CN105199028A

CN105199028A - 一种微观结构可调节的高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法

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Publication number: CN105199028A
Application number: CN201510578027.3A
Authority: CN
Inventors: 耿洁婷; 华静
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-12
Filing date: 2015-09-12
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-09-12
Also published as: CN105199028B

Abstract

本发明涉及一种微观结构可调的高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法，该方法采用烷基醇取代MOCl₅为主催化剂，烷基铝为助催化剂的催化体系，通过催化剂配比和聚合温度等聚合条件的调节实现对聚合行为和产物微观结构的调控，得到预期1,2-结构含量的聚丁二烯橡胶。本发明为制备乙烯基含量在60-90％宽范围可调的聚丁二烯的新合成方法，产物可用于制备低滚动阻力、低生热、高抗湿滑性、高耐磨性等综合性能优异的新材料。

Description

一种微观结构可调节的高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶领域，特别是涉及催化体系及采用该催化体系制备结构可调的高乙烯基聚丁二烯橡胶及制备方法。

背景技术

欧盟委员会于2012年推出轮胎标签法，标示出三个轮胎关键性能的等级：燃油效率、湿滑路面抓地力和滚动噪音。旨在提高能源效率，进而促进可持续发展并提高竞争力。

轮胎标签法的颁布，要求汽车轮胎的胎面具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力，但现有的橡胶品种均不能同时满足这两个性能要求。

聚合物的微观结构决定了其物理性质，无规高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVPBR)由于高分子主链上存在大量乙烯基侧基，使其抗湿滑性优异、耐老化性好，但较高的乙烯基侧基含量，也增加了橡胶的生热和滚动阻力。

若能在一定范围制备乙烯基含量可调的HVPBR，从而得到高抗湿滑，低生热，低滚动阻力，回弹性能俱佳的高性能橡胶材料，不仅可用于制备安全性，舒适性，燃油经济性和耐使用性能俱佳的轮胎制品，而且可拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等众多领域中的应用。

合成聚丁二烯可采用Li、Ni、Ti、Co、Fe、Mo等多种催化体系。在Li催化剂中加入极性添加剂(醚类、叔胺类等Lewis碱)，虽可大范围调节乙烯基含量，但大多采用苯、甲苯等有毒且昂贵的溶剂，得到的聚丁二烯相对分子质量分布窄、物理机械性能较差、冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作改性树脂使用。Ni催化体系可得到顺1,4-结构含量在95-98％的cis-1,4-PB。Ti催化体系可得到1,2-结构含量在45-55％的中乙烯基聚丁二烯橡胶。Co、Fe均用于制备1,2结构含量大于85％的HVPBR。Co系是合成间同1,2-聚丁二烯的活性最高的催化剂，所得产物的间规度也最高，但结晶度大且加工困难，而且所依赖的卤化烷烃溶剂有毒，存在环保问题。在突破了Fe系催化聚丁二烯需要低温聚合的限制后，Fe系催化体系可在50-150℃的聚合条件下得到1,2-结构含量在85％-90％，间同度大于70％的1,2-聚丁二烯热塑性弹性体。

Mo催化聚丁二烯的研究，所得产物为无规HVPBR，国外有专利提出，在甲苯体系中，使用丁醇取代的五氯化钼和三乙基铝引发丁二烯聚合，可以得到等二元的聚丁二烯，即1,2-结构含量在50％左右，其1,2-结构含量不可调。

国内公开的关于Mo催化制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的技术中,使用了助催化剂间甲酚取代三异丁基铝，可有效降低聚合产物的分子量，拓宽分子量分布，降低聚合反应胶液粘度，但产物的1,2-结构含量均超过80％，微观结构不可调。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的之一是提供用于制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在60％-90％之间并且结构可调的无规HVPBR的催化剂，目的之二是提供采用该催化剂制备乙烯基含量(即1,2-结构含量)在60％-90％之间并且结构可控的无规HVPBR的方法。

