DD272095A5

DD272095A5 - Verfahren zum polymerisieren von wenigstens einem konjugierten diolefinmonomeren

Info

Publication number: DD272095A5
Application number: DD87301856A
Authority: DD
Inventors: Morford Ch Throckmorton
Original assignee: Enichem Elastomeri S. P. A.,It; The Goodyear Tire U. Rubber Company,Us
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1989-09-27
Also published as: PL148420B1; DE3788366T2; MX164537B; JPS62295911A; AU593631B2; DE3788366D1; CN1030704C; IE61801B1; IN169484B; EP0241996A2; TR24303A; CN87103699A; BR8702191A; ES2046983T3; PT84717A; ZA872506B; IE870982L; JP2536750B2; EP0241996B1; EG18394A

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von wenigstens einem konjugierten Diolefinmonomeren zur Verfuegung gestellt, bei dem in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gearbeitet wird, das umfasst: (1) eine Organoaluminiumverbindung, (2) eine Organometallverbindung, welche ein Metall aus der Gruppe III-B des Periodensystems enthaelt, und (3) wenigstens eine Verbindung, welche wenigstens ein labiles Halogenidion enthaelt; und ein Vinylhalogenid zur Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Polymeren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu. η Polymerisieren von wenigstens einem konjugierten Diolefinmonomeren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Katalysatorsysteme Seltener Erden, wie Lanthanid-Systeme, werden normalerweise als „pseudo-labend" angesehen. Die Polymeren, welche unter Verwendung solcher Katalysatorsysteme Seltener Erden hergestellt werden, steigen dementsprechend im Molekulargewicht mit »teigenden Monomerumwandlungen. Das Molekulargewicht von Polymeren, welche unter Anwendung solcher Katalysatorsysteme hergestellt werden, wurde traditionell gesteuert, indem die Umwandlungen begrenzt und/oder der Spiegel des verwendeten Katalysators eingestellt wurde. In jedem Fall hat jede Änderung der Polymerisationszeit oder -umwandlung traditionell das endgültige Molekulargewicht des synthetisierten Polymeren beeinflußt. Da es manchmal schwierig ist, die Verweilzeiten in kontinuierlichen Polymerisationssystemen genau zu steuern, verursachen lineare Beziehungen zwischen dem Molekulargewicht und der Monomerenumwandlung die ,Erzeugung der Polymeren, die variierende Molekulargewichte haben. Mit anderen Worten ist es oft schwierig, das Molekulargewicht von Polymeren, die unter Verwendung von Katalysntorsystemen mit Seltenerdmetallen hergestellt sind, zu steuern. In Polymerisationen, welche auf kommerzieller Basis durchgeführt werden, ist es oft äußerst vorteilhaft, hohe Monomerenumwandlungen zu erreichen. Das Erreichen hoher Monomerumwandlungen ist besonders günstig bei Polymerisationen in Masse. Jedoch besteht ein ttedarf für Polymere, welche unter Verwendung von Katalysatorsystemen Seltener Erden hergestellt sind, die niedrige oder nur mäßig hohe Molekulargewichte haben. Leider sind traditionelle Molekulargewichts-Modifizierer, die zur Verwendung mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen wirksam sind, aurVerwendung in Polymerisationen, die mit Seltenerd-Systemen katalysiert werden, unwirksam. Beispielsweise sind a-Olefine und nichtkonjugierte Diolefine wirksame Kettenübertragungsmittel zur Verwendung mit Ziegler-N' ta-Katalysatorsystomen (vgl. US-PS 4383097 und ZA-PS 83/2555). Jedoch sind a-Olefine und nicht konjugierte Diolefine unwirksam als Molekulargewichts-Regulatoren zur Verwendung mit Seltenerd-Katalysctorsyctemen. Das Molekulargewicht von Polymeren, welche mit Alfin-Katalysatoren hergestellt sind, kann durch Durchführung solcher Polymerisationen in Gegenwart von 1,4- und 1,2-Dihydronaphthalin vermindert werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß 1,4-und 1,2-Dihydronaphthalin als Molekulargewichts-Modifizierer in Polymerisationen, welche mit Selt'jnerdmetall-Katalysatoren katalysiert werden, nicht verwendet werden können.

Es gibt viele Vorteile, welche sich von der Verwer ung vorgeformter Katalysatorsysteme Seltener Erdmetalle ableiten. Leider kann das Problem der Molekulargewichtssteueruny weiter kompliziert werden durch Anwendung vorgeformter Katalysatorsysteme, da sie Polymere erzeugen, die höhere Molekulargewichte haben ah solche, die mit Katalysatoren hergestellt wurden, die nicht vorgeformt worden sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Polymerisieren von wenigstens einem konjugierten Diolefinmonomeren.

-?- 272 Darlegung das Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Molekulargewichtssteuerung aufzufinden.

Diu vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Entdeckung, daß Vinylhalogenide als Molekulargewichts-Regulatoren bei Polymerisationen, welche mit Katalysetorsystemen Soltener Erdmetalle katalysiert werden, verwendet werden können. Vinylhalogenide sind wirksam als Molekulargewichts-Regulatoren sowohl bei Polymerisationen in Lösung als auch in Masse. Demgemäß zeigt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinmonomeren in Polymere, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das umfaßt: (1! eine Organoaluminiumverbindung, (2) eine Organometallverbindung, welche ein Metall aus der Gruppe Ml-B des Periodensystems enthält, und (3) wenigstens eine Verbindung, welche wenigstens ein labiles Halogenidion enthält; die Verbesserung umfaßt die Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Polymeren, indem die Polymerisation in Anwesenheit eines Vinylhalogenide durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren, welches umfaßt: die Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefinmonomeren in Anwesenheit von (a) einem Katalysatorsystem, das umfaßt ist von (Deiner Organoaluminiumverbindung, (2) eine Organometallverbindung, welches ein Metall aus der Gruppe Hl-B des Periodensystems enthält, und (3) wenigstens einer Verbindung, welche ein labiles Halogenidion enthält; und von (b) einem Vinylhalogenid. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren konjugierter Dio'efinmonomeref in Polymere mit einem großen Anteil an cis-1,4-Struktur. Die konjugierten Diolefine, welche erfindungsgemaß polymerisiert werden können, haben im allgemeinen die allgemeine Formel

H₂C = C-C = CH-R Y₁Y₂

worin R ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkyl (einschließlich Cycloalkyl)·, Alkaryl- oder Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und woboi Y₁ und Y₂ entweder Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleiche oder verschiedene Reste sein können.

