CN110903423B - 稀土催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

稀土催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土催化剂、其制备方法及其应用。该稀土催化剂包括组分A、B、C和E，所述组分A为稀土钕有机化合物，所述组分B为烷基铝，所述组分C为氯化物，所述组分E为酯类化合物。由于上述组分的稀土催化剂具有较强的稳定性，避免了局部浓度大、易产生交联的问题，采用该稀土催化剂可以制备稀土顺丁橡胶，可以有效控制聚丁二烯的重均分子量，得到在相同门尼条件下更低胶液粘度的稀土顺丁橡胶。

Description

稀土催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种稀土催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
高顺式稀土聚丁二烯橡胶由于其高分子量、高度线性的结构特点，具备良好的物理机械性能，表现为弹性好、耐磨性好、低温性能好、生热低、滚动阻力低等特点，广泛应用于轮胎制造行业。但亦是由于其高度线性的结构特点及较高的平均分子量，导致聚合体系动力粘度增加，使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，动力消耗增大；同时聚合反应过程传质传热效率降低，限制了单体浓度的提高，降低了生产效率；给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。
聚合物的粘性流动是大分子链运动(分子链沿流动方向发生位移和相对滑移)的结果。所以聚合物的分子量越大，分子间的作用力越大，运动所受的阻力越大，熔体粘度越大。支化降低了链缠结的可能性，使分子间的距离增大，分子间作用力减小，所以支化聚合物的剪切粘度比同等分子量的线性聚合物的粘度要低。因此，通过常用的长链支化改性技术制备的稀土聚丁二烯橡胶具有较低的胶液粘度。目前主要有链端支化及链中支化两种方式。(一)采用链端支化方法，支化剂采用有机卤化物、含环氧基团的胺类化合物、含氨基的醛类或硫醛类化合物、环氧或酸酐功能化的不饱和天然油、四氯化锡、苯基三氯化锡、四氯化硅等，形成星形支化聚合物，支化剂在聚合体系未终止的情况下加入，支化剂的官能团与线形分子活性链端偶联反应，参见EP1650227A2和CN102115509A；(二)链中支化方法，可采用线形结构的聚丁二烯与S2Cl2等双官能试剂发生加成反应，交联剂利用S2Cl2与聚丁二烯分子链上双键发生加成反应，通过二硫键的交联产生长链支化结构，参见US5567784。另外，还可以采用高效的巯基-烯烃“点击化学”的方法，采用双巯基烷烃类化合物、多巯基烷烃类化合物、多巯基酯类化合物及引发剂对高顺式聚丁二烯进行改性，在聚丁二烯主链间产生交联结构，参见CN104231119A。这些方式均为在获得线性聚丁二烯长链之后再进行改性，由于改性过程发生在聚合反应进行中，聚合胶液粘度增长很快，支化剂利用效率低，局部浓度过大，产生交联等问题，较难有效降低胶液粘度。
2005年Gwanghoon Kwag在公开发表的学术论文中报道了一种低胶液稀土顺丁橡胶制备方法(Ultra high cis polybutadiene by monomeric neodymium catalyst andits tensile and dynamic properties,Polymer,2005,46:450-456)，在单中心羧酸钕催化体系制备了具有长链支化结构的高顺式聚丁二烯，通过调节钕的含量可以获得具有较低胶液粘度的高顺式聚丁二烯，制备了超高顺式结构的聚丁二烯。因此，在稀土催化体系配位聚合反应中，采用加入新的组分稳定催化剂性中心，用以制备低粘度稀土顺丁橡胶在理论上是可行的，而且制备方法更加简单。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土催化剂，以解决现有技术中在获得线性聚丁二烯长链之后再进行改性导致的聚合胶液粘度高、局部浓度大、易产生交联等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土催化剂，该稀土催化剂包括组分A、B、C和E，组分A为稀土钕有机化合物，组分B为烷基铝，组分C为氯化物，组分E为酯类化合物。
进一步地，该稀土催化剂还包括组分D，组分D为二烯烃；优选地，各组分的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:5～50:0.5～6:0～200:0.0001～10，更优选A:B:C:D:E＝1:18～25:4～6:0～36:0.1～0.38。
进一步地，稀土钕有机化合物选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷酸盐及稀土酸性膦酸钕中的一种或多种；烷基铝选自三烷基铝和/或氢化烷基铝；氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅及氯代甲基硅烷的一种或多种；二烯烃选自丁二烯、异戊二烯及间戊二烯中的一种或多种；酯类化合物选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基单2-乙基己基酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、丙酸丙酯及甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，稀土钕有机化合物选自二(2-乙基己基)磷酸酯钕、2-乙基己基膦酸钕单2-乙基己基酯、环烷酸钕、新癸酸钕及异辛酸钕中的一种或多种；烷基铝选自氢化二异丁基铝和/或三异丁基铝；氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝及氯代甲基硅烷中的一种或多种；二烯烃选自丁二烯和/或异戊二烯；酯类化合物选自二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯及丙酸丙酯中的一种或多种。
