CN102532356B - 一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法 - Google Patents

一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法。采用基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，在芳烃介质中催化共轭二烯烃聚合来制备高分子量高顺式聚共轭二烯烃橡胶。采用本发明的方法提供的稀土催化剂对于共轭二烯烃在芳烃介质中聚合具有较高的催化活性及高度定向选择性，表现在共轭二烯烃单体转化率可达70％以上，甚至可达90％以上，所得聚共轭二烯烃结构单元的顺式含量高达97％以上，特别是可高达99％以上，所得聚共轭二烯烃的重均分子量(Mw)为2.0×105～1.5×106，且参与共聚合反应的乙烯基芳烃的含量＜1％(mol)，甚至测试不出。

Description

一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土催化剂特别是用于共轭二烯烃在芳烃介质中聚合的稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法。
背景技术：
共轭二烯烃(如：丁二烯、异戊二烯)在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可得到高顺-1，4结构含量(顺-1，4含量＞95％)的聚丁二烯或聚异戊二烯，通常采用的溶剂为C4-C9的饱和烷烃或环烷烃类化合物，而芳烃的使用可导致明显降低催化剂活性与立构选择性。在稀土催化共轭二烯烃与苯乙烯的共聚合体系中，通常催化剂活性降低，聚合产物分子量降低，丁二烯链节的顺-1，4结构含量也降低，所得丁苯无规共聚物的重均分子量(Mw)可由8×105降低至2×103，顺-1，4结构含量由94％降低至55％。可参见下述文献：Oehme A，Gebauer U，Gehrke K.Macromol Rapid Commun，1995，16(8)：563-569；Kobayashi E，Hayashi N，Aoshima S.J Polym Sci，Part A：PolymChem，1998，36：241-247；Zhang Q S，Ni X F，Shen Z Q.Polym Int，2002，51(3)：208-212；Zhang Q S，Li W S，Shen Z Q.Eur Polym J，2002，38：869-873。1CN1309674与CN1350560也公开了采用稀土化合物、环戊二烯及烷基铝氧烷组成的催化剂体系，在苯乙烯存在条件下催化丁二烯聚合，制备苯乙烯含量为5％～44％、丁二烯结构单元中顺-1，4结构含量仅为43％～79％的丁苯无规共聚物。
CN1427854采用癸酸钕/氢化二异丁基铝/倍半氯化乙基铝催化剂体系，通常苯乙烯参与丁二烯的共聚合反应，只有控制丁二烯聚合转化率在＜37％的条件下，才能得到为苯乙烯含量＜0.5％(mol)、丁二烯结构单元顺式含量～97％、Mw＜3.1×105的聚合产物。US5096970公开了采用含有稀土金属膦酸盐、有机铝化合物及氯代烷基铝组成的稀土催化剂体系，于70℃-80℃催化丁二烯在苯乙烯介质中聚合1-6h，聚合产物的Mw为1.3×104～2.7×105，但苯乙烯参与聚合反应，其含量达5.5％(mol)。采用Nd(P507)3/Al(i-Bu)2H/Et3Al2Cl3体系(参见合成橡胶工业，2010，33(1)：11-15)，以苯乙烯为溶剂，在50℃条件下催化丁二烯聚合6h，聚合产物中苯乙烯结合含量为1.5％～5.8％(mol)，且丁二烯结构单元顺1，4-结构含量仅～90％。为了提高丁二烯结构单元的顺式含量并减少芳烃介质对催化剂的影响，抑制乙烯基芳烃化合物介质(如苯乙烯)参与共聚，达到共轭二烯烃的可控聚合反应，必须从催化剂及聚合方法考虑。
发明内容：
本发明的目的是提供一种稀土催化剂及一种共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法。采用一种基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，在芳烃介质中催化共轭二烯烃聚合来制备高顺式聚共轭二烯烃橡胶。
本发明提供的稀土催化剂的基本组成为：
A.稀土羧酸盐，优选为C6-C10的环烷酸钕或烷基羧酸钕，可选自2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或新癸酸钕；
B.烷基铝AlR3、AlHR2或它们的混合物，其中R为C1-C6的烷基；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝或三己基铝中的一种或其中两种或两种以上的混合物；
C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物；C组份优选为下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。最好为：枯基氯、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸丁酯；
D.C6-C10的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其异构体及它们的混合物；
E.C1-C10的醇，优选为下列物质中的一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇。