Demnach betrifft die Erfindung die stereospezifische Polymerisation von Verbindungen, die dargestellt, jedoch nicht beschränkt sind auf 1,3-Bj;adien, Isopren, Piperylen oder 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 4-Buty 1-1,3-pentadien, 2,3-Dimethy 1-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und dergl.

Die Homopolymeren solcher Diolefine, wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt werden, enthalten mehr als 95% ihrer MikroStruktur in der 1,4-Konfiguration. Solche Homopolymere sind nichtkristallin bei Umgebungstemperatur.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Polymerisieren gewisser Diolefine mit bestimmten anderen Tolefinen zur Bildung von Copolymeren. Beispielsweise können die Diolefine definiert werden durch die Formel

H₂C = C-C = CH-R Y₁Yj

worin R ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkyl (ei ischließlich Cycloalkyl)-, Alkaryl- oder Arylgruppen mit 1 bio Z Kohlenstoffatomen und wobei Y₁ und Y₂ entweder Wasstf stoff oder Alkylresto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleiche oder unterschiedliche Reste sein können, und können ^polymerisiert werden mit konjugierten Diolefinen der Formel

H₂C = C-C = CH₂ Y₁Y₂

worin Y₁ und Y₂ entweder Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Demnach bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die stereospezifische Copolymerisation von Verbindungen, die dargestellt werden durch, jedoch nicht beschränkt sind auf Piperylen oder 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Butyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien. 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 2,3-Dibutyl-1,3-pentadien und 2-Ethyl-1,3-pentadien, mit anderen konjugierten Diolefinen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien oder Isopren, 2-Ethyl-1,3-butadien und der«..

Die Copolymeren solcher Diolefine, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten im allgemeinen mehr als 90% ihrer Makrostruktur in einer 1,4-Konfiguration. Der Teil des Copolymeren, der sich von den konjugierten Diolefinen mit nur4 Kohlenstoffatomen in der Kette ergibt, ist von hoher cis-1,4-Konfiguration. Der Teil des Copolymeren, der sich von den Diolefinen d ;r Formel

H₂C = C-C = CH-R YiY₂

ergibt, ist in der 1,4-Konfiguration. Solche Copolymere sind im allgemeinen nichtkristallin bei Umgebungstemperaturen.

Die Katalysatorsysteme, auf die sich die vo liegende Erfindung bezieh', umfassen drei Komponenten. Diese Komponenten sind (1) eine Organoaluminiumverbindung (2) e ne Organometallverbindung, welche ein Metall aus der Gruppe IH-B des Periodensystems enthält, und (3) wenigstens eine Verbindung, welche wenigstens ein labiles Halogeniden enthält. Die Organoaluminiumverbindung enthält wenigstens eine Kohlenstoff-zu-Aluminium-Bindung und kann durch die Strukturformel

Al ^- R₂

dargestellt werden, worin Ri ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl)-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkylresten und Wasserstoff; R₂ ist ausgewählt aus der Gruppo, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl)·, Aryl-, Alkaryl-, Aryl-alkylgruppen und Wasserstoff, und R₃ ist ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl)-, Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylresten. Beispiele für Verbindungen entsprechend dieser Definition sind: Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisnbutylaluminiumhydrid, D.phenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylothylaluminiumhydrid, Phenyl-npropylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Ber zylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propyl-aluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid sowie andere Orgonoaluminiumhydride. Ebenfalls eingeschlossen sind Ethylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumdihydrid, IsobLtylaluminiumhydrtd, Octylaluminiumdihydrid, Amylaluminiumdihydrid und andere Organoaluminiumdihydride. Ferner sind umfaßt Diethylaluminiumethylat und Dipropylaluminiumethylat. Umfaßt sind ferner TrimethyUuminium, Triethylaluminium, Tr'-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Τπΐ,ίΛ¹.. !aluminium, Tricyclohexylaluminium.Trioctylaluminium, Triphenylaluminium.Tri-ptolylalumiriium, Triber.tyialurninium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyl-di-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethyiphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium.. Diethylbenzylaluminiurn und andere Triorganoal jminiumverbindungon. In der Org.inomotallverbindung, welche ein Metall der Gruppe Hl-B des Periodensystems enthält, bildet das Metallion das Zentralatom, an das Liganden-Typ-Gruppen oder -Atome gebunden sind. Diese Verbindungen sind manchmal als Koordinationstyp-Verbindungen bekannt. Diese Verbindungen können symbolisch dargestellt werden als ML₃, worin M das oben beschriebene Metallion der Gruppe Hl-B bedeutet und L ein organischer Ligand ist, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus (1) o-Hydroxyaldehyden, (2) o-Hydroxyphenonen, (3) Aminophenolen, (4) Hydroxyestern, (5) Hydroxychinolinen, (6) ß-Diketonert, (7) Monocarbonsäuren, (8) ortho-Dihydroxyphenolen, (9) Alkylenglykolen, (10) Dicarbonsäuren, (11) alkylierten Derivaten von Dicarbonsäuren und (12} phenolischen Ethern. Die Metalle der Gruppe Hl-B, welche in der Organometallverbindung verwendbar sind, umfassen Scandium, Yttrium, die Lanthaniden und die Actiniden. Die Lanthanide umfassen Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Actiniden umfassen Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelerium und Lawrencium. Die bevorzugten Actiniden sind Thorium und Uran, welche die Atomnummern bzw. Ordnungszahlen 90 bzw. 9i! haben. Die bevorzugten Metalle der Gruppe Hi-B sind Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium, welche Ordnungszahlen von 38,59,60 bzw. 64 haben. Dis am meisten bevorzugte Lanthanidmetall ist Neodym. In der verwendeten Organometallverbindung schließt der organische Teil Liganden vom organischen Typ oder Gruppen ein, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Liganc'en können von der einwertigen und Bidentat- oder zweiwertigen und Bidentat-Form sein. Beispiele solcher organischen Liganden oder Gruppen aind (') o-Hydroxy-aldehyde, wie Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-3-naphthaldehyd und dergl.; (2) o-Hydroxy-phenone, wie 2'-Hydroxyacetoohenon, 2'-o-Hydroxybutyrophenon, 2'-Hydroxypropiophenon und dergl.; (3) Aminophenole, wie o-Aminophenol, N-Methyl-oaminophenol, N-Ethyl-o-aminophenol und dergl.; (4) Hydroxyester, wie Ethylsalicylat, Propylsalicylat, Butylsalicylat und dergl.; (5) phenolische Verbindungen, wie 2-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin und dergl.; (6) ß-Diketcne, wie Acetylac3ton, Benzoylaceton, Propionylacetcn, Isobutyrylaceton, Valerylaceton, Ethylacetylaceton und dergl.; (7) Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansa'ure, Neodecansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und dergl.; (8) ortho-Dihydroxyphenole, wie Pyrocatechol; (9) Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und dergl.; (10) Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, o-Phthalsäure und dergl.; (11) alkylierte Derivate der oben beschriebenen Dicarbonsäuren; (12) phenolische Ether, wie o-Hydroxyanisol, o-Hydroxyethyl-phenolether und dergl.

