CN108219048B - 一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯的合成方法 - Google Patents

一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基含量在45‑90％范围内可调的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化体系由MoCl(5‑n)(OR)n、Al(OPhCH3)(i‑Bu)2和AlEt1.5Cl1.5构成。Al(OPhCH3)(i‑Bu)2/MoCl(5‑n)(OR)n催化制备1,2‑结构含量高的聚丁二烯；AlEt1.5Cl1.5/MoCl(5‑n)(OR)n催化制备1,4‑结构含量高的聚丁二烯。通过调控两种催化体系的比例，实现对产物结构的调控，产物聚丁二烯的1,2‑结构含量在45‑90％可调，结晶度在0‑22％可调，硫化胶的拉伸强度在15.8‑22.8MPa可调，撕裂强度在30.6‑44.5MPa可调。

Description

一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯的合成 方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，特别是涉及催化体系及采用该催化体系制备结构可调的聚丁二烯橡胶及制备方法。
背景技术
欧盟委员会于2012年推出轮胎标签法，标示出三个轮胎关键性能的等级：燃油效率、湿滑路面抓地力和滚动噪音。旨在提高能源效率，进而促进可持续发展并提高竞争力。轮胎标签法的颁布，要求汽车轮胎的胎面具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力，但现有的橡胶品种均不能同时满足这两个性能要求。
聚丁二烯橡胶(简称BR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶。通常情况下，分子链中1,4-结构和1,2结构共存。1,4-结构含量高时，聚合物表现出较高的弹性和较低的滚动阻力；1,2-结构含量较高时，聚合物表现出优异的抗湿滑性能和较低的生热。若能制备微观结构含量可调的聚丁二烯，不仅可用于制备安全性，舒适性，燃油经济性和耐使用性能俱佳的轮胎制品，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等众多领域中的应用。
合成聚丁二烯可采用Li、Ni、Ti、Co、Fe、Mo等多种催化体系。在Li催化剂中加入极性添加剂(醚类、叔胺类等Lewis碱)，虽可大范围调节乙烯基含量，但大多采用苯、甲苯等有毒且昂贵的溶剂，得到的聚丁二烯相对分子质量分布窄、物理机械性能较差、冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作改性树脂使用。Ni催化体系可得到cis-1,4-结构含量在95-98％的cis-1,4-PB。Ti催化体系可得到1,2-结构含量在45-55％的中乙烯基聚丁二烯橡胶。Co、Fe均用于制备1,2-结构含量大于85％的HVPBR。
Mo催化聚丁二烯的研究，相关报道较少。专利CN200610083360.8指出，使用辛醇取代的MoCl5和助催化剂Al(OPhCH3)(i-Bu)2，共同引发丁二烯聚合，产物的1,2-结构高于80％，微观结构不可调；在此基础上，申请专利201710658612.3指出：当MoCl5作为主催化剂时，选用丁醇作为配体，三乙基铝作为助催化剂，通过调节Al/Mo可大范围调节丁二烯的1,2-结构含量(10-86％)，但当Al/Mo＜2和Al/Mo＞3时，单体转化率不足30％，即调结构的同时牺牲了单体转化率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的之一是提供用于制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在45％-90％之间并且结构可调的聚丁二烯催化剂，目的之二是提供采用该催化剂制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在45％-90％之间并且结构可控的聚丁二烯的方法。
一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯催化体系，由以下几种组分混合反应而成：
1)至少一种烷基醇取代的钼催化剂，其通式为MoCl(5-n)(OR)n，R为拥有8-10个碳原子的烷基化合物，n＝1-5；
2)Al(OPhCH3)(i-Bu)2；
3)AlEt1.5Cl1.5
R为正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基的至少一种。
当n≥2时，MoCl(5-n)(OR)n为均相清澈液体。
采用上述催化体系制备催化剂，催化剂制备以及配合使用的方法：
1)烷基醇取代的钼催化剂室温陈化24h；
2)丁二烯经过干燥、提纯，取蒸馏干燥后的有机溶剂与丁二烯混合形成单体溶液；
3)在抽空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液、步骤1)中的Mo催化剂、Al(OPhCH3)(i-Bu)2(以上每种组分的加入时间间隔不大于1min)，待反应一段时间后，加入AlEt1.5Cl1.5继续引发聚合。其中丁二烯单体在饱和烷烃溶液中的浓度为0.1-0.16g/ml，优选0.14g/ml；Mo的摩尔用量为单体用量的2×10-3-2×10-4；Al(OPhCH3)(i-Bu)2/MoCl5为1/1-1/4，优选1/3；AlEt1.5Cl1.5/Mo为0-12；AlEt1.5Cl1.5的加入时间为1-50min；聚合反应温度为10-80℃；聚合反应时间为6-120h，优选8h。水或甲醇、乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得聚丁二烯。
