DE2503437A1

DE2503437A1 - Verfahren zur loesungsmittelfreien homo- und kopolymerisation von dienen bzw. von dienen mit vinylaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2503437A1
Application number: DE19752503437
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1975-08-07
Also published as: IT1027459B; NO146473C; SE406593B; BR7500694A; FI58647C; NL157614B; NL7501370A; RO70348A; FI58647B; NO750366L; CA1035097A; FI750317A; GB1466541A; CH601365A5; JPS5250071B2; BE824638A; NO146473B; US3962200A; AU7786775A; IE40584B1

Description

Verfahren zur lösungsmittelfreien Homo- und Kopolymerisation von Dienen bzw. von Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen

Die Erfindung betrifft die Homo- und Kopolymerisation von Dienen; sie betrifft insbesondere verbesserte Verfahren zur lösungsmittelfreien Homo- und Kopolymerisation von Dienen bzw. von Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen (diese Verfahren werden nachfolgend unter dem allgemeinen Ausdruck "Polymerisation in Masse" zusammengefaßt) unter der Einwirkung von sogenannten Koordinationskatalysatoren, insbesondere zur Herstellung von synthetischen Elastomeren.

Es ist bekannt, daß die Diene in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisieren bzw. mit vinylaromatischen Verbindungen kopolymerisieren, insbesondere unter der Einwirkung von Koordinations· katalysatoren. Obgleich die Polymerisation in Masse bestimmte

Dr. Hn/de

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wirtschaftliche Vorteile bietet, wird sie bisher nicht in großtechnischem Maßstabe eingesetzt wegen der Schwierigkeiten, die bei der Kontrolle des Verlaufs der Reaktion auftreten.

Eine der Hauptschwierigkeiten ist die genaue Kontrolle der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird_o Diese Temperatur ist bekanntlich ein wesentlicher Faktor, der die Qualität des erhaltenen synthetischen Elastomeren beeinflußt. Deshalb hat man bereits vorgeschlagen, Reaktoren (Reaktionsgefäße) zu verwenden_}in denen die Temperatur mittels einer Kühlungseinrichtung von außerhalb des Reaktors kontrolliert wird. In solchen Reaktoren muß einerseits eine homogene Verteilung der Temperatur über die Gesamtheit des Reaktionsmilieus gewährleistet sein, andrerseits muß, da die pro Volumeneinheit Produkt zugeführte Wärmeenergie beträchtlich größer ist als bei einer in einem Lösungsmittel durchgeführten Polymerisation, diese Energie schnell abgeführt werden, Daraus resultiert, daß solche Reaktoren schwierig zu konzipieren sind, teuer sind und eine geringe Ausnutzung bieten. Die Polymerisation in Masse in solchen Reaktoren weist keine merklichen wirtschaftlichen Vorteile auf gegenüber der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel, die in üblichen Reaktoren durchgeführt wird, die sicherer und leichter zu kontrollieren sind.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, anstelle der Anwendung einer äußeren Kühlung des Reaktors die Verdampfungswärme des in der Reaktion ein-gesetzten Monomeren auszunutzen zur Erzielung einer schnellen und gleichzeitig homogenen Abkühlung des Reaktionsmilieus. Diese Art der Durchführung bringt jedoch

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bestimmt Nachteile mit sich, die bisher ihre großtechnische Anwendung verhindert haben. Diese Nachteile haben eine gemeinsame Ursache: die Notwendigkeit des Durchlaufens von Konzentrations- und Temperaturbereichen (und damit Druckbereicher bei der großtechnischen Auswertung, bei denen sich nicht unterdrückbare Schäume bilden. Diese au· das Monomere in gasförmigem Zustand enthaltenden Polytnerisatkugeln bestehenden Schäume überfluten sowohl den Reaktor als auch die Leitungen und Abzugsklappen (-schieber), die sie verstopfen. Dies hat verschiedene Konzequenzen. Zunächst bewirken die Schäume das nicht mehr beherrschbare Durchgehen der Reaktionstemperatur, was insbesondere bei beträchtlichen Reaktionsmassen nachteilig ist, und sie führen in allen,Fällen zur Bildung eines Polymerisats mit unerwünschten Eigenschaften. Außerdem verhindern die Schäume praktisch die Wiedereinführung des nach dem Verdampfen kondensierten Monomeren in den Reaktor und dadurch die optimale Ausnutzung der Reaktorkapazität. Ferner ist es nicht möglich, am Ende der Reaktion aus der Polymerisatmasse das nicht umgewandelte restliche Monomere zu verdampfen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, diese Nachteile der bekannten Verfahren zur Polymerisation in Masse zu vermeiden durch Verwendung eines Mittels, das nicht nur die unerwünschten Schäume in den großtechnisch angewendeten Druck- und Temperaturbereichen wirksam bekämpft, sondern das gleichzeitig auch frei von einer Einwirkung auf das katalytische System und auf die Eigenschaften des bei der Reaktion erhaltenen Polymerisats ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher die Homo- oder Kopolymerisation von Dienmonomeren untereinander bzw. von

