CN102911298B - 一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备与应用方法，催化体系包含如下组分：A)稀土有机羧酸盐化合物，B)有机铝化合物，C)活化剂，D)丙烯酸酯化合物，E)含有总碳数为C7～C9羧酸芳香环酯化合物。催化体系各组分间的摩尔比为：A∶B＝1∶1～30，A∶C＝1∶1～3，A∶D＝1∶1～60，A∶E＝1∶5～50。配制的催化体系在0～80℃下陈化过程中形成预聚催化剂活性中心体。本发明配制的催化体系可在室温下保持180天，聚合时单体转化率达到98％以上，所合成聚异戊二烯橡胶的分子量分布指数为1.6～2.8，顺式1，4结构单元含量达96％以上，门尼粘度ML1+4100℃＝40～80。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备与应用方法。
背景技术
异戊二烯在钛系、锂系和稀土催化剂作用下进行定向聚合可合成具有高顺-1，4结构单元含量(顺-1，4结构含量＞90％)的聚异戊二烯，这种材料特别适用于制造轮胎和其它弹性材料。
稀土催化制得的聚异戊二烯橡胶与传统的钛系催化得到的聚异戊二烯橡胶相比，具有单体转化率高(转化率＞98％)，分子链结构规整、顺-1，4结构含量＞95％、无凝胶、生胶外观接近无色、残余的催化剂不需脱除。有更好的生胶强度、抗撕裂性、自粘性、耐磨性、耐曲挠龟裂、耐热空气老化和抗疲等性能，另外，硫化胶强度与钛系催化聚合的聚异戊二烯性能一致。
因此，稀土催化制得的聚异二烯橡胶可以取代钛系聚异戊二烯橡胶和部分取代天然橡胶适应汽车高速行驶性能，可用于制造高性能轮胎和载重轮胎。
在稀土催化剂存在的共轭二烯烃液相聚合中，催化剂通常由主催化剂稀土盐，催化剂有机铝化合物和可释放出卤原子的第三组分化合物组成。如CN1840552A公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化体系，其第三组成氯代烷、第四组分是共轭二烯烃和有机酸；另外CN1347923A公开的催化剂第三组分是氯代硅烷，第四组分是共轭二烯烃，这类稀土催化剂多为非均相或半均相催化体系，催化剂的稳定性较差，另外可能还存在多活性中心，催化聚合过程较难控制，因此聚合物的分子量及分布过宽，同时聚合体系的动力粘度很大，给传热、输送、喷胶等生产过程带来困难，限制了单体浓度的提高，降低了生产能力和效率。同时采用上述催化体系在异戊二烯的聚合过程中引发时间长(通常异戊二烯引发时间2-6min)，聚合反应时间长(通常异戊二烯聚合时间3.5h)，异戊二烯的转化率低(通常异戊二烯的转化率小于92％)。
人们试图通过改变和调节共催化剂有机铝以及制备出均相稀土催化剂来解决上述问题，CN1861649A中公开了一种在少量的共轭二烯单体存在下进行的“预制”的催化剂，该催化剂外观为乳白色，异戊二烯聚合时的转化率为74％，分子量的分布1.84。CN1295087A公开了一种由稀土羧酸盐、有机铝化合物、含有卤素的化合物、芳烃组成的催化剂用于异戊二烯的聚合催化剂，得到异戊二烯的转化率81％，聚异戊二烯橡胶分子量分布2.21。US4444903提供了一种由三丁氧基钕(NdOC4H9)、二异丁基氢化铝和氯苯组成催化体系用于丁二烯和异戊二烯的共聚催化剂，结果得到丁戊橡胶的单体转化率为47.14％，分子量分布为2.87。CN1296982A公开了一种由环烷酸钕、二异丁基氢化铝、氯化特丁烷组成的催化体系用于异戊二烯的聚合，聚合反应5h后，异戊二烯转化率82.9％，合成的异戊二烯橡胶顺式-1，4结构含量95.7％，粘度6.7分升/g，达不到作为轮胎材料使用时对分子量的要求(通常异戊二烯橡胶的动力粘度大于8.0分升/g，门尼粘度在40-90)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有很高催化活性的稀土催化体系，该体系不仅稳定性强，而且能缩短引发时间，加快聚合反应的速度。
本发明的另外一个目的是提供上述稀土催化体系的制备方法，该方法简单，容易控制。
本发明还有一个目的是提供上述稀土催化体系用于异戊二烯聚合的应用方法，使异戊二烯的聚合反应容易受控制，并提高单体转化率，促使得到高顺式的聚异戊二烯产品，提高生产产率和效率。
本发明一种稀土催化体系，属于均相催化体系，包含如下物质的量比例的组分：
A.稀土有机羧酸盐化合物，为C8-C12的环烷酸钕或C8-C12的含支链和直链的烷基羧酸钕；
B.有机铝化合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C2-C8的烷基；
C.活化剂，为氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝或倍半二氯二乙基铝；
D.活性中心预聚剂，为丙烯酸酯化合物；
E.活性中心增溶剂，为含有总碳数为C7～C9的羧酸芳香环酯化合物；
各组分物质的量比例为A∶B∶C∶D∶E＝1∶1～30∶1～3∶1～60∶5～50。
本发明的稀土有机羧酸盐化合物优选为月桂酸钕、新癸酸钕或异辛酸钕。
本发明的有机铝化合物优选为下列物质中的任何一种或者它们的混合物：三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝和二异丁基氢化铝。
本发明的有机铝化合物特别优选为下列物质中的任何一种或者它们的混合物：三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基氢化铝。
本发明的活化剂优选为氯化二乙基铝。
本发明的活性中心预聚剂优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
本发明的活性中心增溶剂优选为乙酸苄酯、乙酸苯酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的任一种。
