die anderen Vertreter Halogenieren des Reaktionsproduktes hergestellt der Gruppe IHa ersetzt werden. werden.
Die gesamte Menge an Katalysator, die benötigt Die Polymerisation wird innerhalb eines weiten
wird, um mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit Temperaturbereiches von ungefähr —25 bis ungefähr
eine zufriedenstellende Ausbeute an Polymerisat zu 60 1000C durchgeführt, es können jedoch auch Tempe-
erzielen, variiert mit Polymerisationsvariablen, wie raturen außerhalb dieses Bereiches benutzt werden.
Temperatur und Reinheit der Komponenten, und Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen
kann vom Fachmann leicht und schnell bestimmt ungefähr —15 und +7O0C. Die Reaktionsteilnehmer
werden. Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan können in einem nicht reaktiven flüssigen Medium,
in dem Katalysatorgemisch ist jedoch insofern kritisch, 65 wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder
als wenigstens ein Mindestverhältnis benötigt wird, Toluol, oder in irgendeinem anderen relativ niedrig
um eine Polymerisation zu erreichen. Es ist deshalb siedenden, nicht reaktiven Lösungsmittel dispergiert
wünschenswert, Verhältnisse von mehr als 3 zu be- werden, das sich leicht von dem Reaktionsprodukt ab-
trennen läßt. Üblicherweise wird eine solche Menge Lösungsmittel verwendet, daß die Viskosität des Reaktionsmediums
das schnelle Vermischen und den Wärmeaustausch gestattet. Es ist auch möglich, ohne
jedes Lösungsmittel zu arbeiten, in diesem Fall dient das monomere Butadien als Verdünnungsmittel. Die
Art und Weise der Zugabe der Katalysatorkomponenten zu dem Polymerisierungssystem kann je nach
der besonderen Methode der Durchführung der Polymerisation und je nach den besonderen Komponenten
des Katalysatorsystems variiert werden. So können sie in verschiedener Reihenfolge zugesetzt werden, alle
auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich während der Polymerisation, vorausgesetzt, daß der
während der Polymerisation anwesende Katalysatorkomplex wenigstens 0,2 Mol gebundenes Halogen pro
Mol Aluminium enthält. Wenn der Katalysatorkomplex in dem Polymerisierungsgefäß gebildet wird, ist
es wünschenswert, daß seine Komponenten vor der Zugabe des Butadiens vermischt werden. Bei einer
derartigen Art der Katalysatorherstellung können jedoch die Komponenten in beliebiger Reihenfolge
zugegeben werden.
Die Versuche wurden unter Verwendung von technisch reinem Butadien durchgeführt, das aus 96,5 bis
98,5% Butadien-1,3 bestand, während der Rest Butan, Buten-1, Buten-2 und Wasser umfaßte. Wenn nichts
anderes angegeben ist, wurden sowohl das Alkoxyd als auch das Metallalkyl als etwa 1 molare Lösungen in
Heptan zugegeben. Das Titantetrabutoxyd enthält das n-Butylisomere, falls nichts gegenteiliges bemerkt wird.
In den Versuchen wurde das Verdünnungsmittel entweder durch Destillation über Aluminiumtriisobutyl
oder durch Behandlung mit Calciumhydrid getrocknet, und das Butadien wurde getrocknet, indem
es über Tonerde und Calciumhydrid geleitet wurde. Die Polymerisationen wurden in 2-1-Standardkolben
durchgeführt, die mit einem Kronenverschluß versehen
waren. Die Kolben wurden vorher gründlich getrocknet und mit Stickstoff ausgespült. Die mit Stickstoff gefüllten
Kolben wurden verschlossen und unter Verwendung einer Kanüle, die durch eine Gummidichtung
hindurchgeführt wurde, mit den Reaktionskomponenten beschickt. Die Kolben wurden auf konstanter
Temperatur gehalten, während die Polymerisation ablief. Am Schluß der gewünschten Zeit wurde die Reaktion
abgebrochen, indem ein Überschuß entweder von Äthanol oder von Isopropanol injiziert wurde, und
das Produkt in jedem Kolben wurde dann in einen zweiten Kolben übergeführt und 1 Stunde auf 35 bis
40° C erhitzt, um das Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Butadien zu entfernen. Das Polymerisat
wurde dann mit siedendem Äthanol extrahiert, um restlichen Katalysator zu zerstören, und dann im
Vakuum 16 Stunden bei 500C getrocknet. Aus dem Gewicht des zugesetzten Monomeren und dem Gewicht
des erhaltenen Polymerisats wurde die Umwandlung berechnet. Die Strukturanalyse des Polymerisats
wurde mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers durchgeführt. Die Analysen beruhten auf der
Annahme, daß das Polymerisat pro monomere Einheit eine ungesättigte Bindung enthielt. Die Struktur ist in
einigen der folgenden Versuche als 1,2-Gehalt angegeben,
da sich dieser leicht bestimmen läßt, und es versteht sich, daß der Rest des Materials die 1,4-Konfiguration
besitzt. In einigen Fällen wurde der eis-1,4-Gehalt
des Produktes bestimmt und ist ebenfalls angegeben.
Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems
polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrabutoxyd und Äthylaluminiumsesquichlorid
gebildet wurde. Äthylaluminiumsesquichlorid ist eine äquimolare Mischung von Al(C2Hg)2Cl und Al(C2H5)
Cl2. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach folgendem Ansatz:
n-Pentan 60 ml
Titantetrabutoxyd 3,0 · IO-3 Mol
Äthylaluminiumsesquichlorid .. variabel
Butadien 20 ml
Butadien 20 ml
Die Polymerisationskolben wurden in ein Wasserbad von 300C gebracht und 19 Stunden umgewälzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, aus der zu ersehen ist, daß das Produkt nur wenige Prozent
1,2-Material enthielt. Die Tabelle zeigt außerdem das Molverhältnis von Aluminium zu Titan und von Chlor
zu Aluminium in dem Katalysatorsystem.
Polymerisation mit Ti(OC4Hg)4 und Äthylaluminiumsesquichlorid
Ansatz
Al: Ti-
Molverhältnis
3,0
5,0
7,0
8,0
5,0
7,0
8,0
Cl: Al-Molver
hältnis
hältnis
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Umwand
lung
lung
72
55
37
28
55
37
28
cis-1,4-Gehalt
1,2-Gehalt
(0I0 der Gesamtmenge)
(0I0 der Gesamtmenge)
4
3
2
3
65
70
64
62
70
64
62
Beispiele II bis IV
Butadien wurde wie im Beispiel I polymerisiert, jedoch betrug das Molverhältnis von Aluminium zu Titan 4,0.
Ferner wurde im Beispiel II die n-Butylgruppe des Alkoxyds durch tert.-Butyl, im Beispiel III durch
Methylcyclohexyl und im Beispiel IV durch Naphthyl ersetzt. Die Reaktionszeit betrug 18 Stunden, und die
Reaktionstemperatur war in den Beispielen II und III 500C, im Beispiel IV 300C. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengefaßt, die auch die Umwandlung und die Struktur der Produkte wiedergibt. Die Daten
zeigen, daß die Größe der Alkoxydgruppe bei der praktischen Durchführung der Erfindung nicht kritisch
ist.
Polymerisierung unter Verwendung verschiedener Alkoxyde
Alkoxyd gruppe |
PoIy- | T Ttv» | 1,2- | cis-1,4- | 63 | |
meri- | um wand lung |
Gehalt | Gehalt | |||
Bei spiel Nr. |
tert.-Butyl... | sie- rungs- tempe- |
Ck) | (0Io der Gesamtmenge) | 49 | |
Methyl | ratur CC) |
48 | 4 | 65 | ||
II | cyclohexyl | 50 | ||||
III | Naphthyl ... | 15 | 9 | |||
50 | 15 | 5 | ||||
IV | 30 | |||||
Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von
Titantetrabutoxyd mit Al (C2 H5)2 J gehalten wurde. Die
Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach folgendem Ansatz:
Heptan 15 ml
Titantetrabutoxyd 0,5 · 10~3 Mol
Diäthylaluminiummonojodid variabel
Butadien 15 ml
Man ließ die Reaktion über Nacht bei 30° C ablaufen.
Die Molverhältnisse von Aluminium zu Titan änderten sich, wie in Tabelle III gezeigt ist. Aus dieser
Tabelle gehen auch die erreichten Umwandlungen und die Struktur des Produktes hervor. Das Molverhältnis
von Jod zu Aluminium war konstant 1,0.