采用上述方法制备催化剂和引发聚合，所不同的是在抽空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液、步骤1)中的Mo催化剂、Al(OPhCH3)(i-Bu)2，待聚合反应30min后，加入Mo-AlEt1.5Cl1.5的陈化液，继续引发聚合反应。
饱和烷烃溶剂为加氢汽油，正己烷或环己烷、苯、甲苯的一种。
总之，本专利采用助催化剂复配的方法制备聚丁二烯，先使用Al(OPhCH3)(i-Bu)2/MoCl(5-n)(OR)n催化体系引发丁二烯聚合，得到1,2-结构含量高的聚丁二烯分子链或者聚丁二烯结构单元；另一方面使用AlEt1.5Cl1.5/MoCl(5-n)(OR)n催化体系引发丁二烯聚合，得到1,4-结构含量高的聚丁二烯分子链或者聚丁二烯结构单元。其最终产物应该含有高1,2-聚丁二烯分子链，高1,4-聚丁二烯分子链和含有1,2-结构单元和1,4结构单元的聚丁二烯。
具体实施方式
实施例1：
氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入4.2g丁二烯和23.2ml加氢汽油溶液；主催化剂为MoCl3(OC7H15)2，其中Mo/Bd＝2×10-3；一种助催化剂Al(OPhCH3)(i-Bu)2，其中Al/Mo＝3；另一种助催化剂AlEt1.5Cl1.5，其中Al/Mo为3-12。以上各组分的加入时间间隔不超过1min。聚合在60℃下进行。聚合反应8h后用含有0.02g/ml的防老剂264的乙醇溶液终止，乙醇凝聚得到聚丁二烯。将本发明制得的聚丁二烯进行检测，微观结构的检测使用压片法，优选在Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪上测得。聚合条件和聚合物测试结果见表1中Run1-4。
表1.聚合反应1min后AlEt1.5Cl1.5的加入量对转化率和微观结构的影响
Figure BDA0001541745190000031
实验发现，在聚合反应初期加入AlEt1.5Cl1.5，两种Al相互影响了各自与Mo的配位，使整体催化活性较低，导致产物的转化率偏低，最高转化率只有35％。但从微观结构的数据看，随着AlEt1.5Cl1.5加入量的增多，产物的trans-1,4-结构增加，cis-1,4-结构基本保持不变，1,2-结构明显减少，尤其是当AlEt1.5Cl1.5/Mo为12时，聚丁二烯的1,2-结构可降至45％。说明两种Al复配的方法对于调节聚丁二烯的微观结构是有效的。
实施例2：
按照实施例1中的Run2进行聚合，不同的是改变AlEt1.5Cl1.5的加入时间，聚合条件和聚合物测试结果见表2。
表2.AlEt1.5Cl1.5加入时间对转化率及产物结构的影响
Figure BDA0001541745190000032
实验发现，随着加入时间的延长，单体转化率逐渐提高，产物1,2-结构含量逐渐升高，当一段聚合50min后加入AlEt1.5Cl1.5，体系总的转化率可达95％。随着AlEt1.5Cl1.5加入时间的延长，聚合物中trans-1,4-结构含量逐渐减少，1,2-结构逐渐增加。但是30min之后延长加入时间，产物的1,2-结构含量变化很小。说明30min后体系中的丁二烯单体绝大多数被Al(OPhCH3)(i-Bu)2体系引发聚合。
实施例3：
按照实施例2中Run5的方法进行聚合，所不同的是，改变AlEt1.5Cl1.5的加入量，聚合条件和聚合物测试结果见表3。
表3聚合反应30min后，AlEt1.5Cl1.5的加入量对转化率和微观结构的影响
Figure BDA0001541745190000041
从表3可以看出，同样是10min后加入AlEt1.5Cl1.5的复合方式，随着AlEt1.5Cl1.5/Mo加入量增大，产物的trans-1,4-结构逐渐升高，1,2-结构含量逐渐下降，当AlEt1.5Cl1.5/Mo为12时，产物的1,2-结构含量为61.8％，产物的转化率仍保持在85％的较高水平。
实施例4：
按照实施例2中的Run5进行聚合，不同的是改变聚合温度，聚合时间均为48h。聚合条件和聚合物测试结果见表4。
表4聚合温度对转化率和微观结构的影响
Figure BDA0001541745190000042
从表4可以看出随着聚合温度的降低，产物的转化率逐渐降低，1,2-结构含量明显降低，当聚合温度为10℃时，产物的1,2-结构低至45.1％，trans-1,4-结构达到53.0％，可见聚合温度对产物微观结构的影响是十分明显的。
实施例5：
将实施例2得到的聚合物，经过混炼(混炼配方见表5)硫化(135℃，20min，10MPa)得到标准样条，参照HGT3849-2008和GB/T529-2008测试了聚合物的拉伸强度和撕裂强度，测试结果见表6。
表5混炼胶配方
Figure BDA0001541745190000051
表6硫化胶的拉伸强度和撕裂强度
Figure BDA0001541745190000052
实验发现，随着聚合物结构中trans-1,4结构含量增多，聚合物的拉伸强度和撕裂强度均逐渐升高。DSC扫描发现，聚合物的结晶结构逐渐增多。聚合物中结晶结构增多，材料的拉伸强度和撕裂强度均会随之提高，这说明本聚合方法可以大幅度提高材料的拉伸和撕裂性能。