Beispiele von Organometallverbindungen der Metalle der Gruppe Hl-B entsprechend der Formel MLj, welche gemäß der Erfindung nützlich sind, umfassen Ceracetylacetonat, Cernaphthenat, Cerneodecanoat, Ceroctanoat, Trissalicylaldehydcer, Cer-tris-(8-hydroxychinolat), Gadoliniurnnaphthenat, Gadoliniumneodecanoat, Gadoliniumoctanoat, Lanthannaphthenat, Lanthanoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodymnaodecanoat, Neodymoctanoat, Praseodymnaphthenat, Praseodymoctanoat, Yttriumacetylacetonat, Yttriumoctanoat, Dysprosiumoctanoat, Tris-(n-aliyl)-uranchlorid, Tris-(n-allyl)-uranbromid, Tris-(n-allyl)-uranjodid, Urantetramethoxid, Urantetraethoxid, Urantetrabutoxid, Uranoctanoat, Thoriumethoxid, Tris-(n-allyl)-thoriumchlorid, Thoriumnaphthenat, Uranisovalerat und andere Metalle der Gruppe Hl-B, die mit Liganden, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, komplexiert sind.

Die dritte Katalysatorkomponente, welche bei dem Katalysatorsystem verwendet wird, ist eine Verbindung, die ein Halogenidion enthält. Einige repräsentative Beispiele von Halogenidionen, welche verwendet werden können, umfassen Bromidionen, Chloridionen, Fluoridionen und Jodidionen. Eine Kombination von zwei oder mehr dieser Ionen kann ebenfalls verwendet werden. Diese Halogenidionen können eingeführt werden als (1) Halogenwasserstoffe; (2) Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und C/cloalkylmetallhalogenide, worin das Metall ausgewählt ist aus den Gruppen il, Ill-Α und IV-A des Periodensystems; (3) Halogenide von Metallen der Gruppen III, IV, V, Vl-B und VIII des Periodensystems und (4) Organometallhalogenide entsprechend der allgemeinen Formel ML^y₁Xy, worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe Hl-B des Periodensystems mit den Ordnungszahlen 21,39 und 57 bis 71 einschließlich; L ist e organischer Ligand, enthaltend 1 bis

20 Kohlenstoffatome und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) o-Hydroxyaldehyden, (b) o-Hydroxyphenonen, (c) Hydroxychinolinen, (f) ß-Diketonen, (g) Monocarbonsäuren, (h) ortho-Dihydroxyphenolen, (i) Alkylenglykolen, (j) Dicarbonsäuren, (k) alkylierten Derivaten von Dicarbonsäuren und (I) phenolischen Ethern; X ist ein Halogenidion und y ist eine Zahl von 1 bis 2 und bedeutet die Zahl der Halogenidionen, die an das Metall M gebunden sind. Der organische Ligand L kann von einwertiger und Sidentat- oder zweiwertiger und Bidentat-Form sein.

Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen, die ein labiles Halogenidion enthalten, umfassen (1) anorganische Halogenidsäuren, wie Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Jodwasserstoff; (2) Organometallhalogenide, wie Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlor'd, Ethylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiurnjodld, Diethylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlord, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumjodid, Dibutylaluminiumjodki, Phenylaluminiumdijodid, Trimethylzinnbromid, Triethylzinnihlorid. Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid, Tributylzinnjodid und dergl.; (3) anorganische Halogenide, wie Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumjodid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Bc, tribromid, Bortrichlorid, Eisen(lll)-chlorid, Galliumtrichlcrid, Molybdänpentachlorid, Phosphortribrcmid, Phosphorpentachlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Wolframhexachlorid und dergl.; und (4) Organometall(Grup;je lll-B)-halogenide, wie t-ButylsalicylaldehydrocerdlD-chlorid, Salicylaldehydrocer(lll)-chlo^r<H. 5-Cyclohexylsalicylaldohydrocer(lll)-chlorid, 2-Acetylphenolato-cer(lll)-chlorid, Oxalato-cer(lll)-chlorid, Oxalato-r.er(lll)-bromid und dergl. Die bevorzugten Verbindungen, welche ein labiles Halogenidion enthalten, sind anorganische Halogensäuren und Organometallhalogenide.