进一步地，稀土催化剂用于制备顺丁橡胶、异戊橡胶或丁二烯-异戊二烯橡胶。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述稀土催化剂的制备方法，该制备方法包括向干燥除氧反应容器中添加组分A、B、C和E，在惰性气氛下进行反应得到稀土催化剂。
进一步地，同时向干燥除氧反应容器中添加组分D以进行反应；优选地，添加组分的过程中按照A、D、E、B和C的顺序依次添加。
进一步地，在加入组分E之后、加入组分B之前，保持反应容器温度为-5～50℃，反应5～30min。
进一步地，在加入组分B之后、加入组分C之前，保持反应容器为20～40℃，反应10～1800min。
根据本发明的另一方面，提供了一种稀土顺丁橡胶的制备方法，该制备方法包括：向干燥除氧反应容器中加入有机溶剂、丁二烯单体和上述任一种稀土催化剂，在惰性气氛下进行聚合反应，得到产物体系；向产物体系中加入终止剂终止反应，得到稀土顺丁橡胶。
进一步地，有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、加氢汽油、庚烷、辛烷、甲基环己烷、抽余油、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及乙苯中的一种或几种；终止剂为质量分数为0.5～5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。
进一步地，相对于每100mL有机溶剂而言，丁二烯单体的加入量为8～20g。
进一步地，稀土催化剂中钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数之比为5.0×10-5～5.0×10-3:1，优选为1.0×10-4～1.0×10-3:1。
进一步地，聚合反应的反应温度为40～120℃，优选为50～110℃；聚合反应的反应时间为60～300min。
进一步地，在终止反应的步骤之后，制备方法还包括对终止反应的产物进行后续处理的步骤，后续处理的步骤包括：向终止反应的产物的加入过量60～90℃的水，以凝聚出聚合物；对聚合物进行干燥，得到稀土顺丁橡胶。
应用本发明的技术方案，在稀土催化体系中添加了助剂(酯类化合物)制备得到了新型稀土催化剂，采用本发明中的稀土催化剂，在丁二烯单体聚合过程中参与改性，能够在相同门尼下得到更低胶液粘度的稀土顺丁橡胶，门尼(ML1+4at 100℃)＝43±5时，胶液粘度为80～250cps(5.02％质量甲苯溶液)，为同样门尼条件稀土顺丁橡胶胶液粘度的50％～80％；该稀土顺丁橡胶重均分子量为10×104～100×104，顺式结构1,4-聚丁二烯含量质量百分数为94％～98％，与炭黑等无机填料的混合效果提高，Payne效应减小，ΔG'降低程度减少了5％～15％。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术中所描述的，现有技术中降低聚合物的胶液粘度的方法中，均是通过在获得线性聚丁二烯长链之后再进行改性，由于改性过程发生在聚合反应进行中，聚合胶液粘度增长很快，支化剂利用效率低，局部浓度过大，产生交联等问题，较难有效降低胶液粘度。为了解决上述问题，本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂包括稀土钕有机化合物(组分A)、烷基铝(组分B)、氯化物(组分C)和酯类化合物(组分E)。
本申请的稀土催化剂中，主催化剂稀土钕有机化合物，对于丁二烯等的聚合具有极高的活性；助催化剂烷基铝是最主要的链转移剂，调节烷基铝的用量可有效地控制聚合物的相对分子质量，同时烷基铝还能使得催化体系组成稳定；氯化物为氯源，能够有效提高稀土催化体系对丁二烯、异戊二烯聚合的定向能力；助剂酯类化合物的加入增加了主催化剂稀土钕有机化合物的活性；同时使得在相同门尼条件下聚合物的胶液粘度更低。上述五种组分组成的催化剂，不但具备高度的活性，有助于丁二烯聚合生成聚丁二烯；还具备一定的支化能力，能够在聚丁二烯聚合生成过程中对其进行长链支化改性，提高支化效率；同时该稀土催化剂具有较强的稳定性，避免了局部浓度大、产生交联的问题，实现了降低了顺丁橡胶的重均分子量，进一步降低聚合物的胶液粘度的目的。
上述稀土催化剂中的各组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响，尤其是主催化剂中的钕是稳定的非氧化型三价态金属元素，残存于橡胶中对产品性能无影响，因而可以降低产品灰分的要求，为发展不需水洗的干法凝聚技术提供了理论基础。同时，采用本催化剂所得的聚合物链的末端是具有反应活性的金属碳键(如钕碳键、铝碳键)，可采用类似于锂催化剂合成橡胶的生产工艺进行末端极化改性和偶联(硅偶联和锡偶联)改性，以进一步提高橡胶性能。
为了提高稀土催化剂体系的稳定性，在一种优选的实施例中，稀土催化剂还包括二烯烃(组分D)。为了更有效控制聚合物的分子量及链长度，实现降低聚合物胶液粘度的目的，优选地，稀土钕有机化合物、烷基铝、氯化物、二烯烃、酯类化合物的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:5～50:0.5～6:0～200:0.0001～10，优选为A:B:C:D:E＝1:5～50:0.5～6:0～200:0.001～1。为了进一步降低聚合物的胶液粘度，更优选地，稀土钕有机化合物、烷基铝、二烯烃、氯化物、酯类化合物的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18～25:4～6:0～36:0.1～0.38。
除非特殊限定，a～b的数值范围为包含端点值在内的数值范围。特别说明，上述A:B:C:D:E＝1:5～50:0.5～6:0～200:0.0001～10中，0～200的解释为大于0小于等于200中的任意数值，A:B:C:D:E＝1:18～25:4～6:0～36:0.1～0.38中，0～36的解释为大于0小于等于36中的任意数值。
为了使得各组分能够发挥更好的效果，以使得最终得到的聚合物的胶液粘度进一步降低。本申请提供的稀土催化剂组分的成分如下：
A、稀土钕有机化合物，优选选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷酸盐及稀土酸性膦酸钕中的一种或多种，更优选自二(2-乙基己基)磷酸酯钕、2-乙基己基膦酸钕单2-乙基己基酯、环烷酸钕、新癸酸钕及异辛酸钕中的一种或多种；