本发明稀土催化体系的各组分在溶剂中能形成活性中心预聚体的催化体系，其中，活性中心预聚剂促进了活性中心预聚体的催化体系在溶剂中形成均相，活性中心增溶剂促进了活性中心预聚体催化体系的相态稳定性，同时在主催化剂稀土有机羧酸盐化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂的共同作用下，使该稀土催化体系表现出很高的催化活性和均相体系稳定性。
本发明的稀土催化体系的制备方法为：
在0～80℃下，将主催化剂稀土有机羧酸盐化合物、共催化剂有机铝化合物、活化剂、活性中心预聚剂和活性中心增溶剂，分别按比例1∶1～30∶1～3∶1～60∶5～50(物质的量)加入到烃类化合物溶剂中，充分混合，陈化，制得均相透明无沉淀的活性中心预聚体的催化体系，即所述稀土催化体系。
上述制备方法中，烃类化合物溶剂为共轭二烯烃聚合的常用溶剂，优选为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷。
本发明催化体系用于异戊二烯聚合的应用方法，其技术方案如下：
在上述催化体系的存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，异戊二烯为单体，在0～80℃温度下启动聚合反应，加入的催化体系的含钕量为0.14～0.5mmol钕/100g异戊二烯。
本发明的聚合方法中，聚合溶剂是共轭二烯烃聚合的常用溶剂，优选为下列物质组中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷。
本发明的聚合方法不仅适合于异戊二烯的聚合，而且还适合于其它共轭二烯烃的聚合或共聚，其中包括1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二烯或苯乙烯等。
本发明的聚合方法可以在常压下或加压下(5atm)进行，适用于单台聚合反应装备或多台聚合反应器装置的连续或间断聚合工艺。
本发明稀土催化体系，属于均相体系，使用方便，相态稳定性强，催化体系的活性中心预聚体的贮存性质稳定，可在室温下保持180天依然具有很高的催化活性，而且用于聚合过程时，温度波动小，反应容易控制，即使在较低温度(0～6℃)下也能启动共轭二烯烃(如异戊二烯)的聚合反应，单体引发时间短，并能使单体转化率达到98％以上，得到具有分子量高、分子量分布窄(聚合物凝胶渗透色谱图呈单峰分布)和高顺式-1，4结构的聚合产物。
本发明稀土催化体系用于异戊二烯聚合的方法。在保证催化体系的催化活性高以及催化性能稳定的同时，使聚合过程平稳容易控制，体系中单体浓度在25％时，仍然可使聚合反应得到很好的控制，可合成得到不含凝胶，单体转化率达到98％以上，顺式1，4结构单元含量达96％以上，数均分子量可在1.5×105～3.0×105较宽范围内调节，分子量分布在1.6～2.8，门尼粘度ML100℃1+4为40～80，单分布的高顺式聚异戊二烯产品，特别是可以制备高分子量(如实施例10中门尼粘度达80)和窄分子量分布(如实施例6中分子量分布为1.60)的极高顺式聚异戊二烯橡胶产品(如实施例6中顺式1，4结构含量达97.8％)。
附图说明
图1为实施例1和实施例6的稀土催化体系聚合制备的聚异戊二烯橡胶凝胶渗透色谱图。图中实施例1的聚异戊二烯橡胶编号为Nd-IR，其分子量分布为1.72，图中实施例6的聚异戊二烯橡胶编号为LHIR，其分子量分布为1.60。
图2为实施例6的稀土催化体系聚合制备的聚异戊二烯橡胶的红外光谱图。从图2可以看出，在836cm-1处的伸缩振动峰为顺式-1，4-结构吸收峰，980cm-1处的伸缩振动峰为3，4-加成结构吸收峰。聚异戊二烯橡胶的顺式-1，4-结构单元含量和3，4-结构单元含量根据FTIR的分析结果，按式(1)～(2)进行计算。
顺式-1.4-结构单元含量＝100％×(145×D836-1.95×D980)/A (1)
3.4-结构单元含量＝100％×(19.9×D890-1.79×D836)/A (2)
式中A＝145×D836-1.95×D980+19.9×D890-1.79×D836，
D836、D890、D980——1，4-链节、1，2-链节、3，4-链节的吸光度。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。采用红外光谱或H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度。
实施例1
在6℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(35mmol)、氯化二乙基铝(7mmol)、丙烯酸乙酯(5ml，摩尔量为42.5mmol)和乙酸苄酯(8ml，摩尔量为45.3mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体活性中心催化体系溶液。
在氮气保护下，在20℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷和300ml的异戊二烯溶液(其中单体质量浓度13％)，然后加入上述催化体系溶液25ml，(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合物胶液用水蒸汽凝聚脱除溶液和水分、然后干燥至恒重得到聚合产物产率99.3％。产物生胶的数均分子量1.93×105，分子量分布指数1.72，顺式1，4结构单元含量达96.8％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为67。
实施例2
在45℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(56mmol)、氯化二乙基铝(10.5mmol)、丙烯酸甲酯(10ml，摩尔量为98.8mmol)和乙酸苄酯(15ml，摩尔量为85.0mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡黄绿色透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。