F.共轭烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，F组份为选择性组份。
催化剂各组分的摩尔比为：
A∶B∶C∶D∶E∶F＝1∶6～50∶0.1～50∶0.1～5∶0.01～5.0∶0～4.9，
催化剂各组分的摩尔比的优选范围为：
A∶B∶C∶D∶E∶F＝1∶8～30∶0.2～35∶0.2～2∶0.06～4.5∶0～4.5。
催化剂通常需要在引发聚合之前进行制备，在惰性气体的保护下，在惰性溶剂介质中进行制备，可采用不同的方式制备成均相催化剂体系。如：按(A+B+C+D+E+F)中六种组成的任意一种方式及顺序加料，混合反应一段时间；或者分别按(B+C)(两种组成的任意一种加料方式及顺序)和(A+D+E)(三种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，两者再进一步混合或反应一段时间；或者按(A+C+D+E+B)(五种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，再进一步与F混合或反应一段时间。混合或反应的温度为-30～60℃，陈化时间为1min～1000h，最好为5min～300h，更优选为15min～10h。反应温度越高，反应时间越短。所述的惰性溶剂介质可选自烷烃或环烷烃或两者的混合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、辛烷、异辛烷、异构己烷、庚烷、异构庚烷、环己烷或其中两种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法，在芳烃与共轭二烯烃的混合溶液中，加入所制备的上述稀土催化剂，混合均匀后，在-20℃～30℃下启动聚合反应，在恒温或绝热条件下(本发明实施例中的绝热，是指没有外源加热)聚合1～30h，终止反应，制得高顺式聚共轭二烯烃，其中顺式结构含量可达97％以上，特别是可高达99％以上。
共轭二烯烃单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或2-乙基-1，3-丁二烯。优选的共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯。
芳烃溶剂包括苯、萘、甲苯、乙苯、异丙苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1-甲基-3-丙基苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯或二乙烯基苯。
上述制备方法中，可以通过改变催化剂中B组分或C组分或D组分的加入量，调节所得高顺式聚共轭二烯烃的分子量与分子量分布。
上述制备方法中，稀土催化剂的加入量与聚合温度、单体转化率及聚合物分子量有关，加入的量为使催化剂组分A与共轭二烯烃单体摩尔比为1.0×10-4～4.0×10-3，优选为4.0×10-4～3.2×10-3。
上述芳烃与共轭二烯烃的混合溶液中共轭二烯烃的浓度为1.0～3.5mol/L。
利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物的相对分子质量(MW)、分子量分布(MWD，Mw/Mn)；利用紫外分光光度计(UV)测定聚合产物中苯乙烯的含量；利用傅立叶红外光谱(FTIR)对聚合产物进行微观结构表征，并测定聚合物中共轭二烯烃结构单元的顺式含量。
采用本发明所提供的稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法，对于共轭二烯烃在芳烃介质中聚合具有较高的催化活性及高度定向选择性，表现在共轭二烯烃单体转化率可达70％以上，甚至可达90％以上，所得聚共轭二烯烃结构单元的顺式含量高达97％以上，特别是可高达99％以上，所得聚共轭二烯烃的重均分子量(Mw)高，为2.0×105～1.5×106，且参与共聚合反应的乙烯基芳烃的含量＜1％(mol)，甚至检测不出。
具体实施方式：
实施例1：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入0.80mmol 2-乙基己酸钕、0.16mmol 2-乙基己酸、6.4mmol三氯甲烷、0.17mmol乙醇、15.9mmol三异丁基铝Al(i-Bu)3及0.1mmol二异丁基氢化铝，混合均匀后在40℃反应2h，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入27mL丁二烯/苯乙烯溶液([Bd]＝3.1mol/L)，然后加入以上催化剂，其中组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.6×10-3，混合均匀后在10℃下聚合反应4.5h，用含有防老剂-264(1％)的乙醇溶液终止反应，脱除溶剂及未反应的单体，置于50℃真空烘箱中干燥至恒重。聚丁二烯收率为85％，聚丁二烯重均分子量(Mw)为4.1×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.8，丁二烯单元顺-1，4结构含量为99.0％，聚合物中基本不含苯乙烯单元。
