DD245201A5

DD245201A5 - Verfahren zur herstellung von 1,4-cis-polybutadien oder butadien-copolymeren

Info

Publication number: DD245201A5
Application number: DD86290236A
Authority: DD
Inventors: Antonio Carbonaro; Silvano Gordini; Salvatore Cucinella
Original assignee: ��@��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1987-04-29
Also published as: CN1008097B; CN86103350A; PL146475B1; BR8602294A; TR22613A; IE59072B1; ES555333A0; EP0201979B1; EG18289A; ZA863288B; JPH0676460B2; IN167276B; AU591119B2; IT8520717A0; EP0201979A1; CA1279439C; KR890004068B1; IE861276L; AU5710286A; CS271328B2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien oder Copolymeren von Butadien mit anderen verwandten Diolefinen mittels katalytischer Polymerisation oder Copolymerisation von Butadienmonomerem in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, ausgefuehrt in Abwesenheit oder in praktischer Abwesenheit von Loesungsmitteln oder Verduennungsmitteln, wobei in Gegenwart von Feststoffen gearbeitet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien oder Copolymeren von Butadien mit anderen verwandten Diolefinen mittels katalytischer Polymerisation oder Copolymerisation von Butadienmonomerem in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, das in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt und bei dem in Gegenwart von Feststoffen gearbeitet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zahlreiche katalytische Verfahren zum Polymerisieren von Butadien bekannt, mit deren Hilfe Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Gehalt erhalten werden kann, das sich besonders zur Herstellung von Reifen und anderen eiastomeren Erzeugnissen eignet. Die allgemein zu diesem Zwecke verwendeten Katalysatoren werden durch die Kombination von Verbindungen von Übergangsmetallen wie Titan, Kobalt, Nickel, Uran und SE-Metallen mit Alkyl- und/oder Hydridderivaten von Metallen der Gruppen IA, MA und IHA des Periodensystems erhalten, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3118864, 3178402, 3794604 und 4242 232 und in den BE-Patentschriften 559676, 573680 und 791 709 beschrieben.

Entsprechend den bekannten Verfahren wird die Polymerisation von Butadien meistens in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt, um die Polymerisationstemperaturzu steuern und auf diese Weise lösliche, gelfreie oder im wesentlichen gelfreie lineare Polymere mit einem gesteuerten Molekulargewicht zu erhalten.

Die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mittels Masse- oder Substanzpolymerisation andererseits hat sich in der industriellen Praxis nicht merklich durchgesetzt trotz der offensichtlichen Vorteile, die ein Verfahren, das in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird, im Vergleich mit einem üblichen, in Lösung durchgeführten Verfahren mit sich bringt.

Die Gründe für den fehlenden Erfolg liegen vor allem in folgendem:

A) In dem Fehlen von geeignet definierten Katalysatorsystemen, die den speziellen Anforderungen der Massepolymerisation genügen, und die insbesondere:

— in Anwesenheit eines Monomerenüberschusses nicht zu „Übertragungs"-Reaktionen (Transferreaktionen) führen, die verantwortlich sind für das Auftreten von niedrigmolekularen Polymeren, die selten für die Verwendung geeignet sind;

— keine sekundären Vernetzungsreaktionen, Zyklisierung und/oder Verzweigung im Polymeren hervorrufen, die verantwortlich sind für die Entstehung von beträchtlichen Gelmengen mit sehr negativen Effekten für die für das Endprodukt geforderten Eigenschaften;

— ausreichend hohe Aktivität aufweisen, so daß das fertige Polymer nur wenig Katalysatorrückstände enthält und eine Waschbehandlung entfallen kann;

— hohe Aktivität und Selektivität unter den Bedingungen hoher Temperaturen beibehalten, die notwendig sind, um in einem hochviskosen System mit zufriedenstellender Geschwindigkeit zu arbeiten;

B) in den technischen, Theologischen und Wärmeaustausch-Schwierigkeiten bei der Behandlung von hochviskosen Polymermassen.

Ein Beispiel für ein Verfahren der Massepolymerisation von Butadien, um 1,4-cis-Polybutadien herzustellen, ist in der US-"" PS 3770710 beschrieben.

Die US-PS 3770710 betrifft nämlich ein Verfahren zur Massepolymerisation von Diolefinmonomeren mit Lithiumkatalysatoren, das in einem üblichen Reaktor durchgeführt wird, in zwei Phasen bzw. Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen und mit Verdampfung des Monomeren, um die Temperatur zu steuern.

Das Arbeiten in gesteuerten Stufen erfolgt ausschließlich wegen der Notwendigkeit, die Schaumbildung zu verhindern oder weitestgehend zu verhindern und die Polymerisation bei einer höheren Temperatur zu Ende zu führen. Als Ergebnis der erhöhten Temperatur tritt keine Schwankung in der Anzahl der Phasen beim Gleichgewicht auf.

Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0127236 vom 5. Dezember 1984 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Butadien zu 1,4-cis-Polybutadien, das in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird. Entsprechend diesem Verfahren wird ein katalytisches.Gemisch hergestellt, indem in einem Kohlenwasserstoff-Träger eine oder mehrere Neodymverbindung(en), eine oder mehrere Halogen liefernde Verbindung(en), eine oder mehrere OH-Gruppen enthaltende Verbindung(en) und eine metallorganische (Alorganische) und/oder Aluminiumhydridverbindung in Berührung miteinander gebracht werden.

Dieses katalytische Gemisch wird mit dem flüssigen Butadienmonomeren zusammengebracht, und das erhaltene Gemisch kontinuierlich in einen für Kolbenströmung ausgelegten Polymerisationsreaktor eingespeist, in dem die Polymerisation des Butadiens stattfindet.

Es kann auch dieser Polymerisationsreaktor kontinuierlich mit einem Strom des katalytischen Gemisches und einem.Strom des flüssigen Butadiens gespeist werden.

Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfung eines Teils des Butadienmonomeren abgeführt, so daß es durch Steuern des Druckes in diesem möglich ist, die Polymerisationstemperatur innerhalb des vorgegebenen Bereiches zu halten. Indem ebenfalls die Zusammensetzung des Katalysators, das Verhältnis von Butadien zu Katalysator, die Polymerisationstemperatur und die Verweilzeit im Reaktor gesteuert werden, können Gemische hergestellt werden, die etwa 25 bis 70 Gew.-% Polymer enthalten und die dann kontinuierlich aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragen werden.

Aus dem ausgetragenen Gemisch wird dann das 1,4-cis-Polybutadien als Endprodukt isoliert, das nicht umgesetzte Butadien verdampft, ebenso aus der Polymermasse das gegebenenfalls als Träger für den Katalysator verwendete Lösungsmittel, das einen „short-stopper" für den Katalysator enthält, sowie Stabilisatoren, die den oxidativen Abbau in der Wärme verhindern sollen. Diese Verdampfung wird in einem Extruder zur Lösungsmittelverdampfung vorgenommen.

Wird jedoch bei einem derartigen Verfahren kontinuierlich bei einer Einlaß- bzw. Einspeisungstemperatur von nicht weniger als 30⁰C gearbeitet, so wird allgemein ein 1,4-cis-Polybutadien erhalten, dessen Mooney-Viskositätswert (ML) aufgrund der unzureichenden Homogenisierung des aus Katalysator, Monomerem und Polymerem zusammengesetzten Systems nicht konstant ist.

Ein derartiges Produkt kann offensichtlich nicht den festgelegten Lieferbedingungen genügen, abgesehen von der zweifelhaften Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Ausführung des Verfahrens in einem größeren Maßstab.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit sorgfältig gesteuertem Molekulargewicht zu ermöglichen und auf diese Weise Schwankungen der relativen Mooney-Viskositätswerte zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch die Kombination eines geeigneten katalytischen Systems mit einem entsprechenden Polymerisationsverfahren die oben dargelegten Schwierigkeiten zu überwinden und in hoher Ausbeute lineares 1,4-cis-Polybutadien zu erhalten, das frei von Gel ist und ein hohes und rigoros bzw. sorgfältig gesteuertes Molekulargewicht aufweist, indem die Polymerisation in Abwesenheit von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder -Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von lediglich minimalen Mengen derartig niedrigsiedender Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (allgemein etwa 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Butadienmonomer) durchgeführt und wobei in Gegenwartvon Feststoffen, die im Reaktionsmedium unlöslich sind, gearbeitet und die Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.

Die zu diesem Zwecke verwendeten Feststoffe oder Festkörper sind sowohl organischer als auch anorganischer Beschaffenheit.

Die verwendeten organischen Feststoffe sind polymere Substanzen von hohem Molekulargewicht, vorzugsweise Polyethylen und Polystyrol in Pulverform, sowie Ruße unterschiedlicher Beschaffenheit und Herkunft, wie die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Ruße.

Die verwendeten anorganischen Feststoffe sind Oxide oder Salze — natürlich oder synthetisch —, vorzugsweise in feinzerteilter Form, die Zinkoxid, Titandioxid, Celite (Kieselgur), Talk usw.

Die Menge der verwendeten Feststoffe macht weniger als 50Gew.-%des erzeugten Polymeren, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%,

Die Anwesenheit der erwähnten Feststoffe, bis zu einem Gehalt von einigen Prozenteinheiteii, verändert nicht die Eigenschaften des Polybutadiens. Größere Mengen können sogar für bestimmte Eigenschaften des Polymeren vorteilhaft sein, da die Feststoffe entweder als Vulkanisationskomponenten oder als inerte Verstärkerfüllstoffe wirken.

Die Feststoffe können mit dem Monomeren, das polymerisiert werden soll, und/oder dem Katalysatorsystem vorgemischt oder allmählich im Verlauf des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden, insbesondere wenn das Verfahren diskontinuierlich oder in einem für Kolbenströmung ausgelegten Rohrreaktor durchgeführt wird.