B、烷基铝，优选选自三烷基铝、氢化烷基铝，或者两者的混合物，更优选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝，也可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物；
C、氯化物，优选选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅及氯代甲基硅烷的一种或多种，更优选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝及氯代甲基硅烷，也可以是一种氯化物或几种氯化物的混合物；
D、二烯烃，优选选自丁二烯、异戊二烯及间戊二烯中的一种或多种，优选自丁二烯、异戊二烯，也可以是一种二烯烃或几种二烯烃的混合物；
E、酯类化合物，优选选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基单2-乙基己基酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、丙酸丙酯及甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选自二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二乙酯、磷酸三氯乙酯、氯化磷酸二乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯及丙酸丙酯中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，本申请提供的稀土催化剂，用于制备顺丁橡胶、异戊橡胶或丁二烯-异戊二烯橡胶。
本申请提供的同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶，还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶等，实现了在同一装置上生产多种橡胶产品，符合合成橡胶工业装置多用途化的发展趋势，这是传统的锂、铁、钴、镍系催化剂所不具备的反应特征。
在一种典型的实施例中，提供了一种稀土催化剂的制备方法，向干燥除氧反应容器中加入组分A(稀土钕有机化合物)、组分B(烷基铝)、组分C(氯化物)、组分D(二烯烃)和组分E(酯类化合物)，在惰性气氛(氩气或者氢气等)的保护下进行反应，得到稀土催化剂，所制得的稀土催化剂为上述任一种稀土催化剂。
本申请提供的稀土催化剂的制备方法中，为了实现显著提高稀土催化剂所需的性能，即保证稀土催化剂的高活性和高稳定性，需要在惰性气体的保护下，向干燥的反应容器中添加组分A(稀土钕有机化合物)、组分B(烷基铝)、组分C(氯化物)、组分D(二烯烃)和组分E(酯类化合物)，由前述描述已经知道组分A(稀土钕有机化合物)为主催化剂，能够使催化剂保持对丁二烯等的聚合的活性；组分D(二烯烃)能够与主催化剂A进行预聚合，通过合理控制二烯烃的聚合程度(即控制催化剂中的二烯烃预聚合物的聚合度)。使得制得的催化剂活性和稳定性得以提高；接着加入组分E(酯类化合物)，能够增加了主催化剂稀土钕有机化合物的活性；同时在相同门尼调价下显著降低了聚合物的粘度，这是因为酯类化合物可以在一定程度上对预聚合物进行支链改性，同时保持着二烯烃预聚合物为活性的聚合物而不是终止的聚合物，即稀土催化剂中的二烯烃预聚合物具有链端，且链端一般连接的是活性组分稀土元素，因此，能够显著增加该稀土催化剂对丁二烯等聚合的活性；组分B(烷基铝)能够有效控制聚合物的相对分子量；组分C(氯化物)能使得稀土催化剂能够有效提高稀土催化剂对丁二烯、异戊二烯聚合的定向能力，实现降低聚合物胶液粘度的目的。
上述制备稀土催化剂时各组分可以按照常规制备催化剂的顺序添加，在另一种优选的实施例中，添加组分的过程中按顺序依次将组分A、D、E、B和C添加到干燥除氧的反应容器。这样设置的添加顺序能够使得最终制备的催化剂具备更好的催化反应活性和支化效果。
本申请中，稀土催化剂中各组分是在惰性气体保护下加入至反应容器中接触反应制备得到的。各组分之间接触的方式有很多种，在本申请的具体实施方式中，将各个组分分别与惰性有机溶剂混合接触得到。当然，在惰性有机溶液中接触得到的方式有多种，例如还可以将本申请的稀土催化剂中各个组分分别溶解在惰性有机溶剂中配制成溶液形式，然后混合接触得到。上述惰性有机溶剂可以为本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂肪烃溶剂，优选为C5～C10的直链烷烃和/或C5～C10的环烷烃，更优选为己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
为了使得依次加入的各组分之间充分反应，以保持更高的活性和稳定性。在一种优选的实施例中，在加入组分E之后、加入组分B之前，保持反应容器温度为-5～50℃，反应5～30min。更优选地，在加入组分B之后、加入组分C之前，保持反应容器为20～40℃，反应10～1800min。
在本申请的另一种典型的实施例中，提供了一种稀土顺丁橡胶的制备方法，首先向干燥除氧反应容器中加入有机溶剂、丁二烯单体和上述任一种稀土催化剂，在惰性气氛(氢气、氩气等)保护下进行聚合反应，得到产物体系；再向得到的产物体系中加入终止剂终止反应，得到稀土顺丁橡胶。
本申请提供的稀土顺丁橡胶的制备方法中，为了避免水终止聚合反应的进行，在干燥除氧的反应容器中，加入有机溶剂、丁二烯单体和上述任一种稀土催化剂，由于该稀土催化剂除了对丁二烯聚合反应具备较高的活性之外，还具备一定的长链支化的性能，因此能够在聚丁二烯形成过程中进行长链支化改性，有效的控制聚丁二烯的重均分子量，得到低胶液粘度的稀土顺丁橡胶。