Das Seltenerdmetall-Kaialysatorsystem kann hergestellt werden unter Anwendung einer „in situ"-Technik oder es kann „vorgeformt" werden. Mit .in situ" ist gemeint, daß die Katalysatorkomponenten zu dem zu polymerisierenden Monomeren gotrennt-zugegeben werden. Mit .vorgeformt" ist die Arbeitsweise gemeint, bei der die Katalysatorkomponenten zusammengemischt werden, bevor irgendeine der Komponenten dem zu polymerisierenden Monomeren ausgesetzt wird. Es ist auch bekannt, daß bei Anwendung des Typs von Katalysatorsystem, das bei dor vorliegenden Erfindung beschrieben ist, die Anwesenheit des Monomeren zur Bildung einer aktiven Katalysators oecies nicht wesentlich ist und demnach die Verwendung von .vorgeformten" Katalysatoren erleichtert ist. Es ist auch bekannt, daß frisch .vorgeformte" Katalysatoren häufig aktiver sind als Katalysatoren, welche vor der Verwendung altern gelassen wurden. Sehr verbesserte „vorgeformte" Katalysatoren können hergestellt werden, indem das „Vorformen" in Anwesenheit kleiner Mengen vor, konjugierten Diolefinen durchgeführt wird. Das Vorformen in Anwesenheit von Monomeren ergibt homogene (lösliche) Katalysatorsysteme, während solche, die durch Mischen in Abwesenheit von Monomeren hergestellt wurden, häufig heterogen (unlöslich) sind. Eine solche „Vorformungs"-Technik ist im Detail in der US-PS 3794604 beschrieben, die hier als Referenz eingeführt wird. Die Mengenverhältnisse der Komponenten der Polymerisationskatalysator-Zusanmensetzuiigen gernäß der Erfindung können in weitem Maße variiert worden. Wenn das Halogenidion der halogenhaltigen Verbindung ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidion ist, kann das Atomverhältnis des Halogenidions zu dem Metall der Gruppe Hl-B von etwa 0,1/1 bis etwa 6/1 variieren. Ein bevorzugteres Verhältnis ist von etwa 0,5/1 bis etwa 3,5/1 und das bevorzugteste Verhältnis ist etwa 2/1. Wenn jedoch das Halogenidion der halogenhaltigen Verbindung ein Fluoridion ist, ist das Verhältnis des Fluoridions zu dem Metallion der Gruppe Hl-B im Bereich von etwa 20/1 bis etwa 80/1 mit dem bevorzugtesten Verhältnis von etwa 30/1 bis etwa 60/1. Das Molverhältnis des Trialkylaluminiums !er Alkylaluminiumhydrids zum Metall der Gruppe Ul-B kann von etwa 4/1 bis etwa 200/1 mit dem bevorzugtesten Bereich von etwa 8/1 bis etwa 100/1 liegen. Das Molverhältnis von Diolefin zum Metall der Gruppe Hl-B kann in dem Bereich von etwa 0,2/1 bis 3000/1 liegen mit dem bevorzugtesten Bereich von etwa 5/1 bis etwa 500/1. Die Menge an Katalysator, der dem Reduktionssystem zugesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variieren; das einzige Erfordernis besteht darin, daß eine katalytische Menge der Katalysatorzusammensetzung, die ausreicht, um die Polymerisation des Diolefins zu verursachen, in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Niedrige Konzentrationen an Katalysator sind erwünscht, um Probleme bezüglich der Asche zu minimieren. Es wurde gefunden, daß Polymerisationen auftreten, wenn der Katalysatorspiegel des Metalls der Gruppe HI-B zwischen 0,05 und 1,0 Millimol Metall der Gruppe HI-B pro 100g Moncmeres variiert. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 0,3 Millimol Metall der Gruppe IH-B pro 100g Monomeres. Die Konzentration des verwendeten Gesamtkatalysatorsystems hängt natürlich von Faktoren ab, wie Reinheit des Systems, gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate. Temperatur und anderen Faktoren. Dahe- können spezifische Konzentrationen nicht angegeben werden, ausgenommen zu sagen, daß katalytische Mengen verwendet werden. Die Polymerisation des Diolefins kann durchgeführt werden, indem ein Polymerisationsverfahren η Masse oder ein Polymerisationsverfahren in Lösung unter Verwendung geeigneter, inerter Lösungsmittel angewandt wird. Unter dem Ausdruck „inertes Lösungsmittel" soll verstanden werden, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel η ent in die Struktur des sich ergebenden Polymeren eintritt oder es nachteilig beeinflußt. Solche Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan und dergl. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Monomeres kann über einen weiten Bereich variiert werden. Bis zu 20 oder mehr zu 1 Volumen-Verhältnis Lösungsmittel zu Monomerem kann verwendet werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt oder zweckmäßiger, ein Verhältnis Lösungsmittel/Monomeres von etwa 3/1 bis etwa 6/1 zu verwenden. Bei Polymerisation-in-Masse-Verfahren ist das Reaktionsmedium im wesentlichen lösungsmittelfrei und wird nicht mehr ab etwa 10% organischer Verbindungen enthalten, welche Lösungsmittel für das synthetisiert werdende Polymere sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums. In den meisten Fällen wird das Reaktionsmedium weniger als 4 Gew.-% Lösungsmittel oder praktisch überhaupt keine Lösungsmittel enthalten.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, können über einen weiteren Bereich variiert werden. Gewöhnlich kann die Temperatur von äußerst niedrigen Temperaturen, wie -6O⁰C, bis zu hohen Temperaturen, wie 150⁰C oder höher, variiert werden. Demnach ist die Temperatur kein kritischer Faktor der Ei findung. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis etwa 90°C durchzuführen. Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann auch über einen weiten Bereich variiert werden. Die Reaktion kann bei

Atmosphärendruck durchgeführt werden oder gewünschtenfalls kann sie bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine befriedigende Polymerisation erzielt, wenn die Reaktion bei etwa autogenem Druck, dei durch die Reaktanten unter den angewandten Arbeitsbedingungen entwickelt wird, durchgeführt wird.

Die Vinylhalogenide, v.elche als Molekulargewichts-Regulatoren verwendet werden können, umfassen Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyliodid. Vinylbromid, Vinylchlorid unc* Vinyliodid sind bevorzugt. Im allgemeinen sind Vinylchlorid und Vinylbromid am meisten bevorzugt. Die Mengo an verwendetem Vinylhalogenid wird mit dem Molekulargewicht, das für das synthetisiert werdende Polymere gewünscht ist, variieren. Natürlich ergibt die Verwendung größerer Mengen an Vinylhalogenid die Erzeugung eines Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten. Als allgemeine Regel wird von etwa 0,05 bis 10 phm (Teile pro hundert Teile Monomeres) eines Vinyihalogenids verwendet. In den meisten Fällen werden 0,1 phm bis 2.5 phm Viny !halogenid während der Polymerisation vorhanden sein. Der Fachmann ist in der Lage, !eicht die Menge an Vinylhalogerid zu bestimmen, um ein Polymeres mit einem speziell gewün ichten Molekulargewicht zu erzeugen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, welche lediglich zum Zwecke der Erläuterung dienen und nicht als den Bereich der Erfindung oder d^;c Art, wie sie praktisch durchgeführt wird, beschränkend anzusehen sind. Falls speziell nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente durch das Gewicht ausgedrückt.