Ein weiterer Vorteil, der durch die Verwendung von inerten Feststoffen bei der Polymerisation erzielt wird, ist eine bessere Steuerung der Molekulargewichte, dank des verbesserten Kontaktes zwischen dem/den Monomeren und dem Katalysator, mit dem Ergebnis, daß Aluminiumverbindung eingespart wird

Im einzelnen wird erfindungsgemäß:

— ein Katalysatorgemisch hergestellt, indem in einem inerten Kohlenwasserstoff als Träger zusammengebracht werden:

a) mindestens eine Neodymverbindung, ausgewählt unter Neodymoxiden, -alkoholaten, -phenolaten und carbonsauren Salzen, oder Gemische aus diesen mit (Verbindungen) anderer SE-Elemente;

b) mindestens eine organische Verbindung, enthaltend OH-Gruppen, abgeleitet von Alkoholen oder Phenolen, oder Carboxylgruppen, mit der möglichen Zugabe von Wasser;

c) mindestens eine Halogenverbindung, ausgewählt aus sekundären oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkarylhalogeniden, organischen Säurehalogeniden, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden, Halogenwasserstoffsäuren und Halogenen;

. d) mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder entsprechende Hydridderivate; wobei die Verbindungen a) und b) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis zwischen OH-Gruppen und/oder Carboxygruppen und Neodymatomen 2:1 bis 80:1 beträgt, und diese Komponenten in Berührung miteinander gehalten werden, um ein Katalysatorgemisch zu erhalten, bei dem ein Atomverhältnis von Aluminium zu Neodym von 20:1 bis 80:1 und ein Verhältnis von Halogen zu Neodym von 0,2:1 bis 3:1 eingehalten wird;

— dieses Katalysatorgemisch und das flüssige Butadienmonomere, gegebenenfalls vorgemischt, werden in Mengen von 10⁴ bis 4 ·Ί0⁵γποΙ Butadien je g-Atom Neodym entweder diskontinuierlich unter Rühren in einen Polymerisationsreaktpr eingespeist oder kontinuierlich in das Ende eines langen Reaktors (Reaktionsrohres), in dem das Gemisch in Form einer Kolbenströmung fließt, wobei in jedem Fall in Anwesenheit von Feststoffen gearbeitet und die Temperatur durch teilweise Verdampfung des Butadienmonomeren aus der flüssigen Polymerisationsphase bei konstantem Druck gesteuert wird, bis man ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% erhält;

— das 1,4-cis-Polybutadien aus diesem aus dem Reaktor ausgetragenen Gemisch abgetrennt und isoliert wird.

In jedem Fall kann die Polymerisation kontinuierlich in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, in einer Extruder-Vorrichtung mit selbstreinigender Einfach- oder Doppelschnecke unter Einhaltung einer Eintrittstemperatur von mindestens 30 °C und einer Austrittstemperatur nicht über 13O⁰C. Das Verfahren kann auch kontinuierlich in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden, wobei in der Stufe der höheren Temperatur extruderartige Reaktoren, ausgestattet mit selbstreinigender Einfach- oder Doppelschnecke, verwendet werden, oder es kann auch diskontinuierlich in einem Rührreaktor durchgeführt werden.

Der für den Katalysator verwendete Träger nach der Erfindung kann ein inerter (nicht reagierender) Kohlenwasserstoff mit niedrigem oder relativ niedrigem Siedepunkt, alicyclisch, cyclisch oder verzweigt sein, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan oder Gemische daraus. Diese Kohlenwasserstoffe, die mit dem Katalysator in kleiner Menge, sogar von entschieden weniger als 5Gew.-%, bezogen auf das erzeugte Polymer, (eingebracht) werden, werden nach Beendigung der beiden Polymerisationsstufen aus dem Polybutadien entfernt.

Bei einer anderen Ausführungsform besteht der Träger für den Katalysator aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Paraffinöl und ähnlichem, oder Kohlenwasserstoffölen, wie sie für die Formulierung von mit Öl gestreckten Polybutadienen benötigt werden. Diese Kohlenwasserstoffe brauchen nicht abgetrennt zu werden und verbleiben in dem Polybutadien. Es hat sich vor allem gezeigt, daß, wenn der Gehalt an Paraffinöl oder ähnlichem weniger als etwa 5 Gew.-% des Polymeren ausmacht, die Eigenschaften des Polymeren nicht merklich verändert werden. Die für die Herstellung des Katalysators verwendeten Neodymverbindungen werden unter Neodymoxid (Nd₂Os), Neodymalkoholaten von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Neodymphenolaten und Salzen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren ausgewählt. Bevorzugt werden unter diesen allen Neodymoxid, Neodymtributylat, Neodymtrinaphtenate, Neodym-tri(2-ethylhexanoat), Neodymsalze der Versatiesäuren oder Neodymneodecanoat.