在氮气保护下，在0℃下向2.5升的聚合反应器中加入1.5L的己烷/环己烷混合溶剂和400ml的异戊二烯溶液(其中己烷/环己烷＝1∶1，单体质量浓度21％)，然后加入上述催化剂溶液35ml，(钕/单体＝0.18mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间4min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率98.3％。产物生胶的数均分子量1.62×105，分子量分布指数2.04，顺式1，4结构单元含量达96.2％，门尼粘度ML100℃ 1+4为41。
对比例1
在25℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(52.5mmol)、氯化二异丁基铝(7mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，然后加入己烷溶液，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡灰色半透明有少量沉淀的催化剂溶液。
在氮气保护下，在40℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和300ml的异戊二烯，然后加入上述催化剂溶液25ml(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间8min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。用聚合物水蒸汽凝聚、除去溶剂和水分后，干燥后得到聚合物的产率85.4％。产物生胶的数均分子量1.65×105，分子量分布指数2.91，顺式1，4结构单元含量达96.0％，门尼粘度ML100℃ 1+4为52。
对比例2
在25℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(52.5mmol)、氯化二异丁基铝(7mmol)和丙烯酸甲酯(8ml，摩尔量为79.1mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，定量加入己烷溶液配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。
在氮气保护下，在50℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和300ml的异戊二烯，然后加入上述催化剂溶液25ml，(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间5min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率92.8％。产物生胶的数均分子量1.81×105，分子量分布指数2.21，顺式1，4结构单元含量达96.5％，门尼粘度ML100℃ 1+4为62。
实施例3
在20℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(40mmol)、三异丁基铝(12.5ml)、氯化二乙基铝(9.8mmol)、甲基丙烯酸甲酯(10ml，摩尔量为88.0mmol)和甲酸苄酯(27ml，摩尔量为174.8mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在60℃下向2.5升的聚合反应器中加入1.3L的己烷溶剂和400ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度23.5％)，然后加入上述催化剂溶液30ml(钕/单体＝0.15mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合物的产率为99.8％。产物生胶的数均分子量2.21×105，分子量分布指数1.61，顺式1，4结构单元含量达96.2％，门尼粘度ML100℃ 1+4为78。
对比例3
在50℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(32.5mmol)、三异丁基铝(20mmol)、氯化二乙基铝(9.8mmol)和丙烯酸异辛酯(20ml，摩尔量为96.2mmol)、的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在50℃下向2.5升的聚合反应器中加入1.3L的己烷溶剂和400ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度23.5％)，然后加入上述催化剂溶液45ml(其中钕/单体＝0.23mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率92.3％。产物生胶的数均分子量1.68×105，分子量分布指数1.60，顺式1，4结构单元含量达95.9％，门尼粘度ML100℃ 1+4为56。
实施例4
在25℃氮气保护下，将新癸酸钕(3.5mmol)、三异丁基铝(70mmol)、氯化二乙基铝(9.8mmol)、丙烯酸丁酯(20ml，摩尔量为124.6mmol)和甲酸苄酯(12ml，摩尔量为75.9mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在80℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和300ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度13.0％)，然后加入上述催化剂溶液25ml(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间2min，反应5h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率99.3％。产物生胶的数均分子量1.52×105，分子量分布指数2.58，顺式1，4结构单元含量达96.3％，门尼粘度ML100℃ 1+4为64。