Tabelle III Polymerisation mit Ti(OC4H9)4 und Al(C2H5)J
Polymerisation mit Ti(OC4H9)4 + A1(C2H5)3 + A1(C2H5)2J
Ansatz Nr. |
AhTi- Molver- hältnis |
J: Al- Molver hältnis |
Um wand lung (0Io) |
1,2-Gehalt (0I0 der Ge |
cis-1,4- Gehalt samtmenge) |
1 | 4,8 | 0,09 | 7 | 50 | 25 |
2 | 4,8 | 0,17 | 10 | 12 | 66 |
3 | 4,8 | 0,25 | 69 | 7 | 72 |
4 | 4,8 | 0,34 | 85 | 6 | 69 |
5 | 4,8 | 0,50 | 86 | 6 | 72 |
6 | 4,8 | 0,67 | 81 | 6 | 68 |
Ansatz XT- |
AhTi- Molver- |
Um wandlung |
1,2-Gehalt | cis-1,4- Gehalt |
78 |
IN Γ. | hältnis | (%,) | (°/o der Gesamtmenge) | 73 | |
1 | 4,6 | 92 | 7 | 75 | |
2 | 4,8 | 89 | 7 | 79 | |
3 | 4,8 | 93 | 7 | 74 | |
4 | 4,8 | 93 | 6 | 80 | |
5 | 5,0 | 92 | 7 | ||
6 | 5,0 | 90 | 6 |
35
Butadien wurde unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie im Beispiel V polymerisiert,
jedoch wurde Al (C2 H5) 3 mit dem A1(C2H5)2 vermischt
und diese Mischung dann mit dem Ti(OC4H9)4 vermischt.
Auf diese Weise wurde das Verhältnis des an Aluminium gebundenen Jods zu der Aluminiumgesamtmenge
in dem Katalysatorgemisch variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Diese Ergebnisse und diejenigen von Tabelle IV zeigen, daß eine so kleine Menge wie 0,25 Mol Jod pro
Mol Aluminium zu einem Produkt führt, das einen geringen 1,2-Anteil hat und umgekehrt vorherrschend
aus 1,4-Material besteht. Dies zeigt deutlich den Einfluß,
den eine relativ kleine Menge Jod bezüglich der Umwandlung eines Katalysatorsystems hat, das ein
Polybutadien mit einem hohen 1,2-Gehalt ergibt, in ein System, das vorherrschend zu der 1,4-Struktur
führt.
Beispiel VIII
Butadien wurde wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurde Al(C2H5)2Br an Stelle der entsprechenden
Jodverbindung verwendet, und nur 5 ml Heptan wurden an Stelle von 15 ml als Verdünnungsmittel benutzt.
Die Polymerisierungsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt:
Tabelle VI
Polymerisation mit Ti(OC4Hg)4 und Al(C2H5)2Br
Polymerisation mit Ti(OC4Hg)4 und Al(C2H5)2Br
Ansatz
Nr.
Nr.
45
Polymerisation mit Ti(OC4Ho)4 + A1(C2H5)2J + Al(C2H5)a
1
2
3
2
3
AhTi- | Um |
Molver- | wandlung |
hältnis | CVo) |
5,2 | 16 |
5,6 | 46 |
5,6 | 55 |
1,2-Gehalt (0/0 der Gesamtmenge)
cis-1,4-Gehalt
69 65 65
Ansatz | AhTi- Molver- |
J: Al- Molver |
Um wand |
1,2-Gehalt | eis-1,4- Gehalt |
35 |
iNr. | hältnis | hältnis | lung C/o) |
(0Z0 der Gesamtmenge) | 60 | |
1 | 4,8 | 0,09 | 3 | 30 | 65 | |
2 | 4,8 | 0,17 | 13 | 20 | 65 | |
3 | 4,8 | 0,25 | 39 | 6 | 67 | |
4 | 4,8 | 0,34 | 88 | 61 | ||
5 | 4,8 | 0,50 | 90 | 3 | ||
6 | 4,8 | 0,67 | 88 | 4 |
Butadien wurde wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurden Ti(OC4H9)4 und Al(C2Hs)3 vermischt
und diese Mischung dann mit A1(C2H5)2J vermischt,
um die Polymerisation hervorzurufen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von
Titantetrabutoxyd mit verschiedenen Mischungen von Al(C2Hs)2J und Al(C2Hg)2Cl erhalten wurde. Die Zugabe
der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach dem Ansatz:
Heptan 30 ml
Diäthylaluminiummonojodid variabel Diäthylaluminiummono-
chlorid variabel
Titantetrabutoxyd 1,5 · 10~3 MoI
Butadien 13 ml
65 Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 300C
durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.