Man kann auch Gemische aus Neodym und anderen SE-Elementen verwenden, beispielsweise Didym, ein Gemisch, das etwa 72% Nd, 10% La und 8% Pr enthält.

Die organischen Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten (alkoholische oder phenolische), oder Carboxylgruppen werden unter aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Phenolen und substituierten Phenolen, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen (Carbon-)Säuren ausgewählt.

Bevorzugt werden unter diesen allen Butylalkohole, 2-Ethylhexansäure und Naphtensäuren. Diese Verbindungen können in freier Form oder in teilweise oder vollständig mit Neodym kombinierter Form (Neodymalkoholate, -phenolate und -carboxylate) eingesetzt werden, solange ein Verhältnis von 2:1 bis 80:1 zwischen den OH-Gruppen (einschließlich jener des Wassers) und den freien und/oder gebundenen Carboxylgruppen und den Neodymatomen eingehalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von begrenzten Mengen Wasser, als OH-Gruppen liefernde Verbindung, wünschenswert ist, da dadurch die Aktivität des Katalysators verbessert wird. Diese Wirkung des Wassers ist vor allem dann zu beobachten, wenn das Verhältnis von Aluminiumatomen der aluminiumorganischen Verbindung oder entsprechenden Hydridverbindung zu Molen zugesetzten Wassers im Bereich von 1:1 bis 5:1 gehalten wird, wobei die bevorzugten Werte etwa 2:1 betragen. Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Halogen liefernden Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Aluminiumtrichlorid, tert.-Butylchlorid, Benzylchlorid und Benzoylchlorid. Insbesondere kann Chlorwasserstoffsäure in Form von wäßriger Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure eingesetzt werden, um die gewünschte Menge Wasser zu liefern.

Die metallorganischen Verbindungen von Aluminium und die entsprechenden Wasserstoffverbindungen sind die Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkyl-hydride. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminium-monohydrid.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten des Katalysators werden so bemessen, daß ein Verhältnis von g-Atome Aluminium zu Neodym von 20:1 bis 80:1 und ein Verhältnis von g-Atome Halogen zu Neodym von 0,2:1 bis 3:1 eingehalten wird.

-5- Z45

Bei der bevorzugten Ausführungsform liegen die Werte im Bereich von 3:1 bis 30:1 für das Verhältnis von OH-Gruppen und/oder Carboxylgruppen zu Neodym atomen, im Bereich von 25:1 bis 50:1 für das Atom verhältnis von Aluminium zu Neodym und im Bereich von 1:1 bis 2:1 für das Atomverhältnis von Halogen zu Neodym.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorgemisch hergestellt, indem die oben angegebenen Katalysatorkomponenten in dem Kohlenwasserstoff-Träger in Berührung miteinander gebracht werden, wobei bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet wird.

Die Reihenfolge und die Art und Weise der Zugabe der Katalysatorkomponenten sind nicht besonders kritisch. Gemäß einer Ausführungsform jedoch werden sie in folgender Reihenfolge sowie bei Raumtemperatur oder darunter (20 bis 25°C) im Kohlenwasserstoff-Trägerin Berührung miteinander gebracht:

— Neodymalkoholat, -phenolat und/oder -carboxylat;

— metallorganische Aluminiumverbindung und/oder entsprechendes Wasserstoffderivat;

— Halogenverbindung; .

— Hydroxyl-und/oder Carboxylverbindung und/oder Wasser.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform wird folgende Reihenfolge eingehalten und bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C gearbeitet:

— Neodymoxid;

— Hydroxyl- und/oder organische Carboxylverbindung;

— Halogenverbindung;

— Wasser.

Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur oder darunter (20 bis 25°C) gekühlt und folgendes zugegeben:

Metallorganische Aluminiumverbindung oder entsprechendes Hydridderivat.

Beim Arbeiten in der angegebenen Weise wird ein Katalysatorgemisch erhalten, bei dem der Katalysator zum größten Teil in dem entsprechenden Kohlenwasserstoff-Träger gelöst ist.

Das auf diese Weise erhaltene Katalysatorgemisch wird mit dem flüssigen Butadienmonomeren in solcher Menge vermischt, daß ein Verhältnis von mole Butadien zu g-Atome Neodym von 10⁴ bis 4 10⁵ eingehalten wird.

Das Mischen kann in einer beliebigen Vorrichtung erfolgen, die gute Homogenisierung sicherstellt, beispielsweise in einem als Polymerisationsreaktor dienenden Rührgefäß. Das Mischen erfolgt bei geeignet gewählter Temperatur. Die Reaktionswärme wird durch Verdampfen und Rückführen des Butadiens bei konstantem Druck abgeführt. Entsprechend einer kontinuierlichen Ausführungsform werden ein Strom des Katalysatorgemisches und ein Butadienstrom, der den unlöslichen Feststoff · suspendiert enthält, unabhängig voneinander in einen Polymerisationsreaktor eingespeist unter Beachtung der oben angegebenen Verhältnisse.