实施例5
在25℃氮气保护下，将新癸酸钕(3.5mmol)、三乙基铝(70mmol)、倍半二氯化二乙基铝(4mmol)、丙烯酸丁酯(20ml，摩尔量为124.6mmol)和苯甲酸甲酯(20ml，摩尔量为126.5mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在60℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和180ml的异戊二烯以及在0.4Mpa氮气保护下25℃时的丁二烯160ml(其中单体的质量浓度14.1％)，然后加入上述催化剂溶液40ml(其中钕/单体＝0.25mmolNd/100g单体)，，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率99.8％。产物生胶的数均分子量1.54×105，分子量分布指数2.22，顺式1，4结构单元含量达97.7％，门尼粘度ML100℃ 1+4为46。
实施例6
在15℃氮气保护下，将环烷酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(105mmol)、倍半二氯化二乙基铝(4mmol)、丙烯酸异辛酯(15ml，摩尔量为71.7mmol)和苯甲酸乙酯(3ml，摩尔量为17.5mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中配制成钕浓度为0.014mol/L)，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在30℃下向2.5升的聚合反应器中加入1.1L的抽余油(主要成分为含质量80％的正己烷，其余为含总碳数C5、C7和C8的烷烃)和450ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度为30％)，然后加入上述催化剂溶液40ml(其中钕/单体＝0.18mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合物的产率99.1％。产物生胶的数均分子量1.84×105，分子量分布指数1.60，顺式1，4结构单元含量达97.8％，门尼粘度ML100℃ 1+4为65。
实施例7
在30℃氮气保护下，将月桂酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(70mmol)、氯化二乙基铝(10.5mmol)、丙烯酸乙二醇酯(15ml，摩尔量为82.5mmol)和丙烯酸乙酯(10ml，摩尔量为86.0mmol)，苯甲酸乙酯(30ml，摩尔量数为49.1mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀陈化2h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在20℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的环己烷-抽余油混合溶剂(体积比＝3/7)和300ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度12.4％)，然后加入上述催化剂溶液35ml(其中钕/单体＝0.24mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合物的产率98.4％。产物生胶的数均分子量1.74×105，分子量分布指数2.35，顺式1，4结构单元含量达95.8％，门尼粘度ML100℃ 1+4为63。
实施例8
在10℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(58mmol)、氯化二乙基铝(7mmol)、甲基丙烯酸甲酯(15ml，摩尔量为127.5mmol)和乙酸苯酯(15ml，摩尔量为94.8mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化1h后，得到淡绿色透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。
在氮气保护下，在50℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷和300ml的异戊二烯溶液(其中单体质量浓度13％)，然后加入上述陈化1h后的催化剂溶液25ml，(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物产率98.9％。产物生胶的数均分子量2.06×105，分子量分布指数1.82，顺式1，4结构单元含量达96.2％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为76。
实施例9