Polymerisation mit
Ti(OC4He)4 + Al(C2H5)J + Al(C2Hs)2Cl
Ti(OC4He)4 + Al(C2H5)J + Al(C2Hs)2Cl
AhTi- | J:C1- | Umwand | 1,2-Gehalt | |
Ansatz XTt* |
Molver- | Molver- | lung | (0Io der Ge |
INF. | hältnis | hältnis | (%) | samtmenge) |
1 | 5,2 | 0,94 | 84 | 6 |
2 | 4,6 | 0,94 | 75 | 7 |
3 | 5,2 | 1,04 | 80 | 6 |
4 | 4,6 | 1,08 | 88 | 6 |
5 | 5,2 | 1,18 | 82 | 6 |
6 | 4,6 | 1,20 | 76 | 5 |
Butadien wurde gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung
von Titantetrabutoxyd mit Aluminiumtriäthyl und weitere Umsetzung des gebildeten Produktes mit
freiem Jod erhalten wurde. Der Katalysator wurde in dem Polymerisierungskolben hergestellt, indem zunächst
10 ml Pentan und darauf 0,8 ml einer lmolaren Lösung von Titantetrabutoxyd in Pentan und 4,25 ml
einer lmolaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Pentan zugegeben wurden. Man ließ die Mischung
15 Minuten bei Raumtemperatur altern und versetzte sie dann mit 9,2 ml einer 0,25molaren Lösung von J2 in
Benzol. Nach einer Umsetzung von 45 Minuten wurden 30 ml Butadien hinzugegeben und über Nacht bei
30° C polymerisiert. Es wurde eine Umwandlung von 80% erreicht, und das gebildete Produkt enthielt 7%
1,2-Material und 88% cis-l,4-Material.
Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der in einer ähnlichen Weise wie der
von Beispiel X erhalten wurde, jedoch wurde an Stelle von Jod Brom verwendet. In diesem Fall wurden 5 ml
Pentan und anschließend 0,5 ml der Titantetrabutoxydlösung und 2,8 ml der Aluminiumtriäthyllösung in den
Polymerisationskolben gegeben. Nach 15 Minuten Altern bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit
10 ml einer 0, lmolaren Lösung von Br2 in Benzol versetzt
und 30 Minuten der Reaktion überlassen. Dann wurden 15 ml Butadien zugegeben, und die Polymerisation
konnte über Nacht bei 300C ablaufen. Eine Umwandlung
von 57% wurde erreicht und das Produkt enthielt 8% 1,2-Material und 70% cis-l,4-Material.
Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung von
Benzyltitanat mit Aluminiumtriäthyl und Umsetzung des so gebildeten Produkts mit Jod erhalten wurde. Der
Katalysator wurde in dem Polymerisationskolben hergestellt, indem dieser zunächst mit 10 ml Heptan und
dann mit 1 ml einer lmolaren Lösung von Benzyltitanat in Pentan sowie 5 ml einer lmolaren Lösung
von Aluminiumtriäthyl in Pentan beschickt wurde. Dann wurden 5,2 Millimol Jod als 0,25molare Lösung
in Benzol zugegeben. Man ließ die Mischung 60 Minuten reagieren, versetzte sie dann mit 25 ml Butadien
und ließ die Polymerisation über Nacht bei 30°C.65
ablaufen. Eine Umwandlung von 95% wurde erreicht, und das Produkt bestand zu 4% aus 1,2-Material und
zu 89% aus cis-l,4-Material.
Beispiel XIII
Beispiel XII wurde wiederholt, jedoch wurde an
Stelle von Benzyltitanat Nonyltitanat verwendet. Eine Umwandlung von 100% wurde erreicht, und die
Analyse des Produktes zeigte, daß es 6% 1,2-Material und 80% cis-l,4-Material enthielt.
Beispiel XII wurde wiederholt, jedoch wurden 2,8 Millimol Jodmonochlorid als lmolare Lösung in
Benzol bei der Herstellung des Katalysators an Stelle von Jod verwendet. Es wurde eine Umwandlung von
81% erreicht, und das Produkt enthielt 6% 1,2-Material und 81 % cis-l,4-Material.