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Dienmonomeren mit vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung von Koordinationskatalysatorsystemen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter Ausnutzung der Verdampfungswärme der Monomeren zur Kontrolle (Steuerung) der Temperatur des Reaktionsmilieus. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,, daß man dem Reaktionsmilieu spätestens zum Zeitpunkt der Bildung von Schäumen eine oder mehrere Antischaumverbindungen aus der Klasse der einfachen oder modifizierten Organosiloxane zugibt, die in ihrer Hauptkette mindestens eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthalten

O - Si

R¹

worin R, R¹ Alkyl₇ Aralkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Polyhalogenalkylreste und η eine ganze Zahl bedeuten.

Unter der Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren sind Polymerisationen zu verstehen, in denen als Initiatoren Kombinationen von Komplexen auf Basis von Übergangsmetallen verwendet werden. Diese Kombinationen können mehrere Komponenten umfassen. Eine erste Komponente kann bestehen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen HIb bis VIII des Periodischen Systems der Elemente: einem Halogenid, Oxyhalogenid, Alkohol at, Amid, Carbonylat, Acetylacetonat oder einem anderenChelat davon. Eine zweite Komponente kann eine oder mehrere metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIa_; und/oder IHa des Periodischen Systems der Elemente umfassen, die hauptsächlich in Form des Hydricis, Alkylhalogenids, Alkyls, Aryls vorliegen. Diese Kombinationen

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können gegebenenfalls eine dritte Komponente enthalten. Diese kann bestehen aus einer oder mehreren Zusätzen, hauptsächlich Elektronendonatoren oder -akzeptoren (Lewis-Säurenoder -Basen, je nach Fall), welche die Einwirkung auf die Aktivität und/oder die Stereospezifität des katalytischen Systems erlauben.

Bei diesen katalytischen Kombinationen kann es sich auch um solche vom nicht-metallischen Typ handeln. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Derivate des Typs R -WL oder R -M_-X', worin WL ein Übergangsmetall mit der Valenz p, R ein=die Metallbindung stabilisierende Gruppe, hauptsächlich eine Allyl- oder Benzy1gruppe_%und X ein organisches oder anorganisches Gegenion, z. B. ein Carboxylat oder Halogenid^mit der Valenz q bedeuten, so daß (p-q) + q gleich der Valenz ρ des Metalls ist.

Bei-spiele für die bekanntesten katalytischen Kombinationen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind folgende:

Titanhalogenid/Trialkylaluminium oder Polyiminoalan, Titanhalogenid/Trialkylaluminium oder Polyiminoalan/aromatischer Äther,

Titantetrachlorid/Trialkylaluminium oder Polyiminoalan/Dialkylaluminiumjodid,

Kobalt- und/oder Nickelderivat/Alkylaluminiumhalogenid mit oder ohne Lewis-Säure,

Nickelderivat/fluoriertes Borderivat/Trialkylaluminium.

.Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch vorteilhaft insbesondere mit katalytischen Systemen, mit denen es möglich ist,

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die Stereospezifität des erhaltenen Produktes zu beeinflussen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil in Wannenbehältern angewendet werden, die mit einer Rühreinrichtung, einer Einrichtung zum schnellen Entgasen der Monomeren unter Aufrechterhaltung der vorgesehenen Temperatur des Reaktionsmilieus und mit einer Einrichtung versehen sind, die das Austragen des Polymerisats aus dem Reaktor nach Beendigung der Umsetzung ermöglicht. Das Innenvolumen des Reaktors ist vorzugsweise zu etwa 5O"i durch die reagierenden Verbindungen gefüllt. Dies erlaubt eine genaue Regelung der Temperatur des oder der siedenden Monomeren.