在25℃氮气保护下，将新癸酸钕(3.5mmol)、三异丁基铝(3.5mmol)、倍半二氯化二乙基铝(3.5mmol)、丙烯酸丁酯(0.57ml，摩尔量为3.5mmol)和苯甲酸乙酯(0.88ml，摩尔量为5mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色半透明的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在60℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和180ml的异戊二烯以及在0.4Mpa氮气保护下25℃时的丁二烯160ml(其中单体的质量浓度14.1％)，然后加入上述催化剂溶液40ml(其中钕/单体＝0.25mmolNd/100g单体)，开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率93.4％。产物生胶的数均分子量1.44×105，分子量分布指数1.98，顺式1，4结构单元含量达95.7％，门尼粘度ML100℃ 1+4为46。
实施例10
在20℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(105mmol)、氯化二乙基铝(10.5mmol)、甲基丙烯酸甲酯(24ml，摩尔量为210mmol)和乙酸苄酯(30ml，摩尔量为175mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体活性中心催化体系溶液。
在氮气保护下，在20℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷和300ml的异戊二烯溶液(其中单体质量浓度13％)，然后加入上述催化体系溶液25ml，(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间3min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合物胶液用水蒸汽凝聚脱除溶液和水分、然后干燥至恒重得到聚合产物产率97.3％。产物生胶的数均分子量1.71×105，分子量分布指数1.61，顺式1，4结构单元含量达96.4％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为80。
实施例11
在25℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(52.5mmol)、氯化二异丁基铝(5.25mmol)、丙烯酸丁酯(16ml，摩尔量为105mmol)和乙酸苄酯(15ml，摩尔量为87.5mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体催化剂溶液。
在氮气保护下，在80℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷溶剂和300ml的异戊二烯(其中单体的质量浓度13.0％)，然后加入上述催化剂溶液25ml(钕/单体＝0.17mmolNd/100g异戊二烯)，开启搅拌进行聚合，引发时间2min，反应5h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率99.4％。产物生胶的数均分子量1.55×105，分子量分布指数1.75，顺式1，4结构单元含量达97.3％，门尼粘度ML100℃ 1+4为72。
实施例12
如实施8中的催化剂配制方法及聚合条件，仅以将催化剂陈化液在4～30℃条件下贮存10天。
此时用其合成的聚异戊二烯橡胶的结果如下：聚合产物产率99.1％，数均分子量2.16×105，分子量分布指数1.62，顺式1，4结构单元含量达95.8％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为82。
实施例13
如实施8中的催化剂配制方法及聚合条件，仅以将催化剂陈化液在4～30℃条件下贮存180天后，催化剂陈化液仍然为淡绿色透明均相溶液。
此时用其合成的聚异戊二烯橡胶的结果如下：聚合产物产率98.6％，数均分子量1.91×105，分子量分布指数1.72，顺式1，4结构单元含量达96.7％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为64。
实施例14
如实施8中的催化剂配制方法，仅以将催化剂陈化液在4～30℃条件下贮存240天后，催化剂陈化液仍然为淡绿色透明均相溶液。
此时用其实施例8的聚合条件，将260ml的丁二烯代替300ml的异戊二烯，聚合结果如下：聚合产物产率99.6％，数均分子量1.48×105，分子量分布指数1.62，顺式1，4结构单元含量达97.7％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为44。
实施例15
在18℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(35mmol)、氯化二乙基铝(7mmol)、丙烯酸乙酯(5ml，摩尔量为42.5mmol)和乙酸苄酯(8ml，摩尔量为45.3mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡绿色透明均相的预聚体活性中心催化体系溶液。
在氮气保护下，在60℃下向2.5升的聚合反应器中加入2L的己烷和288ml的异戊二烯溶液(其中单体质量浓度12.6％)，然后加入上述催化体系溶液70ml，(钕/单体＝0.5mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间2min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合物胶液用水蒸汽凝聚脱除溶液和水分、然后干燥至恒重得到聚合产物产率99.6％。产物生胶的数均分子量2.21×105，分子量分布指数1.71，顺式1，4结构单元含量达96.7％，生胶门尼粘度ML100℃ 1+4为88。
实施例16