Das Molekulargewicht eines Polymeren kann ausgedrückt werden als Viskosität der verdünnten Lösung (DSV), inhäronte Viskosität, Mooney-Viskosität, zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) und gewichtsmittleres Molekulargewicht (MJ. In den folgenden Beispielen wurde die verdünnten Lösungsviskositäten in 0,1 bis 0,5Gew.-% Toluollösung bei 3O⁰C bestimmt. Die Mooney-Viskositäten wurden unter Verwendung eines großen Rotors, einer einminütigen Erwärmungszeit und vierminütiyci Laufzeit bei 100°C bestimmt. Die angegebenen zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte wurden unter Verwendung eines Waters™ GPC Model No. 15OC Gelpermeationschromatograph-Instruments mit den in Chloroform gelösten Polymeren bestimmt.

Beispiele 1 bis .9

Eine Lösung von Butadien in Hexan wurde eine Kolonne heruntergeleitet, die Silikagelpulver enthielt, und abgemessene Mengen der Lösung wurden in eine Reihe von vier Unzen (118ml)-Flaschen eingebracht. Die Lösungen wurden 25see mit trockenem Stickstoff durchgespült, wonach sie etwa 10g Butadien/100ml Lösung in jeder Flasche enthielten.

Zunehmende Menge ί von einem der drei potentiellen Molekulargewichts-Modifiziermittel wurden zu jeder dieser Lösungen eingebracht mit Ausnahme der ersten, die als Kontrolle diente, wie in Spalte 3 der Tabelle I gezeigt. Die Katalysatorkomponenten wurden in jeden Kolben durch die „in situ'-Methode wie folgt eingebracht: (a) 0,92 ml von 0,87 molarem Triisobutylaluminium (TIBAL) in Hexan, (b) 0,43ml von 0,058 molarem Neodym-2-ethylhexanoat (Nd Oct) und (c) 0,10ml von 0,25 molarem Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in Hexan. Die Flaschen wurden dann dicht verschlossen unter Verwendung einer Gummischeibe und eines Teflonverschlusses. Die Flaschen wurden in ein Wasserbad, das bei 50°C gehalten wurde, gegeben und wurden aufrecht stehend (end-over-end) während der in Tabelle I angegebenen Zeitdauer rotiert. Die Polymerisationen wurden durch Einspritzen von 0,05g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, 0,1 g Dibutyl-p-cresol und 0,5ml Methanol in Hexanlösung beendet. Die Polymerlösiingen wurden in Petrischalen gegeben und luft- und dann vakuumgetrocknet. Die Zugabe von 2500 bis 10000 Teilen pro Million (ppm) Vinylchlorid zu dem Butadien ergab eine Erniedrigung des Molekulargewichts der entstandenen Polybutadiene, wie sowohl durch inhärente Viskositäten (DSV) als auch die gewichtsmittleren Molekulargewichte, bestimmt nach der Gelpermeationschromatographie-Analyse, die in den Spalten 6 und in Tabelle I angegeben sind, gezeigt ist. Andererseits waren Chlorethan und 1,4-Dihydronaphthulin als Molek'ilargewichts-Modifizierer unwirksam.

Tabelle I

Bei	Potentielles Molekulai gewichts-	Menge,	Polymeri	Polymer	DSV	MwxiO'¹
spiel	Modifiziermittol	ppm in BD	sations-	ausbeute	dl/g	gewichtsmittleres
	Identität	0	zeit,	Gew.-%		Molekulargewicht
		1000	Std.
1	keine	2500	1	48	4,64	ND
2	Vinylchlorid	5000	2	68,4	4,66	746
3	Vinylchlorid	10000	2	69,5	4,32	682
4	Vinylchlorid	1000	2	68	3,54	634
5	Vinylchlorid	10000	2	64	3,68	669
6	Chlorethan	2500	2	66,b	4,65	ND
7	Chlorethan	10000	4	62,6	4,94	ND
8	1,4-Dihydronaphthalin		2	66	4,58	ND
9	1,4-Dihydronaphthalin	2	56	4,51	ND
ND =	nicht bestimmt

Beispiele 10 bis 16

Ein homogener, .vorgeformter" Katalysator wurde in Anwesenheit von Butadien folgendermaßen he. gestellt:

12 ml einer 2,45 molaren Lösung von trockenem Butadien in Hexan wurden durch eine Spritze in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 118ml Glaskolben eingespritzt, der einen magnetischen Rührstab enthielt; 37,2ml einer 1,2molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan wurden zugesetzt; 5,2ml von 0,66 molarem Neodymoctoat in Hexan wurden langsam unter Rühren und unter kurzem Kühlen in einem Becher von Eiswassei eingespritzt; und 13,4ml 0,25 molare Ethylaluminiumdichlorid-Lösung wurden langsam unter Rühren eingespritzt. Diese Katalysatorlösung (A) wurdo 3h bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie in den folgenden Versuchen verwendet wurde.

6,9Gg Vinylchlorid wurden durch eine Spritze in eine verschlossene 118ml Flasche, die 48,57g trockenes Hexan enthielt, eingespritzt. Es wurde errechnet, daß sie 8,58% (Gew./Vol.) Vinylchlorid in Hexan enthielt. Dann wurden 3,3ml vorgeformte Katalysatoriösung A in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten Kolben eingespritzt und anschließend 8ml der Vinylchloridlösung in Hexan, um zu bestimmen, ob der vorgeformte Katalysator nach Stehen in Anwesenheit von Vinylchlorid aktiv bleibt. Dies wurde als Katalysatorlösung B bezeichnet.