实施例2：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入0.8mmol 2-乙基己酸钕、1.3mmol 2-乙基己酸、2.4mmol 1，1，1-三氯乙烷、0.07mmol乙醇、12.6mmol三异丁基铝Al(i-Bu)3及0.2mmol二异丁基氢化铝及1.6mmol丁二烯，混合1均匀后在50℃反应5h，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入27mL丁二烯/苯乙烯溶液([Bd]＝3.1mol/L)，然后加入以上催化剂，其中组分A与丁二烯单体的摩尔比为4.3×10-4，混合均匀后在20℃下聚合反应4.5h。终止反应及后处理同实施例1。聚合物收率为76％，Mw为3.2×105，Mw/Mn为3.1，顺-1，4结构含量为98.2％，聚合物中基本不含苯乙烯单元。
实施例3：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入0.80mmol 2-乙基己酸钕、0.16mmol 2-乙基己酸、6.4mmol三氯甲烷、0.005mmol三氯代苯甲酸甲酯、0.51mmol乙醇、15.9mmol三异丁基铝Al(i-Bu)3及0.1mmol二异丁基氢化铝，混合均匀后在40℃反应2h，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入27mL丁二烯/α-甲基苯乙烯溶液([Bd]＝3.1mol/L)，然后加入以上催化剂，其中组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.6×10-3，混合均匀后在10℃下聚合反应4.5h。终止反应及后处理同实施例1。聚合物收率为97％，Mw为2.9×105，Mw/Mn为3.2，顺-1，4结构含量为99.4％，聚合物中基本不含α-甲基苯乙烯单元。
实施例4：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入0.14mmol三氯乙酸乙酯、0.10mmol 2-乙基己酸、0.70mmol 2-乙基己酸钕、0.04mmol乙醇、11.0mmol三异丁基铝Al(i-Bu)3及0.2mmol二异丁基氢化铝，混合均匀后在50℃陈化反应4h，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入27mL丁二烯/苯乙烯溶液([Bd]＝3.1mol/L)，然后加入以上催化剂，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.6×10-3，混合均匀后在10℃下聚合反应4.5h。终止反应及后处理同实施例1。聚合物收率为97％，Mw为2.0×105，Mw/Mn为3.2，顺-1，4结构含量为98.3％，聚合物中基本不含苯乙烯单元。
实施例5：
在氮气保护下，向催化剂配制装置中加入0.1mmol 2-乙基己酸钕、0.20mmol异辛酸、0.25ml己烷、3.0mmol三氯甲烷、0.08mmol三氯乙酸乙酯、0.008mmol乙醇、1.8mmol Al(i-Bu)3、0.02mmol AlH(i-Bu)2及0.20mmol的丁二烯单体，混合均匀后在45℃陈化2h，形成均相催化剂溶液体系，备用。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入27mL丁二烯/苯乙烯溶液([Bd]＝3.4mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为2.5×10-3，混合均匀后15℃启动聚合反应，绝热聚合反应2.6h，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为88％，顺-1，4结构含量为97.7％，Mw为4.0×105，Mw/Mn为4.1，聚合物中苯乙烯单元含量为0.8％(mol)。
实施例6：
在氮气保护下，以己烷为溶剂，加入5.4mmol三异丁基铝、0.05mmol二异丁基氢化铝、6.0mmol三氯甲烷、0.02mmol乙醇、0.3mmol新癸酸钕、0.5mmol新癸酸，混合均匀后再加入0.3mmol异戊二烯，在45℃陈化2h，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下向100mL干燥的聚合反应器中加入23mL异戊二烯/甲苯溶液([IP]＝1.3mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂，催化剂组分A与异戊二烯单体的摩尔比为1.0×10-3，0℃启动聚合反应，“绝热”反应21h。终止与后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为100％，顺-1，4结构含量为97％，Mw为1.5×106，Mw/Mn为5.4。
实施例7：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入5.1mmol三异丁基铝、0.05mmol二异丁基氢化铝、7.0mmol三氯甲烷、1.2mmol异戊醇、0.3mmol异辛酸钕及0.5mmol异辛酸，混合均匀后，在45℃陈化2h，形成均相催化剂溶液。
在氮气保护下，向100mL干燥的聚合反应器中加入22mL异戊二烯/二甲苯溶液([IP]＝2.7mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂，催化剂组分A与异戊二烯单体的摩尔比为3.0×10-3，16℃启动聚合反应，“绝热”反应25h。终止与后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为100％，顺-1，4结构含量为97.0％，Mw为4.3×105，Mw/Mn为3.1.