在4℃氮气保护下，将异辛酸钕(3.5mmol)、二异丁基氢化铝(56mmol)、氯化二乙基铝(10.5mmol)、丙烯酸甲酯(10ml，摩尔量为98.8mmol)和乙酸苄酯(15ml，摩尔量为85.0mmol)的溶液分别加入洁净装有己烷的250ml牛角瓶中，配制成钕浓度为0.014mol/L，混合均匀，陈化3h后，得到淡黄绿色透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。
在氮气保护下，在0-6℃下，向2.5升的聚合反应器中加入1.5L的己烷/环己烷混合溶剂和400ml的异戊二烯溶液(其中己烷/环己烷＝1∶1，单体质量浓度21％)，然后加入上述催化剂溶液35ml，(钕/单体＝0.18mmolNd/100g异戊二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间4min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率98.3％。产物生胶的数均分子量1.62×105，分子量分布指数1.74，顺式1，4结构单元含量达96.4％，门尼粘度ML100℃1+4为43。
实施例17
在16℃氮气保护下，将异辛酸钕(A)、二异丁基氢化铝(B)、氯化二乙基铝(C)、甲基丙烯酸甲酯(D)和乙酸苄酯(E)的溶液按A∶B∶C∶D∶E＝1∶30∶2.5∶30∶40(物质的量比)分别加入装有定量的抽余油的催化剂配制瓶中，并配成钕浓度为0.014mol/L的催化剂溶液，陈化1h后备聚合用。
用三台5L附有搅拌的钢制聚合釜串联在一起组成一套连续聚合装置，用氮气置换聚合系统的空气后，然后用计量泵注入4.78L/h抽余油/异戊二烯混合溶液(其中异戊二烯的质量分数为12.8％)，用另一台计量泵注入0.05L/h上述催化剂溶液，并开启搅拌，采用水蒸汽加热，聚合首釜并控温40-60℃，并控制第三釜出口阀开度大小，使聚合系统压力控制在0.3-0.6MPa，聚合物料在压力差作用下从第一釜、第二釜直至到第三釜的输送过程中随聚合时间增加，聚合物溶液粘度随之增大，总反应时间(停留时间)3h，聚合物从第三釜出来后加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合物。再将聚合胶液用水蒸汽凝聚，干燥后得到聚合产物在单位时间内的产率为98.1％。产物生胶的数均分子量2.04×105，分子量分布指数1.62，顺式1，4结构单元含量达96.6％，生胶门尼粘度M L100℃ 1+4为73。
附录一实施例中部分聚异戊二烯橡胶的基本物理机械性能
生胶硫化配方：生胶/100份，硬脂酸/4份，氧化锌/5份，促进剂CZ/0.9份，碳黑/45份，硫黄/2份。硫化后的聚异戊二烯橡胶物理机械性能见下表。
表1实施例中部分聚异戊二烯橡胶的基本物理机械性能
Claims (11)
1.一种用于异戊二烯聚合的稀土催化体系，其特征在于，属于均相体系；包含如下物质的量比例的组分：
A.稀土有机羧酸盐化合物，为C8-C12的环烷酸钕或C8-C12的含支链和直链的烷基羧酸钕；
B.有机铝化合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C2-C8的烷基；
C.活化剂，为氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝或倍半二氯二乙基铝；
D.活性中心预聚剂，为丙烯酸酯化合物；
E.活性中心增溶剂，为含有总碳数为C7～C9的羧酸芳香环酯化合物；
各组分物质的量比为A：B：C：D：E＝1:1～30:1～3:1～60:5～50。
2.如权利要求1所述催化体系，其特征在于，活性中心预聚剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
3.如权利要求1所述催化体系，其特征在于，活性中心增溶剂为乙酸苄酯、乙酸苯酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的任一种。
4.如权利要求1所述催化体系，其特征在于，稀土有机羧酸盐化合物为月桂酸钕、新癸酸钕或异辛酸钕。
5.如权利要求1所述催化体系，其特征在于，有机铝化合物为下列物质中的任何一种或者它们的混合物：三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝和二异丁基氢化铝。
6.如权利要求5所述催化体系，其特征在于，有机铝化合物为下列物质中的任何一种或者它们的混合物：三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基氢化铝。
7.如权利要求1所述催化体系，其特征在于，活化剂为氯化二乙基铝。
8.如权利要求1～7任一项所述催化体系的制备方法，其特征在于，所述稀土催化体系是通过将主催化剂稀土有机羧酸盐化合物、共催化剂有机铝化合物、活化剂、活性中心预聚剂和活性中心增溶剂，分别按1:1～30:1～3:1～60:5～50的物质的量比例加入到烃类化合物溶剂中，充分混合陈化而制得，反应温度为0～80℃。
9.如权利要求8所述催化体系的制备方法，其特征在于，所述溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、已烷、环已烷、庚烷和辛烷。
10.如权利要求1～7任一项所述催化体系用于异戊二烯聚合的应用方法，其特征在于，在上述催化体系存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，异戊二烯为单体，在0～80℃下启动聚合反应，加入的催化体系的含钕量为0.14～0.50mmol钕/100g异戊二烯。
11.如权利要求10所述催化体系用于异戊二烯聚合的应用方法，其特征在于，所述聚合溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、已烷、环已烷、庚烷和辛烷。
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