100ml einer Lösung von trockenem Butadien in Hexan, enthaltend 13,3g Butadien, wurden jeweils in eine Serie von sieben 118 ml-Flaschen eingebracht. Die erste Flasche diente als Kontrolle. Steigende Mengen der Lösung von Vinylchlorid in Hexan im Bereich zwischen 1000 und 25000ppm Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Butadiens, wurden ^m't einer Spritze in fünf Flaschen von Butadien in Hexan eingespritzt. Dann wurden 0,66ml vorgeformte Katalysjtorlösung A in jede dieser sechs Flaschen des Vorgemisches eingespritzt und 2,3 ml Katalysatorlösung B wurden in die siebte Flasche eingespritzt. Es wurden frische Flaschenkappen verwendet, um die Flaschen zu verschließen, welche dann aufrecht stehend 1 h bei 50°C in einem Wasserba geschleudert wurden, ausgenommen, daß die Flasche in Beispiel Nr. 15 während 70 min belassen wurde. Die Polymerisationen wurden beendet wie für die Peispiele 1 bis 9 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il	Bei	Vinylchlo	Katalysator	Polymer	DSV
spiel	rid, ppm		ausbeute	dl/g
			Gew.-%
10	0	Λ	87	2,58
11	1000	A	87,5	2,27
12	2500	A	85	—
13	5000	A	86	2,28
14	10000	A	81	2,14
15	25000	A	85	2,23
16	10000	B	80	2,28

Beispiele 1"I<I9 26

Ein homogener, .vorgeformter" Katalysator wurde in Anwesenheit von etwas Butadien wie folgt hergestellt: 60 ml einer 2,2molaren Lösung von Butadien in Hexan wurden durch eine Spritze in eine trockene, mit Stickstoff gespült 240ml Glasflasche eingespritzt; 94,5mi einer 2,2molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan wurden zugesetzt, 12,3 ml einer 0,66molaren Lösung von Neodymoctoat in Hexan wurden langsam unter Rühren mitteis eines magnetischen Rührstabs eingespritzt; und 32,4 ml einer O,25molaren Lösung von Ethylaluminiumdichtorid in Hexan wurden langsam unter Rühren und leichtem Kühlen eingespritzt. Diese Katalysatorlösung wurde 36 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie in dsn hier beschriebenen Versuchen verwendet wurde.

100ml einer trockenen Lösung von Butadien in Hexan, enthaltend 13,3g Butadien, wurden jeweiis in eine Reihe von 118ml-Flaschen gegeben. Stoigende Mengen im Bereich zwischen 1000 und 25C00ppm v( η fünf ungesättigten Halogenkohlenwasserstcffer wurden durch eine Spritze in die Lösungen von Butadien in Hexan eingespritzt. Die Halogenkohlenwasserstoffe wurden mit Hexan verdünnt, um eine 5- bis 7%ige (Gew./Vol.) Lösung vor dem Einspritzen in das Vorgemisch zu erzeugen. So wurden 3 ml oder 4,55g Vinylbromid in eine Flasche eingespritzt, die 65 ml trockenes Hexan enthielt, uni eine 6,3%ige (Gew./Vol.) Lösung von Vinylbromid in Hexan herzustellen. Die geeigneten Mengen dieser Lösung wurden in die Lösungen von Butadien in Hexan eingespritzt, um Konzentrationen herzustellen, die in Spalte 2 von Tabelle III angegeben sind. Dann wurden 0,78 ml aliquote Anteile des im ersten Absatz beschriebenen Katalysators in jede Flasche eingespritzt, welche dann mit einnr frischen Kappe und einer Bedeckung verschlossen wurde. Die Konzentration der Katalysatorkomponenten betrug etwa Bd/DIBA-H/NdOct/EADC = 4/3,35/0,24/0,24mMol/100g Butadien.

Alle Flaschen wurden in ein Wasserbad gegeben, das bei 50°C gehalten wurde, und 1 h aufrecht stehend durchgeschleudert (ausgenommen die Flaschen Nr. 22 und 26 wurden 2,5 bzw. 2 h polymerisiert). Die Polymerisationen wurden mit 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Isopropanol und Dibutyl-p-cresol beendat.

Die Zugabe von Vinylbromid zu Butadien erniedrigte das Molekulargewicht des in seiner Gegenwart hergestellten Polybutadiens, wie durch die Daten für die DSV und die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichte in Tabelle III gezeigt ist. Andere ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe einschließlich ß-Bromstyrol, Vinylidenchlorid, 2-Chlorprcpen und 2-Chlor-buten wai en nicht wirksam.

	Additiv, ppm in Bd	0	Polymer	DSV	-7-	272 095
Tabelle III		1000	gewicht, g	dl/g
Bei	Kontrolle	2500	9,51	7,5	MoI.	Gew. x 10 '
spiel	Vinylbromid	5000	8,43	6,5	Mn	Mw
17	Vinylbromid	10000	7,43	6,8	482	1194
13	Vinylbromid	25000	6,90	6,0	208	1070
19	Vinylbromid	2500	6,55	5,8	270	1075
20	Vinylbromid	2500	8,60	4,9	314	1057
21	ß-Bromstyrol	2500	8,75	7.6	232	1008
22	Vinylidenchlorid	2500	9,39	7,6	180	903
23	2-Chlorpropen		8,11	7,9	ND	ND
24	2-Chlorbuten		9,24	7,2	ND	ND
25					ND	ND
26			ND	ND
ND = nicht bestimmt