Wegen der geringen Trägheit des Verfahrens kann die Temperatur leicht auf den gewünschten Wert mit einer Abweichung von dem Wert von höchstens 0,5 C absolut gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades des oder der Monomeren, wobei es im Falle einer teilweisen Umwandlung genügt, die Verdampfung des oder der Monomeren, die nicht reagiert haben, zur Entfernung derselben foifczusetzen unter Bildung eines reinen Produktes. Daraus folgt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verschmutzung der Umwelt vermieden wird.

Darüber hinaus erlauben die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Antischaumverbindungen die Herstellung von Polymerisaten mit Eigenschaften, die gleichwertig denjenigen der in Lösung in Lösungsmitteln üblicherweise erhaltenen Polymerisate sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Verbindungen« obgleich sie in einer zur Verhinderung der Schaumbildung ausreichenden Menge verwendet werden, gleichzeitiggegenüber katalytischen Systemen und gegenüber den verwendeten Monomeren

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wirklich inaktiv sind. Es ist auch überraschend, daß diese Antischäumverbindungen aus der Klasse der Polyorganosiloxane nicht mit den Komponenten der katalytisehen Systeme reagieren. Deshalb ist im Gegensatz zu den Voraussagen, die zu bekannten Reaktionen zwischen den Organosiloxanen und beispielsweise den Alkylaluminiumverbindungen hätten führen können, keine merkliche Modifizierung des in der Reaktion vorhandenen Alkylaluminiums unter den Bedingungen zu beobachten, unter denen die Polymerisationsreaktion abläuft. Diese Organosilicium-Antischaumverbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewicht spromille'de s zu polymerisierenden Monomeren und vorzugsweise in einer Menge vonQL bis 5 Promille verwendet. Zu diesem Zweck können die flüssigen oder festen Verbindungen in dem Monomeren gelöst oder fein dispergiert werden, bevor dieses in den Reaktor eingeführt wird. Diese Verbindungen können auch während der Polymerisation in Form von Lösungen oder Dispersionen in den Reaktor eingespritzt werden, vorzugsweise auf die Flüssigkeits- Dampf- Trennoberfläche. Diese Verbindungen können aber auch teilweise in das Monomere eingearbeitet und zum Rest auf der Oberfläche des verdampfenden Monomeren dispergiert werden. Die optimale Ausbeute in Bezug auf' die Menge der eingesetzten Antischäumverbindungen wird jedoch erhalten, wenn man diese Verbindungen kurz vor dem kritischen Augenblick der Schaumbildung auf die Oberfläche der Reaktionsmasse aufstäubt. In diesem Falle kann man die zerstäubte Menge dieser Verbindungen um eine Menge von etwa i/5, bezogen auf die für die Einarbeitung dieser Verbindungen in das Monomere erforderlichen Menge ,vermindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen verschiedene Monomere und verschiedene Koordinationskatalysa-

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torsysteme beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert zwei Aspekte der vorliegenden Erfindung. Einerseits zeigt dieses Beispiel, ausgehend von den gleichen Anfangskomponenten, die störungsfreie Entwicklung einer Polymerisation in Masse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und diejenige einer Polymerisattion in Masse nach einem bekannten Verfahren.

1.1 Man verwendet einen Reaktor, der im wesentlichen die folgenden Zusatzeinrichtungen aufweist:
eine Einrichtung zum Rühren des ReaTctionsmilieus, eine Einrichtung zum Abziehen des gasförmigen Monomeren., welches die Kontrolle der aus dem Reaktor abgezogenen Menge erlaubt, so daß die Reaktion in einem gegebenen iiärmezustand durchgeführt werden kann,

eine Einrichtung zur Wiedereinführung der genauen Masse des ständig aus dem Reaktionsmilieu verdampferäen Monomeren in Form eines flüssigen Kondensats in den Reaktor.

Nach der Inbetriebnahme dieser Einrichtungen werden nacheinander in den Reaktor eingeführts
65 kg reines Butadien,

33 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität ir©n 5DDOcSt, 72 g Triisobutylaluminium,
81 g Diäthylaluminiumjodid und
29 g Titantetrachlorid.

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Mittels einer Abzugseinrichtung hält man den absoluten Dampfdruck von Butadien während der Dauer der Polymerisation bei 1,4 Bar konstant. Man kann sich dieser Abzugseinrichtung bedienen, um je nach Belieben den Dampfdruck des Butadiens und als Folge davon die Reaktionstemperatur zu senken oder zu erhöhen: in keinem Augenblick ist eine Schaumbildung an der freien Oberfläche der Reaktionsmasse festzustellen. Die Oberfläche bleibt vielmehr ungestört.