为了使得丁二烯的溶液聚合反应实现更好的传质传热效果，在一种优选的实施例中，有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、加氢汽油、庚烷、辛烷、甲基环己烷、抽余油、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及乙苯中的一种或几种；同时为了更好的终止聚合反应，终止剂可以选自水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种，优选终止剂为质量分数为0.5～5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。同时上述含量的2，6-二叔丁基对甲基苯酚还能够防止生成的聚丁二烯的老化，能够保持稀土顺丁橡胶的稳定性。
在一种优选的实施例中，相对于每100mL有机溶剂而言，加入8～20g丁二烯单体。此种浓度范围下的丁二烯单体在稀土催化剂的催化下进行聚合反应，可以得到低重均分子量、低胶液粘度的稀土顺丁橡胶。
由于钕化合物对丁二烯聚合的活性最高，为了提高稀土催化剂对丁二烯聚合的催化效果，在一种优选的实施例中，所述稀土催化剂中钕的摩尔数与所述丁二烯单体的摩尔数之比为5.0×10-5～5.0×10-3:1，优选为1.0×10-4～1.0×10-3:1。
聚合温度对聚合物结构及性能没有明显影响，但是采用较高的聚合温度有助于降低胶液粘度，便于生成的产物的输送，因此，优选地，聚合反应的反应温度为40～120℃，更优选为50～110℃；聚合反应的反应时间为60～300min。
在一种优选的实施例中，在终止反应的步骤之后，制备方法还包括对终止反应的产物进行后续处理的步骤，后续处理的步骤包括：向终止反应的产物的加入过量60～90℃的水，以凝聚出聚合物；对聚合物进行干燥，得到所述稀土顺丁橡胶。此外还可以通过在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到稀土顺丁橡胶。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
催化剂制备过程：室温下，在50mL的催化剂陈化瓶中依次加入20mL正己烷，0.528gNd(P5O7)3(0.498mmol)，含有0.27g丁二烯的己烷溶液，加入磷酸三氯乙酯0.011g(0.049mmol)，8.96mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应20分钟，然后加入2.49mLAIEt2Cl(1.0mol/L)再反应20分钟，得到稀土催化剂。其中对应的各组分摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:0.1。
稀土顺丁橡胶制备过程：在1000mL的聚合反应器中加入丁二烯-己烷溶液500mL(单体浓度为0.10g/mL)，然后加入1.92mL上述所制备的稀土催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为1.0×10-3)，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应4小时。反应结束后，加入含有1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到稀土顺丁橡胶。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为96％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为3％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％，重均分子量为42×104，分子量分布为2.430，门尼(ML1+4at 100℃)：42MU，胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：189cps。与普通方法制备的稀土顺丁橡胶(对比例1)对比，实施例1所得稀土顺丁橡胶与炭黑等无机填料的混合效果得到提高，Payne效应减小，ΔG'降低程度减少了9％。
实施例2
与实施例1不同的是，所采用的稀土钕有机化合物为Nd(P2O4)，且各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:0.14。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为96％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为3％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为45×104，分子量分布为2.380；门尼(ML1+4at 100℃)：44MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：215cps。低粘度稀土顺丁橡胶(实施例2)与普通稀土顺丁橡胶(对比例2)对比，与炭黑等无机填料的混合效果提高，Payne效应减小，ΔG'降低程度减少了11％。
实施例3
与实施例1不同的是，各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:0.24。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为96％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为3％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为43×104，分子量分布为2.510；门尼(ML1+4at 100℃)：45MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：207cps。
实施例4
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：氯代磷酸二乙酯。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为98％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为1％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为42×104，分子量分布为2.330；门尼(ML1+4at 100℃)：48MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：168cps。