为了实现本发明的第一个目的，技术方案如下：

本专利所使用的催化剂，由以下两种组分混合反应而成：

1)至少一种烷基醇取代的钼催化剂，其通式为MoCl_(5-n)(OR)_n，R为拥有8-10个碳原子的烷基化合物，n＝1-2；

2)至少一种烷基铝化合物，其通式为R’₃Al，R’为含有2-4个碳原子的直链、支链化合物或它们的混合物；

两组分的摩尔比为：烷基铝化合物/烷基醇取代的钼催化剂＝0.5-10。

传统认为，配位聚合有很好的化学选择性和立体选择性，尚未有文献报道通过催化剂配比和温度的改变能在较宽范围内调节聚丁二烯的微观结构。

本发明通过催化体系各组分之间的配比变化和聚合温度变化调节活性中心结构，改变配位环境，从而调节丁二烯单体的插入形式，达到调控聚丁二烯的1,2-结构含量的目的。

本发明在Ziegler-Natta催化体系定向聚合中，添加含有N、O、S、P的给电子试剂，能与Mo形成多种配合物，影响催化剂的活性和定向能力，从而在一定程度上调节聚合产物的微观结构。助催化剂烷基铝主要对主催化剂Mo进行烷基化，进而将其还原到活性价态，同时烷基铝化合物的种类和性质对活性中心的形成以及催化剂活性中心的定向能力也有着极为重要的影响。经过醇取代改性后，Mo催化剂的催化活性大幅提升，解决了Mo不能与三乙基铝引发聚合的问题，通过优化催化剂配比，可制备1,2-结构含量在60-90％之间、结构可控的聚丁二烯橡胶，从而拓宽了Mo催化聚丁二烯的微观结构范围。本发明制备的1,2-结构含量在60-90％的聚丁二烯橡胶，是一种高抗湿滑、低生热、低滚动阻力的高性能橡胶材料，可用于制备多种用途的橡胶制品，本发明的催化剂扩大了产品的应用范围。配位聚合在如此宽范围内对1,2-结构含量进行调整未见相关报道。

本发明中的主催化剂为烷基醇和五氯化钼反应得到的MoCl_(5-n)(OR)_n，一方面解决了Mo催化剂不溶于加氢汽油的问题，使反应简单化，引发活性高；另一方面改变了Mo化合物上的配位体，饱和烷基长链的引入，增大了Mo的电子云密度，从而提高了反应活性，同时配位活性中心空间位阻低，使活性中心对助催化剂和温度的变化十分敏感，从而达到调控丁二烯单体的插入方式的目的。由此，本发明可制备乙烯基含量在60-90％宽范围可调的聚丁二烯橡胶材料。一方面，在一定范围内降低乙烯基侧基的数量，既可保证高乙烯基聚丁二烯特有的优异的抗湿滑性和耐老化性，又能降低材料的生热和滚动阻力。产物可用作高性能绿色轮胎材料胎面胶。另一方面，通过合成的手段，从源头对聚合行为和产物微观结构进行调控，得到预期1,2-结构含量的聚丁二烯橡胶的方法可以拓展聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等众多领域中的应用。

优选的是：R为正辛基、正壬基的至少一种。

优选的是：R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基烷基化合物的至少一种。

优选的是：n≥2，MoCl_(5-n)(OR)_n为均相清澈液体。

为了实现本发明的第二个目的，技术方案如下：

采用上述催化体系制备结构可调聚丁二烯的方法，其步骤为：

1)烷基醇取代的钼催化剂以烷基醇/MoCl₅＝n摩尔数比，在抽真空充氮气的密闭容器里混合陈化，陈化温度为10-30℃，陈化时间>24h；将醇取代的钼催化剂与烷基铝化合物混合均匀；

2)丁二烯经过干燥、提纯，取烷烃或芳香烃与丁二烯混合形成单体溶液；

3)在抽真空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液以及步骤1)中混合均匀的催化剂，反应温度为-30℃—80℃，反应时间为6h，水或乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得无规高乙烯基聚丁二烯。

与现有技术相比，本发明通过调节催化体系中两组分的配比、改变聚合温度等聚合条件，调节活性中心结构，改变配位环境，从而调节丁二烯单体的插入形式，达到调控聚丁二烯的1,2-结构含量的目的。

优选的是：丁二烯单体浓度均为0.8-1.6g/10mL。

优选的是：催化剂Mo的摩尔用量为单体用量的4×10^-5-8×10^-5。

优选的是：饱和烷烃溶剂为加氢汽油，正己烷、环己烷或芳香烃溶剂苯、甲苯的一种。

本发明可得到不同1,2-结构含量的聚丁二烯橡胶。作为高性能“绿色”轮胎的橡胶材料，由此制得的轮胎具备好的安全性、舒适性、燃油经济性和耐使用性能等特点。不仅是适合我国工业水平现状的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的轮胎橡胶新品种，而且拓展了聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分了等许多领域中的应用。

具体实施方式

实施例1：

氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入MoCl₅、辛醇和加氢汽油，其中辛醇/MoCl₅为2/1,在20℃下反应48h，得到用于丁二烯聚合的主催化剂MoCl₃(OC₈H₁₇)₂。在多个抽真空充氮气的密闭容器里，分别将定量的MoCl₃(OC₈H₁₇)₂与变量的AlEt₃混合均匀。

在氮气保护下，向干燥密封的50ml反应瓶中加入丁二烯单体的加氢汽油溶液30ml，其中丁二烯的浓度为1.4g/10ml。加入MoCl₃(OC₈H₁₇)₂与AlEt₃的反应液，其中Mo/Bd摩尔比为2×10^-3，聚合在30℃下进行。聚合反应6h后用含有0.02g/ml的防老剂264的乙醇溶液终止，乙醇凝聚得到聚丁二烯。将本发明制得的聚丁二烯进行检测，微观结构的检测使用压片法，优选在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。分子量和分子量分布优选凝胶渗透色谱仪(美国Waters1515型)测定，其中GPC带有HT4(分子量范围5×10³～6×10⁵)、HT5(分子量范围5×10⁴～4×10⁶)、HT6(分子量范围2×10⁵～1×10⁷)三根分离柱。分子量和分子量分布数据是以四氢呋喃为流动相，流速为1ml/min测得。以苯乙烯为内标聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并有重均分子量和数均分子量之比(Mn/Mw)表征聚合物的分子量分布。聚合条件和聚合物测试结果见表1。