In dem Polymerisations-Rohrreaktor fließt die Reaktionsmasse kolbenströmungsartig oder im wesentlichen kolbenströmungsartig. Extruder, beispielsweise solche, bei denen die Masse durch selbstreinigende Einfach- oder Doppelschnecken gefördert wird, eignen sich zu diesem Zweck. Die Polymerisation wird allgemein bei einer Eintrittstemperatur T > 30⁰C und einer Austrittstemperatur von nicht mehr als 130 ⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen einer Eintrittstemperatur von 50 bis 6O⁰C und einer Austrittstemperatur zwischen diesem ersteren Wert und 80 bis 100°C.

Die Polymerisation wird bei Drücken ausgeführt, die sicherstellen, daß das Butadienmonomere in flüssiger Phase vorliegt. Für den oben angegebenen Temperaturbereich werden diese Druckwerte geeignetermaßen folgendermaßen gewählt: weniger als 3,5barfür die erste Stufe und 3,5 bis 18bar absolut für die folgende Stufe.

Bei Arbeiten unter Einhaltung dieser allgemeinen Bedingungen wird aus dem Reaktor ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70Gew.-% bei Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten ausgetragen.

Bei den bevorzugten Arbeitsbedingungen beträgt die Gesamtverweilzeit für beide Stufen 20 bis 60 Minuten. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, mit relativ hohen Umwandlungsraten von Butadien zu dem entsprechenden Polymeren zu arbeiten und aus dem Reaktor Gemische mit einem Polymergehalt von 60 bis 70 Gew.-% abzuziehen.

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Polymerisationsreaktor kommende Gemisch in einen Mischapparat geschickt, in den die die Polymerisation abbrechenden Mittel („short-stopper") und die Stabilisatoren gegen den thermo-oxidativen Abbau des Polymeren zugegeben werden, vorzugsweise in Form einer Lösung in Butadien. Um den Katalysator zu deaktivieren, werden vorzugsweise Wasser oder organische Säuren, wie Harzsäuren oder höhere aliphatische Alkohole (die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten) oder Kombinationen hiervon nach anschließenden Behandlungen zugesetzt, in solchen Mengen, daß sie insgesamt die Summe der Katalysatorkomponenten um mindestens das 5- bis 10fache, gerechnet in mol, übersteigen.

Zu den die Polymerisation stoppenden Mitteln, die nicht Säuren sind, werden vorzugsweise basisch machende Mittel, die in ihnen löslich sind, gegeben, wie Ammoniak, Amine, Epoxide und organische Salze (Alkoholate und Carboxylate) von Alkalimetallen.

Zusätzlich zu den üblichen Antioxidantien, die zum Schutz des Polymeren zugesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole und Phosphite, werden vorzugsweise auch Radikale einfangende Mittel, wie sekundäre Amine und Epoxide, zu der Kohlenwasserstofflösung zugegeben. Die beiden Lösungen können zweckmäßig miteinander emulgiert werden.

Die auf diese Weise behandelte Masse kann dann in eine benachbarte beheizte Schneckenvorrichtung (Extruder zum Entfernen des Lösungsmittels) geschickt werden, in dem die flüchtigen Substanzen durch Verdampfen entfernt werden, wobei bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180⁰C und bei Atmosphärendruck oder nahe Atmosphärendruck gearbeitet wird. Diese Behandlung dient dazu, das nicht umgesetzte Butadien, das gegebenenfalls mit dem Katalysatorgemisch zugesetzte niedrig siedende Lösungsmittel sowie das Wasser zu entfernen, das im Überschuß über die zur Zerstörung des Katalysatorsystems notwendige Menge zugesetzt worden ist. Das Butadien und gegebenenfalls das niedrig siedende Lösungsmittel werden dann den üblichen Behandlungen zur Trennung und Rückführung unterworfen.

Beim Arbeiten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polybutadien in trockener und stabilisierter Form erhalten, dessen Gehalt an flüchtigen Substanzen unter etwa 1 Gew.-% liegt.

Dieses Polybutadien weist darüber hinaus einen 1,4-cis-Gehalt von allgemein mehr als 97% und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4,100⁰C) von 30 bis über 80 auf.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, ein gelfreies lineares Polybutadien mit einem sehr hohen Gehaltan 1,4-cis-Einheiten zu erhalten. Dieses Polymer braucht nicht mehr gewaschen zu werden, um Katalysatorreste zu entfernen. . . . .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin einfach und zweckmäßig, der Energieverbrauch ist gering, und es treten keine ökologischen Probleme beim Austragen (aus dem Reaktor) auf.

Das beschriebene Verfahren kann auch in vorteilhafter Weise für die Copolymerisation von Butadien mit anderen verwandten Diolefinen, wie Isopren und Piperylen, angewandtwerden, wobei man Copolymere mit im wesentlichen 1,4-cis-Struktur erhält.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung der Katalysatorlösung

Eine 12 x 55 mm große, mit Teflon beschichtete Metallplatte wurde in eine dickwandige Glasflasche mit einer Kapazität von etwa 100 ml eingebracht; darauf wurden folgende Reaktionspartnerin der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:

Naphtensäuren (Säurezahl = 200)	19,8g
Nd₂O₃ (95%)	4,04 g
tert. Butylchlorid	4,25 ml
Paraffinöl	45,0 ml.