Beispiele XV bis XXII
Butadien wurde unter Verwendung von Titantetrabutoxyd (Butyltitanat) und Diäthylaluminiummonojodid
wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurde die Menge der Bestandteile verändert. In den
Beispielen XV und XVI war die verwendete Titantetrabutoxydmenge 2 Millimol, in den BeispielenXVII
bis XIX und XXII betrug sie 0,4 Millimol, und im Beispiel XXI wurden 0,5 Millimol verwendet. Die
Reaktionen wurden über Nacht bei 30° C durchgeführt, mit Ausnahme der von Beispiel XVI und XIX,
die bei 130C bzw. bei Zimmertemperatur durchgeführt wurden. Die anderen Einzelheiten des Ansatzes
sowie der cis-1,4 Gehalt des Produktes sind in Tabelle VIII angegeben. In allen Fällen wurde der
1,2-Anteil zu 5% befunden.
Ver- | D u ία- | Al(C2Hs)2J | Um | cis-l,4-Ge- | |
Bei | dün- | dien /mn |
(Millimol) | wand | halt (7o der |
spiel | nungs- | (ml) | lung | Gesamt | |
mittel | 20 | 6 (3) | (0Io) | menge) | |
XV | 60 | 20 | 8 (4) | 70 | 30 |
XVI | 60 | 30 | 1,8 (4,5) | 70 | 50 |
XVII | 15 | 15 | 1,9 (4,8) | 11 | 88 |
XVIII | 15 | 30 | 1,9 (4,8) | 90 | 90 |
XIX | keins | 15 | 2,3 (5,8) | 62 | 93 |
XX | 40 | 20 | 3,5 (7,0) | 96 | 85 |
XXI | 40 | 15 | 2,9 (7,2) | 100 | 80 |
XXII | 40 | 92 | 58 | ||
Anmerkung: Die in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten
das Molverhältnis von Diäthylaluminiummonojodid zu Titantetrabutoxyd in dem Ansatz.
Claims (11)
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die Alkoxyde
der Metalle von Gruppe IVb und metallorganische Verbindungen der Gruppe III a des Periodensystems
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das erhalten
worden ist, indem entweder eine erste Komponente der Formel Me(OR)4 mit einer
zweiten Komponente, die eine Verbindung der Formel M R'X2 oder/und eine Verbindung der
Formel M(R')2X oder eine Mischung dieser Verbindungen mit einer dritten Komponente der
Formel M(R')3 ist, oder die erste Komponente mit der dritten Komponente und einem Halogenierungsmittel
vermischt wurde; in diesen Formeln
"2 109 680/239
bedeutet Me ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems, M ein Metall der Gruppe III a
des Periodensystems, R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff
oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom;
das Molverhältnis der M-Metallverbindung zur Me-Metallverbindung liegt zwischen 3 und 10,
und die Menge des Halogens in dem Katalysatorsystem liegt im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro
Mol der M-Metallverbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Me Titan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M Aluminium
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem
verwendet, das durch Vermischen eines Titanesters mit Aluminiumdiäthylmonochlorid,
Aluminiummonoäthyldichlorid und/oder Aluminiumdiäthylmonobromid erhalten worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen eines
Titanesters mit Aluminiumtriäthyl und einem Halogenierungsmittel hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Halogenierungsmittel Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid und/oder Jodmonobromid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Jod
verwendet wird, daß als Halogenierungsmittel eine Verbindung benutzt wird, die freies Jod in das
System abgeben kann, daß das Molverhältnis des Metalls M zu dem Metall Me 4,5 bis 7 und das
Molverhältnis von Jod zu dem Metall Me 0,8 bis 1,5 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet,
das durch Vermischung eines Titanesters mit Aluminiumdiäthylmonojodid und/oder Aluminiummonoäthyldijodid
erhalten worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet,
das durch Vermischung eines Titanesters mit Aluminiumtriäthyl und freiem Jod erhalten
worden ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Titanester Titantetrabutoxyd verwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von —15 bis
+700C in Gegenwart eines nichtreaktionsfähigen
flüssigen Kohlenwasserstoffes durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 055;
französische Patentschrift Nr. 1 160 379.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 055;
französische Patentschrift Nr. 1 160 379.
109 680/239 S.
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