Claims (6)

1.一种乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯催化体系，其特征在于，由以下几种组分混合反应而成：
1)至少一种烷基醇取代的钼催化剂，其通式为MoCl(5-n)(OR)n，R为拥有8-10个碳原子的烷基化合物，n＝1-5；
2)Al(OPhCH3)(i-Bu)2；
3)AlEt1.5Cl1.5。
2.如权利要求1中所述的乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯催化体系，其特征在于：R为正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基的至少一种。
3.如权利要求1中所述的乙烯基含量在45％-90％范围内可调的聚丁二烯催化体系，其特征在于：当n≥2时，MoCl(5-n)(OR)n为均相清澈液体。
4.采用如权利要求1-3任一所述的催化体系制备催化剂的方法，其特征在于：
1)烷基醇取代的Mo催化剂室温陈化24h；
2)丁二烯经过干燥、提纯，取蒸馏干燥后的饱和烷烃溶液与丁二烯混合形成单体溶液；
3)在抽空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液、步骤1)中的Mo催化剂、Al(OPhCH3)(i-Bu)2，以上每种组分的加入时间间隔不大于1min；待反应一段时间后，加入AlEt1.5Cl1.5继续引发聚合；丁二烯单体在饱和烷烃溶液中的浓度为0.1-0.16g/ml；Mo的摩尔用量为单体用量的2×10-3-2×10-4；Al(OPhCH3)(i-Bu)2/Mo摩尔比为1/1-1/4；AlEt1.5Cl1.5/Mo为1-12；AlEt1.5Cl1.5的加入时间为反应1-50min后；聚合反应温度为10-80℃；聚合反应时间为6-120h；水或甲醇、乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得聚丁二烯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：在抽空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液、步骤1)中的Mo催化剂、Al(OPhCH3)(i-Bu)2，待聚合反应30min后，加入Mo-AlEt1.5Cl1.5的陈化液，继续引发聚合反应。
6.如权利要求4或5中任一所述的方法，其溶剂特征在于：饱和烷烃溶液为加氢汽油，正己烷或环己烷的一种。
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