Beispiele 27 bis 31

Reines Butadien wurde in Anwesenheit von Vinylbromid und inMengen, die groß genug sind, daß die Mooney-Viskositäten an den entstandenen Polybutadienen bestimmt werden konnten, polymerisiert. Etwa 100g Butadien mit Kautschukqualität wurden in je eine Reihe von trockenen, mit Stickstoff gespülten, tarierten 950 ml-Glasflaschen eingefüllt, zu denen ein magnetischer Rührstab gegeben worden war und die dann mit perforierten Metallkronen-Kapseln und einer Gummiabdeckung verschlossen worden waren. Steigende Mengen von Vinylbromid wurden durch eine Spritze in das Butadien eingespritzt. Die Katalysatorkomponenten wurden durch die „in situ "-Methode eingefüllt, indem (1) 1,75ml einer 1,2molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan, (2) 1,0ml von 0,1 Omolaren Neodymneodecanoat in Hexan und (3) 0,4 ml von 0,25molarem Ethyleluminiumdichlorid in Hexan in das Butadien in jeder Flasche eingespritzt wurden, während der Inhalt durch die magnetischen Rührstäbe gerührt wurde. Die Flaschen wurden dann 1 h in warmes (48⁰C) Wasser in Polyethylenbehältern auf magnetischen Rührern gegeben. Die Rührstäbe hörten nach etwa 13 bis 23min auf sich zu drehen, infolge der Bildung von fast festem Polymerem. Die Flaschen und der Inhalt waren sehr heiß, obzwar die Wassermanteltemperatur dies nicht reflektierte, und hatten sich tatsächlich nach 1 h auf etwa 44°C abgekühlt. Die Polymerisationen in den Beispielen Nr. 27 bis 30wurden nach 1 h beendet und Beispiel 31 nach 1,75h, indem 24 ml einer Hexanlösung, enthaltend jeweils 1,2 g 2,4,6-Tris-(dimathylaminomethyl)-phenol und Dibutyl-p-cresol, in jedes der Polymeren eingespritzt wurden.

Die deutlich niedrigeren Molekulargewichte für die in Gegenwart von Vinylbromid hergestellten Polymeren sind durch die Daten in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	Bd	f harge, g	Polymer	DSV	Mooney-	Mol.	Gew. x 10 ³
Bei		Vinyl	gewicht,	dl/	Visko-	Mn	Mw
spiel	99,6	bromid	g	g	sität
	100	0	80,7	4,9	56	87	635
27	99,6	0,55	83,4	2,7	37	56	438
28	100	1,0	80,5	2,8	3Ί	59	410
29	100	2,15	84,5	2,5	31,5	72	432
30		5,5	70,5	2,6	30	65	397
31

Die Mikrostrukturen der Polymeren Nr. 27 und 31, bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie-Analysen, waren 98% cis-1,4-PBd, 1 % trans-1,4- und 1 % 1,2-PBd bzw. 97% cis-1,4-PBd, 1 % trans-1,4- und weniger als 1 % 1,2-PBd. Dies zeigt an, daß das Vinylbromid keine wesentliche Wirkung auf die MikroStruktur hat.

Beispiele 32 bis 33

Reiner. Butadien wurde in etwas größeren Mengen polymerisiert, indem etwa 900g trockens, flüssiges Butadien ineinen 2,51 horizontalen, zylindrischen Stahlreaktor gegeben wurden. Dieser Reaktor war ein Laboratoriums-Knetreaktor, der mit einer aufgebördelten Platte verschlossen war, durch deren Zentrum ein Antriebsmechanismus mit hohem Drehmoment an der Rührweikswelle befestigt war. Eine Glasplatte oder Schauglas bedeckte das Ende des Zylinders. Rund um den Reaktorzylinder befand sich ein elektrischer Heizmantel, der das Erwärmen des Monomeren auf 50°C gestattete, bevor die eigentliche Polymerisationsruaktion eingeleitet wurde.

Ein zylindrisches Rohr, das eine Kühlschlange enthielt, war vertikal am oberen Ende des Reaktorzylinders montiert. Butadien und andere Monomere oder gewünschte Kohlenwasserstoffe wurden dem Reaktor zugeführt, indem sie durch eine Leitung, welche am unteren Ende dieser Kolonne eintrat, in das obere Ende des Reaktors „eingebombt" wurden. Der Katalysator wurde anschließend durch diese gleiche Leitung eingeführt. Das Kühlmittel war Toluol, das in einem Trockeneis-Aceton-Bad abgeschreckt war und dann in die Kühlschlange zirkulierte. Monomere und andere Kohlenwasserstoffoänipfe wurden kondensiert und flössen von der Kühlkolonne zurück in den Reaktor. Der Reaktordruck (und gleichzeitig die Reaktortemperatur) wurde bei 70psig plus oder minus 2psig und die Temperatur bei 5O⁰C plus oder minus 2°C gesteuert, indem die Pumpgeschwindigkeit des Kühlmittels manuell eingestellt wurde.

Eine zweite Leitung trat auch nahe dem unteren Ende der Kondensier(Rückfluß)-Ko!onne ein und in das obere Ende des Reaktors. Polymerstabilisatoren (Abbruchmittel und Antioxidans) wurden in den Reaktor durch diese Leitung eingebombt, wenn es erwünscht war, die Polymerisation zu beenden.

Das Rühren wurde durch radiale, scheibenförmige Elemente geschaffen, welche an der rotierenden, horizontalen Welle befestigt waren und weiche mit Misch· und Knetstüben ausgestattet waren. Zwei Reihen von zwei stationären Gegenrührarmen waren an der Innenwand des Zylinders in den Erreichen, welche nicht durch die Misch- und Knetstäbe abgewischt wurden, befestigt. Die Gegenschaufeln waren so gesetzt, dt ß die Rührwerkswelle und ihre scheibenförmigen Elemente abgekiatzt und geeinigt wurden. Die Wechselwirkung der rotierenden Scheiben und Mischstäbe mit den Gegenschaufeln schaffte das gute Verkneten und Vermischen des viskosen Polymeren und Katalysators und später des Polymeren mit den Polymerstabilisatoren, und gleichzeitig wurde die Selbstreinigung der Metallflächen geschaffen. Ein vorgeformter Katalysator wurde dem Reaktor zugeführt, um die Polymerisation zu beginnen. Der vorgeformte Katalysator war in i iner trockenen 118 ml-Glasflasche, enthaltend einen magnetischen Rührstab, hergestellt wo¹, den, indem (1) 1,0ml einet <!,45molaren Lösung von Butadien in Hexan, (2) 23,4ml einer 1,2molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan und unter Mischen und mäßigem Kühlen (3)4,3ml von 0,66molarem Neodymoctoat in Hexan und (4) 11,2ml einer 0,25molaren Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan eingefüllt wurden. Dann wurden 39ml des frisch vorgeformten Katalysators in eine Spritze aufgezogen und in eine kleine, trockene, mit Stickstoff gespülte Stahlbombe gegeben. Die vorgeformte Katalysatorlösung wurde dann in den zylindrischen Reaktor unter Stickstoffdruck eingeführt. Die Polymerisation wurde fortschreiten gelassen, bis nur eine einzige (feste) Phase durch die Glasplatte sichtbar war. Die Polymerisation wurde beendet, indem etwa 5ml Isopropan.ol plus eine Lösung, enthaltend 7ml Tris-(dimethylaminomethyl)-[ henol plus 6,75g Dibutyl-p-cresol, gelöst in 200ml flüssigem Butadien, in den Reaktor unter Stickstoffdruck eingepreßt wurden.