Nach-dem die Reaktion unter einem absoluten Gasdruck von 1,4 Bär 75 Minuten lang durchgeführt worden ist, führt man anschliessend in den Reaktor 120 g Methanol ein, um die Polymerisation zu stoppen, dann gibt man 125 g des Antioxidationsmittels N-Isopropyl-N^phenyl-p-phenylendiamin zu.

Mittels der Abzugseinrichtung zieht man aus dem Reaktor 45 kg Polybutadien mit einer Mooney-Plastizität (l+3,100°C) von 48 und einer MikroStruktur mit 92 % eis-1,4-Kettenverknüpfungen ab, nach-dem man durch Verdampfen 20,2 kg nicht-umgewandeltes Butadien entfernt hat. Der Umwandlungsgrad beträgt etwa 69 %, bezogen auf die Menge des zu Beginn in den Reaktor eingeführten Monomeren.

1.2 Der gleiche Versuch wird wiederholt. Der Reaktor, der mit einer Luke zur Beobachtung der Oberfläche der Reaktionsmasse versehen ist, weist außerdem eine Zerstäubungseinrichtung auf. Im Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Polydimetiiylsüoxan nicht zu Beginn in den Reaktor eingeführt. Es wird dagegen bereit—getialten für das Dispergieren mittels der oben erwähnten Zerstäubungseinrichtung.:Die !anderen Reaktionskomponenten werden in der gleichen Reihenfplge wie V

509832/0912 ^: : : ' V

oben angegeben in den Reaktor eingeführt. Vier Minuten nach der Zugabe des Titantetrachlorids ist durch die Beobachtungsluke die Bildung und das schnelle Hochstetgen von Schaum zu beobachten, der den Reaktor überflutet und das Abstoppen der Reaktion durch Einspritzen von Methanol erforderlich macht.

Dann wiederholt man den gleichen Versuch. Nach 4 Minuten ist die Schaumbildung zu beobachten und man dispergiert das in Reserve gehaltene Poiydimethylsiloxan in der Zerstäubungseinrichtung. Der Schaum fällt sofort zusammen und die Reaktion läuft normal ab, ohne daß der Schaum wieder auftritt, bevor die Polymerisation zu Ende geführt worden ist.

Die folgenden "Beispiele 2 bis 6 dienen der Erläuterung der Funktionsweise der Erfindung mit anderen Koordinationskatalysatorsystemen im Falle einer Homopolymerisation. Der verwendete Reaktor ist jedoch immer der gleiche.

Beispiel 2

In einem getrennten Reaktor stellt man bei einer Temperatur von 20 C eine bestimmte Menge eines vorgebildeten Katalysators her. Zu diesem Zweck laßt man miteinander reagieren: 4,75 Mol Diäthylaluminiumsesquichlorid, 0,0475 Mol Kobalt in Form von Kobaltresinat,

3
450 cm Butadien,

3
4500 cm Lösungsmittel, z. B. Toluol.

In den für die Polymerisation verwendeten Reaktor führt man ein; 68 kg reines Butadien,

195 g Poiydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3000OcSt und

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die vorstehend hergestellte Menge des aktiven Katalysators.

Man führt die Reaktion unter einem absoluten Druck von 1,3 Bar durch.Nach 5 Minuten stoppt man die Reaktion und gibt 125 g des Antioxidationsmittels N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin zu. Nach dem Verdampfen des nicht umgesetzten Monomeren zieht man aus dem Reaktor 24,5 kg Polybutadien mit einer Eigenviskosität von 0,90 ab, dies entspricht einem ümwandlungsgrad von 36 %. Die MikroStruktur des Polybutadien -weist 88 % cis-l,4-Kettenverknüpfungen und 9 % 1,2-Kettenverknüpfungen . auf.

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, führt man ein:
62 kg reines Butadien,

18 g Polydimethylsiloxaijimit einer Viskosität von 2 500 OQG cSt,

3
gelöst in 500 cm Butadien,

8,25 Mol Triäthylaluminium und
2,72 Mol n-Butyltitanat.

Die umsetzung wird unter einem absoluten Druck von 3,4 Bar durchgeführt. Nach 75 Minuten stoppt man die Polymerisation wie oben angegeben. Der Umwandlungsgfad beträgt etwa 10 %, d. hu nach desa Verdampfen des nicht umgewandelten Butadiens erhält man 6,5 kg Polybutadien mit 43 % 1,2-Kettenverknüpfungen.