Die Flasche wurde mit einem mit Neopren versiegelten perforierten Kronenstopfen verschlossen und in ein thermostatisch bei 80°C gehaltenes Wasserbad gestellt. Mit Hilfe eines sich drehenden Magneten wurde die Metallplatte in wirbelnde Bewegung versetzt. Nach 5 Minuten wurden 0,08 ml einer wäßrigen 37%igen HCI-Lösung (C. Erba) mit Hilfe einer durch die Kautschuk-Abdichtung eingeführten Mikrospritze zugegeben. Nach etwa 80 Minuten änderte sich die Farbe der Suspension von leicht grau zu nußbraun. Die Reaktion wurde während insgesamt 3 Stunden bei 80⁰C weitergeführt. Die erhaltene dichte Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen und dann titriert; sie enthielt 0,343mol/l Nd.

Im Verlauf von 5 Minuten wurde sie langsam in eine Glasflasche gegeben, die bereits 820 ml einer 0,97 m Lösung von (1.C₄Hg)₂AIH in Paraffinöl enthielt, die zuvor unter trockner Stickstoffatmosphäre eingebracht worden war und gerührt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde vor ihrer Verwendung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Elementaranalyse brachte folgende Ergebnisse:

Nd 0,027 g-Atom/l

Al 0,892 g-Atom/l

Cl 0,040 g-Atom/l

Butadienpolymerisation — Vergleichsversuch

Der Polymerisationsreaktor bestand aus einem horizontal angeordneten Stahlzylinder mit einer Kapazität von etwa 2,81, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk (Welle und Schaufeln), das, angetrieben durch einen starken Motor, mit 40 UpM lief, sowie einem im oberen Teil des Reaktors angeordneten System zum Fördern, Kühlen und Rückführen der bei der Reaktion entstandenen Dämpfe. An den Reaktor, der ebenfalls mit einem Heizmantel mit darin eingebauten elektrischen Widerständen ausgerüstet war, wurde mit Hilfe einer mechanischen Pumpe ein Vakuum (1,33mbar-1,0Torr) angelegt und darauffolgende Reaktionspartner in der angegebenen Reihenfolge eingeführt:

Butadien 1000 g

Katalysatorlösung

wie oben beschrieben

(0,61 mmol Nd) 22,6 mmol.

Vor der Zugabe des Katalysators wurde die Temperatur des Butadiens im Reaktor mit Hilfe des Thermostaten auf 60⁰C eingestellt. Der Gleichgewichtsdruck betrug etwa 6,8 bar (6,7 atm), und dieser Druck wurde während der gesamten Versuchsdauer beibehalten. Während der Polymerisation wurde die Wandtemperatur um einige Grade höher gehalten als das Reaktionsinnere, um Wärmeverluste zu kompensieren.

Die aus der Reaktionsmasse abgegebenen Dämpfe wurden aus dem Reaktorzyklus in ein 4 χ 6mm Schlangenrohr aus Stahl geführt, das in kalten Ethylalkohol von -78°C eintauchte und mit einem Sammeltank mit Standanzeiger verbunden war. In den Tank, in dem sich von Beginn an eine Butadienschicht befand, tauchte ein anderes Schiangenrohr aus Stahl ein, in dem ein kaltes fließfähiges Mittel umlief, um die vorhandene Flüssigkeit bei etwa -15⁰C zu halten. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde die Flüssigkeit aus dem Tank abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt, um in dem Tank einen konstanten Flüssigkeitsspiegel einzuhalten.

Die von dem Motor, der die Rührwelle antrieb, aufgenommene Energie wurde durch ein Amperemeter überwacht: dies blieb während der ersten etwa 10 Minuten konstant, darauf begann es langsam bis zur etwa 24. Minute anzusteigen, was die Bildung einer Polymermasse in solcher Menge und Konsistenz anzeigte, daß die Bewegung des Rührwerkes gehindert und dessen

Umdrehungsgeschwindigkeit verlangsamt wurde. ^:

Die Polymerisation wurde 26,75 Minuten nach Beginn abgebrochen durch Zugabe von 0,5i destilliertem und entlüftetem Wasser. Das nicht umgesetzte Butadien wurde zunächst durch Entspannen des Druckes und dann durch Anlegen eines Vakuums an den Autoklaven, dessen Mantel bei der ursprünglich eingestellten Temperatur (60°C) gehalten wurde, entfernt.