表1AlEt₃/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂对聚合物结构的影响

表1数据表明，随着AlEt₃/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂的增加，聚合物的1,2-结构含量逐渐降低，但降至75％即达到极限。可见，通过调节AlEt₃/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂可以控制聚丁二烯的1,2-结构含量，得到1,2-结构含量在75-88％之间的高乙烯基聚丁二烯，产物数据分子量均在20万左右。

实施例2：

按照实施例1配制MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化剂，在多个抽真空充氮气的密闭容器里，分别将变量的MoCl₃(OC₈H₁₇)₂与定量的AlEt₃混合均匀，其中Al/Mo摩尔比为3。按照实施例1的聚合方法进行聚合并表征本实施例得到的聚丁二烯。聚合条件和聚合物测试结果见表2。

表2MoCl₃(OC₈H₁₇)₂/Bd对聚合物结构的影响

从表2可以看出当Mo/Bd＞0.8×10^-3后，转化率在60％～70％的范围内。Mo/Bd对1,2-结构含量的影响很小。随着Mo/Bd的增大，活性中心数目增多，使分子量和分子量分布逐渐变小。

实施例3：

按照实施例1配制MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化剂，在一个抽真空充氮气的密闭容器里，将定量的MoCl₃(OC₈H₁₇)₂与定量的AlEt₃混合均匀，其中Al/Mo摩尔比为3。聚合过程中，Mo/Bd摩尔比为1.2×10^-3。按照实施例1的聚合方法进行聚合。所不同的是，聚合在不同的温度下进行，反应时间为120h。按照实施例1的方法表征本实施例得到的聚丁二烯。聚合条件和聚合物测试结果见表3。

表3温度对AlEt₃/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化体系得到的聚合物结构的影响

温度	转化率％	1,2％	Mn*10⁴	Mw*10⁴	Mw/Mn
						-30	66.8	70.2	28.0	70.9	2.5
0	65.9	71.8	29.2	75.9	2.6
						20	65.4	75.2	26.3	71.0	2.7
30	62.1	76.5	27.2	71.1	2.6
						40	59.5	76.7	27.1	75.9	2.8
60	61.4	80.3	27.6	74.5	2.7
						80	60.0	82.8	24.5	68.8	2.8

表3数据表明，只要给聚合足够的时间，低温聚合有利于产物的转化率提高，随着温度的降低，1,2-结构含量逐渐降低，说明低温聚合有利于得到1,4-结构含量的聚丁二烯。可见，通过在-30-80℃之间调控聚合温度，可控制AlEt₃/MoCl₃(OC₈H₁₇)₂催化体系得到的聚丁二烯的1,2-结构含量，得到1,2-结构含量在70-82％之间的高乙烯基聚丁二烯，产物分子量均在24-29万之间。

实施例4：

按照实施例3的方法进行聚合，聚合温度为30℃，不同的是将加氢汽油溶剂分别换为正己烷，环己烷和甲苯。聚合条件和聚合物测试结果见表4。

表4溶剂对聚合物结构的影响

溶剂	转化率％	1,2％
			加氢汽油	62.1	76.5
正己烷	63.5	77.9
			环己烷	60.1	7.1
甲苯	65.8	78.5

表4数据表明，溶剂加氢汽油、正己烷、环己烷和甲苯对聚合活性和产物的聚合结构影响差别不大。

Claims

1.一种催化体系，其特征在于，由以下几种组分混合反应而成：

1)至少一种烷基醇取代的钼催化剂，其通式为MoCl_(5-n)(OR)_n，R为拥有8-10个碳原子的烷基化合物，n＝1-5；

2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于：R为正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基的至少一种。

3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于：R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基烷基化合物的至少一种。

4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于：当n≥2时，MoCl_(5-n)(OR)_n为均相清澈液体。

5.采用如权利要求1-4任一所述的催化体系制备聚丁二烯的方法，其特征在于：

1)烷基醇取代的钼催化剂陈化后，与烷基铝化合物混合均匀；

2)丁二烯经过干燥、提纯，取蒸馏干燥后的有机溶剂与丁二烯混合形成单体溶液；

3)在抽空充氮气处理过的容器中，依次加入步骤2)的单体溶液以及步骤1)中混合均匀的催化剂，反应温度为-30℃至80℃，反应时间为6-120h，水或甲醇、乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得聚丁二烯。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：丁二烯单体浓度均为0.8-1.6g/10mL，催化剂Mo的摩尔用量为单体用量的4×10^-5-8×10^-5。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：饱和烷烃溶剂为加氢汽油，正己烷或环己烷、苯、甲苯的一种。

8.一种采用如权利要求5-7任一所述方法制备的聚丁二烯，其特征在于：乙烯基含量为60％-90％。