Beispiel 4

Ia den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wor-

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den ist, führt man ein:

62 kg reines Butadien,

80 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 cSt, 0,86 Mol Triäthylaluminium,

0,172 Mol eines Phenol-BF -Komplexes (BF . 2 C_AH_qOH) und 0,86 Mol Nickelnaphthenat.

Die Reaktion wird unter einem absoluten Druck von 2,8 Bar durchgeführt und dauert 30 Minuten. Die Polymerisation wird wie oben angegeben gestoppt und man zieht aus dem Reaktor nach dem Verdampfen des nicht umgewandelten Monomeren 56 kg Polybutadien mit einer Eigenviskosität von 2,26 ab, dies entspricht einem Umwand lungs gr ad von 90 % und das Produkt weist 96,1 % Kettenverknüpfungen mit einer eis-1,4-Struktur auf.

Beispiel 5

In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, führt man ein:
60 kg reines Isopren,
0,680 Mol Triisobutylaluminium und
0,755 Mol Titantetrachlorid.

Die Reaktion läuft unter einem absoluten Druck von 1,25 Bar ab. Der Beginn der Polymerisation ist bei der Ankunft des Monomerdampfes in der Abzugseinrichtung nachzuweisen. Kurz vor dem üblichen Auftreten von Schaum, d. h. 2 Minuten nach Beginn der Reaktion, spritzt man eine Lösung von 35 g Polydimethylsiloxan in reinem Isopren ein. Dies hat zur Folge, daß die Reaktion störungsfrei bis zu ihrem Ende durchgeführt werden kann. Nach

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90 Minuten entfernt man 21 kg Polyisopren, dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 35 %* Die Eigenviskosität des so erhaltenen Polyisoprensbeträgt 2,15.

Beispiel 6

In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1, beschrieben worden ist, führt man ein:
65 kg Isopren,
30 g Polydimethylsiloxan

so-wie eine bestimmte Menge eines Katalysators, der 20 Stunden vor seiner Verwendung "vorgebildet" worden ist durch Reagierenlassen von 210 g Titantetrachlorid mit 182 g Triiso-

3 butylaluminium und 540 g Diphenyloxid in 3000 cm Pentan und

3
300 cm Isopren.

Die Polymerisation wird unter einem absoluten Druck von 1,25 Bar 40 Minuten lang durchgeführt. Auf diese Weise erhält man 23,4 kg Polyisopren, dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 36 %.

Die folgenden Beispiele erläutern die Brauchbarkeit der Erfindung zur Durchführung von Kopolymerisationen.

Beispiel 7

Man verwendet den gleichen- Reaktor,wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, zur Durchführung einer Kopolymerisation einer Isopren/Butadien-Mischung mit 50 Gew.% Isopren. In den Reaktor führt man ein:
60 kg der oben erwähnten Butadien/Isopren-Mischung, 90 kg Polydimethylsiloxan, dann eine bestimmte Menge eines

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Katalysators, der wie nachfolgend angegeben vorgebildet worden ist: bei 20°C mischt man 14 kg Toluol, 200 g Butadien, 2,20 Mol Diisobuty!aluminiumhydrid, 0,1116MoI Ceroctoat und 0,1116 Mol Dichloräthylaluminium. Man erwärmt die Mischung auf 50 C, hält sie 3 Stunden lang bei dieser Temperatur, bewahrt sie 12 Stunden lang bei Umgebungstemperatur auf und spritzt sie schließlich in den Reaktor ein.

Der absolute Reaktionsdruck wird auf 1,7 Bar eingestellt und die Reaktion läuft 25 Minuten lang ab. Nach dem Abstoppen und nach der Zugabe eines Antioxidationsmittels zu dem Kopolymerisat erhält man 46,2 kg Butadien/Isopren-Kopolymerisat, wobei 14 kg der nicht-umgewandelten Monomeren verdampft worden sind. Das Kopolymerisat besteht zu 47 % aus wiederkehrenden Isopreneinheiten und zu 53 % aus wiederkehrenden Butadieneinheiten, wobei die einen wie die anderen zum Hauptteil cis-l,4-Kettenverknüpfungen aufweisen.

Beispiel 8

Man verwandet den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, zur Durchführung einer Kopolymerisation einer Butadien/Styrol-Mischung. In diesen Reaktor führt man ein:

16,25 kg Styrol,
49,75 kg Butadien,

dann 62 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt,

0,0109 Mol Kobalt in Form eines Kobaltsalzes, 0,44 Mol Methylaluminiumsesquichlorid.