Aus dem offenen Reaktor wurde an verschiedenen Stellen (7 insgesamt) Polymer in aliquoten Anteilen entnommen, die getrennt voneinander unter Vakuum bei 5O⁰C getrocknet wurden. Die Mooney-Viskositätswerte (1+4,100⁰C) ML, die für die verschiedenen Proben gemessen worden waren, führten zu folgenden Ergebnissen:

ML max (höchster gefundener Wert) =52

MLmin (niedrigstergefundenerWert) =34

ML(Mittelwertfürdasgesamte Polymer) =42,5

Das erhaltene Produkt wog insgesamt 591 g (59,1 % Umwandlung). .

Der Gehalt an 1,4-cis-Einheiten, bestimmt durch das IR-Spektrum, betrug 98,2%. Die Intrisikviskosität, gemessen in Tetrahydrofuran bei 25°C, betrug 3,6. Es waren weder Gel noch Mikrogel vorhanden.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden drei Versuche der Butadienpolymerisation in dergleichen Vorrichtung und entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsversuch des Beispiels 1 ausgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß vor dem Verschließen des Reaktors und Einbringen von Butadien unterschiedliche Mengen an Polyethylen (PE)-Pulver zugesetzt wurden, von dem 80% eine Teilchengröße von 50 bis 25μηι aufwiesen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta bei Ie 1 zusammengefaßt, in der die prozentuale U mwandhj ng als erzeugtes Polybutadien unter Ausschluß des Gewichtes des PE angegeben ist.

Tabelle 1	PEGew.-%	Umwandlung %	MLmax	MLmin	5ML	ML
2,5	63	38	30	8	34,8
5,0	61	39,5	36	3,5	37,5
9,0	65	41	40	1	41

Beispiele 5 bis 7

Es wurde^wie in Beispiel 1 beschrieben^gearbeitet und die gleiche Vorrichtung verwendet; es wurden Versuche mit den dort angegebenen Reaktionspartnern und Mengen durchgeführt, jedoch unter Zusatz unterschiedlicher Mengen Celite (Silicat, spezifische Oberfläche 1 bis3m²/g) bei jedem Versuch. Das Celite wurde vor dem Verschließen des Reaktors und Anlegen des Vakuums eingebracht

Die wichtigsten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2	Celite Gew.-%	Umwandlung %	MLmax	MLmin	8ML	ML
1,6	65,6	53,5	40	13,5	50
4,7	65,4	56,5	48,5	8	53
8,5	60,5	47	43,5	3,5	45

Beispiele8 und 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden zwei Butadienpolymerisationstests durchgeführt unter Anwendung der dort angegebenen Methoden und Mengen, aber indem in Gegenwart von lögTiOjbzw. 50 g Talk („mittel") gearbeitet wurde, die vor dem Butadien und Katalysator in den Autoklaven eingebracht wurden.

Nach 26,75 Minuten Reaktionszeit wurde der jeweilige Versuch mit Wasser abgebrochen, entsprechend dem bereits beschriebenen Verfahren (s. Beispiel 1) und das erhaltene Polymer untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Zusatz:	Umwandlung %	MLmax	MLmin	6ML	ML
TiO₂15 g Talk 50 g	46,2 52,1	65 42	58 36	7 6	60 37,8

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien oder Copolymeren aus Butadien und anderen verwandten Diolefinen durch katalytische Polymerisation oder Copolymerisation von monomerem Butadien in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, umfassend folgende Stufen:

— ein Katalysatorgemisch wird hergestellt durch in Berührung miteinander bringen in einem inerten Kohlenwasserstoffträgervon:

a) mindestens einer Neodymverbindung, ausgewählt aus Neodymoxid, Alkoholaten, Phenolaten und carbonsauren Salzen oder Gemischen davon mit anderen SE-Elementen;

b) mindestens einer organischen Verbindung, die von Alkoholen oder Phenolen abgeleitete OH-Gruppen oder Carboxylgruppen enthält, mit möglicher Zugabe von Wasser;

c) mindestens einer Halogenverbindung, ausgewählt aus sekundären oder tertiären Alkoholhalogeniden, Aryl- oder Alkarylhalogeniden, Halogeniden von organischen Säuren, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden und Halogenen;

d) mindestens einer aluminiumorganischen Verbindung oder einem Hydridderivat davon;

wobei die Mengen an Verbindungen a) und b) so gewählt werden, daß ein Verhältnis zwischen OH-Gruppen (einschließlich jener des Wassers) und/oder Carboxylgruppen und Neodymatomen von 2:1 bis 80 eingehalten wird und in Berührung mit den genannten Komponenten bleibt, so daß ein Katalysatorgemisch mit Aluminium/Neodym-Atomverhältnissen von 20:1 bis 80:1 und Halogen/Neodym-Verhältnissen von 0,2:1 bis 3:1 erhalten wird;