实施例8：
在氮气保护下，以己烷为溶剂介质，加入4.5mmol三异丁基铝、0.05mmol三异丁基氢化铝、4.8mmol三氯甲烷、0.9mmol癸醇及0.3mmol 2-乙基己酸钕，混合均匀后，在45℃陈化2h，形成均相催化剂体系，备用。
在氮气保护下向干燥的聚合反应器中加入22mL异戊二烯/甲苯溶液([IP]＝2.7mol/L)，然后加入以上催化剂，催化剂组分A与异戊二烯单体的摩尔比为3.2×10-3，16℃启动聚合反应，绝热聚合反应20h。终止与后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为70％，顺-1，4结构含量为97.2％，Mw为4.6×105，Mw/Mn为2.7。

Claims (10)

1.一种稀土催化剂，其基本组成为：
A.稀土羧酸盐，为C6-C10的环烷酸钕或烷基羧酸钕；
B.烷基铝AlR3、AlHR2或它们的混合物，其中R为C1-C6的烷基；
C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物；
D.C6-C10的羧酸；
E.C1-C10的醇；
F.共轭烯烃；
催化剂各组分的摩尔比为：
A∶B∶C∶D∶E∶F=1∶6～50∶0.1～50∶0.1～5∶0.01～5∶0～4.9。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征是：A组份为辛酸钕、壬酸钕、或癸酸钕。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征是：B组份为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝或三己基铝中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征是：C组份为下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征是：D组份为下列物质中的一种或它们的混合物：己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征是：E组份为下列物质中的一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇。
7.根据权利要求1的催化剂，其特征是：F组份为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1至7的任何一种催化剂，其特征是：催化剂各组分的摩尔比为：
A∶B∶C∶D∶E∶F=1∶8～30∶0.2～35∶0.2～2∶0.06～4.5∶0～4.5。
9.一种共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法，在芳烃与共轭二烯烃的混合溶液中，加入权利要求1至8中任何一种稀土催化剂，混合均匀后，在-20℃～30℃下启动聚合反应，在恒温或绝热条件下聚合1～30h，终止反应，制得高顺式聚共轭二烯烃；其特征是：稀土催化剂的加入量为使催化剂组分A与共轭二烯烃单体摩尔比为1.0×10-4～4.0×10-3。
10.根据权利要求9的聚合方法，其特征是：芳烃与共轭二烯烃的混合溶液中共轭二烯烃浓度为1.0～3.5mol/L，芳烃包括苯、萘、甲苯、乙苯、异丙苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、1-甲基-3-丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯或二乙烯基苯。
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CN86103350A (zh) * 1985-05-15 1986-11-12 埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司 改进的丁二烯聚合或共聚方法
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CN1840552A (zh) * 2005-03-30 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种稀土催化剂及共轭二烯烃的聚合方法
CN101045768A (zh) * 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法

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