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Der Reaktionsdruck wird auf 1,2 Bar absolut festgelegt, darm läßt man ihn allmählich nach 40-minütiger Polymerisation auf 2,7 Bar absolut ansteigen. Anschließend gibt man ein Reaktionsabs toppungsmittel und ein Antioxidationsmittel zu. Der Umwandungsgrad der Monomeren beträgt 60 %. Das Polymerisat enthält 15 % Styrol und weist zu 93 % einecis-l^-Mikrostruktur vonPolybutadienketten auf.

Beispiel 9

Die Reaktion wird wie in Beispiel 4 angegeben wiederholt,wobei man diesmal jedoch das Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 00OcSt durch 100 g eines Polymethylphenylsiloxane der allgemeinen Formel ersetzt

CH

CH„ - Si - O

CH

^C6?5 - Si - C

^CH3

CH

- Si - CH

CH,

das eine Viskosität von 25 000 cSt hat. Die Reaktion läuft in vergleicharer Weise ab und das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisat weist die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 erhaltene auf.

Beispiel 10

Man führt die Reaktion wie in Beispiel 4 durch, diesmal ersetzt man jedoch das Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 cSt durch 90 g eines Polymethylchlorphenylsiloxans der allgemeinen Formel

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CH.

CH_ - Si - O ³ I

cm

*h,ci

⁶I⁴

Si - O

^CH3

I³

- Si - CH, *3

mit einer Viskosität von 30 000 cSt. Die Reaktion läuft auf vergleichbare Wei se ab und das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisat weist die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 erhaltene auf.

Beispiel 11

Man wiederholt die Reaktion des Beispiels 4, wobei man diesmal jedoch das Polydimethylsiloxan mit 30.000 cSt durch 70 g eines Polymonomethylsiloxans der allgemeinen Formel ersetzt

- Si - O

Si

CH,

- O

CH,

- Si - CH, ι

CH_n

das eine Viskosität von 20 000 cSt aufweist. Die Reaktion läuft in vergleichbarer Weise ab und das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisat weist die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 erhaltene auf.

Beispiel 12

Man wiederholt die in Beispiel 4 beschriebene Reaktion, diesmal jedoch unter Ersatz des Polydimethylsiloxans durch eine

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Mischungaus 4Q*Polydiraethylsiloxan und 55 g Polymethylphenylsiloxan. Die Reaktion läuft auf vergleichbare Weise ab und das aus dem Reaktor abgezogene Polymerisat weist die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 erhaltene auf.

Patentansprüche!

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Claims

Patentansprüche .

,1* Verfahren zur lösungsmittelfreien Homo- oder Kopolymerisation von Dienmonomeren bzw. von Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung von Koordinationskatalysatorsystemen und unter Ausnutzung der Verdampfungwärme des oder der Monomerei zur Kontrolle der Temperatur des Reaktionsmilieus, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmilieu spätestens zum Zeitpunkt der charakteristischen Schaumbildung eine oder mehrere Verbindungen aus der Klasse der Organosiloxane zugibt, die in ihrer Hauptkette mindestens eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthalten

O - Si
t

R*

worin R, R¹ Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl· oder Polyhalogenalkyl-Reste und η eine ganze Zahl bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus der Klasse der Organosiloxane Polydimethylsiloxan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus der Klasse der Organosiloxane PoIymethylphenylsiloxan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus der Klasse der Organosiloxane PoIymethylchlorphenylsiloxan verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus der Klasse der Organosiloxane Polymonomethylsiloxan verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einem Wannenreaktor durchführt, der mit einer Einrichtung zum Rühren der Reaktionsmasse, einer Entgasungseinrichtung und einer Einrichtung zum Abziehen des Polymerisats oder Kopolymerisats ausgestattet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktionsmasse etwa 50 VolutnenX des Reaktors ausfüllt,
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsmilieus konstant hält mit einer Abweichung von dem Wert von höchstens 0,5 C absolut.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen ) aus der Klasse der Organosiloxane in einer Menge von 0,01 bis 30, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtspromille, bezogen auf das oder die umzusetzenden Monomeren!verwendet, wobei die Verbindungen^ dem Monomer en gelöst oder nicht-gelöst ist (sind).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung(en) aus der Klasse der Organosiloxane im Augenblick der Schaumbildung auf die freie Oberfläche des Reaktionsmilieus aufstäubt.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer teilweisen Umwandlung des oder der verwendeten Monomeren ein reines Polymerisat oder Kopolymerisat erhält, in-dem man die Verdampfung
des oder der nicht umgesetzten Monomeren bis zur Entfernung derselben fortsetzt..

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