— das Katalysatorgemisch und das flüssige monomere Butadien, gegebenenfalls vorgemischt, werden in Mengen von 10⁴ bis 4 · 10⁵mol Butadien je g-Atom Neodym entweder diskontinuierlich in einen Polymerisations-Rührreaktor oder kontinuierlich in zwei hintereinander geschaltete Reaktoren eingespeist, von denen der erste homogen ist, oder in einen Rohrreaktor, in dem die Polymerisation des in Form einer Kolbenströmung fließenden Gemisches durchgeführt wird, unter Steuerung der Temperatur mittels partieller Verdampfung von monomerem Butadien aus dem flüssigen Polymerisationsgemisch, bis ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% erhalten und aus dem Reaktor ausgetragen wird;

— das 1,4-cis-Polybutadien wird aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Gemisch abgetrennt und isoliert; gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation/Copolymerisation in Gegen wart von Feststoffen, die im Reaktionsmedium unlöslich sind, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß der Feststoff organisch oder anorganisch sein kann.
3. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Feststoff polymere Substanzen und Kohlenstoffpulver verwendet werden.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Polyethylen, Polystyrol, Lampenruß und Carbonlack verwendet werden.
5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß als anorganische Feststoffe natürlich vorkommende sowie synthetische Feststoffe natürlich vorkommende sowie synthetische Oxide und Salze verwendet werden.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß Titandioxid, Zinkoxid, Celite oder Talk verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß weniger als 50Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das erneute Polymer, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß 1 bis 10Gew.-% Feststoff, bezogen auf das erzeugte Polymer, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoffträger für den Katalysator ausgewählt wird aus Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan oder deren Gemischen, Paraffinöl oder Kohlenwasserstoff-Streckölen für Polybutadiene.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Neodymverbindungen ausgewählt werden aus Neodymoxid (Nd₂O₃), Neodym-tributylat, Neodym-trinaphtenat, (Neodym)-tri-(2-ethylhexanoat) oder den entsprechenden Didym verbindungen.
11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organischen Verbindungen, die OH-Gruppen und Carboxylgruppen enthalten, ausgewählt werden aus Butylalkohol,2-Ethylhexylsäure und Naphtensäuren.
12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenverbindungen ausgewählt werden aus Chlorwasserstoffsäure, Diethylaluminiumchlorid, Terbutylchlorid, Benzylchlorid und Benzoylchlorid.
13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metallorganischen Aluminiumverbindungen und entsprechenden Hydrohydridderivate aus Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden ausgewählt werden.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindungen ausgewählt werden aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminium-monohydrat.
15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Katalysator Wasser in solcher Menge zugesetzt wird, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen der metallorganischen Aluminiumverbindung oder des entsprechenden Hydrohydridderivatszu den zugesetzten Molen Wasser 1:1 bis 5:1 beträgt.
16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis 2:1 beträgt.
17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Katalysator das Verhältnis von OH-Gruppen (einschließlich derer des Wassers) und/oder Carboxylgruppen zu Neodymatomen 3:1 bis 30:1 beträgt, das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Neodymatomen 25:1 bis 50:1 beträgt und das Verhältnis von Halogenatomen zu Neodymatomen 1:1 bis 2:1 beträgt.
18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei einem Druck von 3 bis 18bar absolut durchgeführt wird.-
19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtverweilzeit während der Polymerisation 10 bis 120 . Minuten beträgt.
20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit 20 bis 60 Minuten beträgt.
21. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation kontinuierlich und einstufig in einem Reaktor vom Extrudertyp mit selbstreinigender Einfach- oder Doppelschnecke unter Einhaltung einer Eintrittstemperatur von nicht weniger als 30°C und einer Austrittstemperatur nicht über 13O⁰C durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation kontinuierlich in einem homogenen Rührreaktor durchgeführt wird, der bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 130°C gehalten wird.
23. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation diskontinuierlich in einem Rührreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 130⁰C durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das während der Polymerisation verdampfte Butadienmonomere kondensiert und direkt in die Polymerisation zurückgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß dem abgezogenen Gemisch aus der kontinuierlichen Polymerisation in einem in Reihe mit dem Polymerisatiorisreaktor geschalteten Mischapparat Mittel zum Abbrechen der Polymerisation sowie Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau in der Wärme zugesetzt werden.
26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel aus Wasser, organischen Säuren und aliphatischen C₃-C₁₈-Alkoholen ausgewählt werden.
27. Verfahren nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß dem Wasser und den Alkoholen basisch machende Mittel, ausgewählt aus Ammoniak, Aminen, Epoxiden und organischen Salzen (Alkoholaten und carbonsauren Salzen) von Alkalimetallen, zugesetzt werden.
28. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel mit Antioxidantien und Radikalfängern, wie sekundäre Amine und Epoxide, kombiniert werden.
29. Verfahren nach den Punkten 25 bis 28, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel und die Radikalfänger in Form einer Emulsion in Gegenwart von flüssigem Butadien zugesetzt werden.
30. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv-Reaktionsgemisch frei ist von niedrig siedenden Substanzen und daß bei Temperaturen von 100 bis 180⁰C bei Atmosphärendruck in einem beheizten Schneckenapparat, in Reihe geschaltet mit dem Mischapparat nach Punkt 25, gearbeitet wird.