Nachdem die Si?bilisationslösung mit dem Polymeren während etwa 10min vermischt worden war, wurde der Druck auf den Reaktor allmählich t. :'spannt, indem die nichtpolymerisierten Kohlenwasserstoffe verdampfen gelassen wurden. Das gewonnene Polymere wurde weiter bei 28 inches Vakuum und etwa 5O⁰C während mindestens 15h getrocknet. Die in Beispiel Nr.32 (einem Kontrollexperiment) erhaltene Polymerausbeute betrug 732g oder 81,5% Umwandlung.

Beispiel Nr.33 wurde in einer sehr ähnlichen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach dom Einfüllen des Butadiens in den Reaktor 19g Vinylchlorid unter Stickstoffdruck in den Reaktor eingepreßt wurden, bevor der Inhalt auf 50°C erwärmt und bevor der Katalysator zugegeben wurde. Ein Vergleich dor in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigt die Wirkung des Vinylchlorids auf die Erniedrigung des Polymer-Molekulargewichts. Eine Infrarot-Analyse des in Beispiel 33 hergestellten Polymeren zeigt, daß seine MikroStruktur 98% cis-1,4-PBd, 1% trans-1,4-PBd und weniger als 1% 1,2-PBd war. So hatte das Vinylchlorid keinen Einfluß auf die MikroStruktur des Polymeren.

Tabelle V Btii-	Bd	Charge, g	PoIy-	PoIy-	Mooney-	DSV	Mol.	Gew. x 10~³
spiel	899 897	Vinyl-chlorid	morisa- tions- zeit min	mer- ausb. g	Viskos.	dl/ g	Mn	Mw
32 33	0 19	16,5 13,0	732 666	107 57	3,3 2,8	:81 130	562 443

Beispiele 34 bis 41

Eine Prämix-Lösung, enthaltend etwa 133g Isopren/Liter Lösung in Hexan, wurde hergestellt, durch eine Silikagelkolonne heruntergeleitet und mit Stickstoff g'JSDÜlt. Aliquote Teile von 100 ml dieser Lösung wurden in eine Reihe /on acht 11S Unzen-Flaschen mit enger Öffnung gegebf.n.

Ein vorgeformter Katalysator wurd i in der gleichen Waise und den gleichen Mengenverhältnissen der Katalysatorkomponenten ₍ wie in den Beispielen 32 und 33 beschrieben hergestellt.

Tabelle Vl	Bei	Zu Isopren zugesetztes	Ausbeute	DSV
spiel	Halogenid, ppm	Gew.-%	dl/f/
34	keines (Kontrolle)	36	5,35
35	2 500 Vinylchlorid	35	5,2
36	5 000 Vinylchlorid	36	5,1
37	10000 Vinylchlorid	36	4,8
38	2 500 Vinylbromid	36	5,6
39	5 000 Vinylbromid	30	4,7
40	10000 Vinylbromid	27	4,5
41	10000 Benzylchlorid	36	nicht
			analysiert

Die Mengen an organischen Halogeniden, die in der zweiten Spalte von Tabelle Vl angegeben sind, wurden als Lösungen in Hexan, wie in den Beispielen 10 bis 16 beschrieben., in die Flaschen von Isopren in Hexan-Prämix eingespritzt. Die 0,58 ml des vorgeformten Katalysators wurden eingespritzt. Diese Menge war äquivalent einer Katalysatorbeschickung von Bd/DIBA-H/NdOct/EADC = 2/2,5/0,25/0,25 mMoi/100g Isopren. Die Flaschen wurden erneut verkapselt und in ein Polymerisationsbad placiert, das bei 50°C gehalten wurde, wo der Inhalt aufrechtstehend durchgeschüttelt wurde. Mit fortschreitenden Polymerisationen bildeten sich viskose klebrige Stoffe in allän Flaschen mit Ausnahme des Falles, wo Benzylchlorid zugesetzt worden war. In diesem Falle war das Polyisopren in Hexan unlöslich und kleine Feststoffpartikel davon wurden in Semi-Suspeosion durcheinandergewirbelt. Die Polymerisationen wurden nach 4h (16h in Beispiel 41) beendet, indem 0,06g 2,4,6-Tris-(dime1hylaminomethyl)-phenol und 0,12g Dibutyl-p-cresol in Hexanlösung zugegeben wurden.

Die Daten in der letzten Spalte von Tabelle Vl erläutern, daß die Anwesenheit von entweder Vinylchlorid oder Vinylbromid während der Polymerisation die Molekulargewichte (DSV) der entstandenen Polyisoprene erniedrigt. Die Vinylhalogenide hatten keine Wirkung auf die Polymer-Mikrostruktur. Jedoch ergab das Benzylchlorid offensichtlich zahlreiche Radikale, welche die Cyclisierung des Polyisoprene verursachten.

Während gewisse beispielhafte Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung gezeigt wurden, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß er verschiedene Änderungen und Modifizierungen dabei durchführen kann, ohne aus dom Bereich der Erfindung zu gelangen.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinmonomeren zur Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das umfaßt: (Ί) eine Organoaluminiumverbindung, (2) eine Organometallverbindung, die ein Metall der Gruppe Hl-B des Periodensystems enthält, und (3) wenigstens eine Verbindung, welche wenigstens ein labiles Halogeniden enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren zu steuern, indem die Polymerisation in Anwesenheit eines Vinylhalögenids durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefinmonomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,05phm bis lOphmdes Vinylhalogenids vorhanden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogßriid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylbromid, Vinylchlorid und Vinyliodid.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 phm bis 2,5 phm des Vinylhalogenids vorhanden !Und.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalopenid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylchlorid und Vinylbromid.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.