实施例5
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：三氯乙酸乙酯，且各组分之间的摩尔比为：A:B:C:D:E＝1:18:5:10:0.38。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为41×104，分子量分布为2.568；门尼(ML1+4at 100℃)：46MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：199cps。
实施例6
与实施例1不同的是，各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:20:6:12:0.34。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为42×104，分子量分布为2.330；门尼(ML1+4at 100℃)：43MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：183cps。
实施例7
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：二氯乙酸乙酯，且各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:25:4:10:0.30。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为47×104，分子量分布为2.356；门尼(ML1+4at 100℃)：42MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：191cps。
实施例8
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：三氯乙酸乙酯和二(2-乙基己基)磷酸酯的混合物。各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:(0.16+0.12)。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为96％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为42×104，分子量分布为2.317；门尼(ML1+4at 100℃)：48MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：172cps。
实施例9
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：磷酸三氯乙酯和磷酸二乙酯的混合物。各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:(0.05+0.078)。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为44×104，分子量分布为2.228；门尼(ML1+4at 100℃)：45MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：178cps。
实施例10
与实施例1不同的是，所添加的酯类化合物的种类为：氯代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯的混合物。各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:(1.4+0.08)。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为41×104，分子量分布为2.537；门尼(ML1+4at 100℃)：43MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：155cps。
实施例11
室温下，在50mL的催化剂陈化瓶中依次加入20ml正己烷，0.528gNd(P5O7)3(0.498mmol)，含有0.27g丁二烯的己烷溶液，8.96mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应20分钟，然后加入2.49mLAIEt2Cl(1.0mol/L)反应10分钟，加入氯代磷酸二乙酯0.012g(0.7mmol)，磷酸二乙酯0.006g(0.039mmol)反应15min，得到稀土催化剂。其中与实施例1不同的是，各组分是按照A、D、B、C、E的顺序依次添加，且各组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E＝1:18:5:10:(1.4+0.08)。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为46×104，分子量分布为2.310；门尼(ML1+4at 100℃)：44MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：185cps。
实施例12
与实施例1不同的是，各组分是按照A、D、B、E、C的顺序依次添加。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为52×104，分子量分布为2.236；门尼(ML1+4at 100℃)：45MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：197cps
实施例13
与实施例1不同的是，各组分是按照E、A、D、B、C的顺序依次添加。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为51×104，分子量分布为2.435；门尼(ML1+4at 100℃)：47MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：191cps。
实施例14
与实施例1不同的是，各组分的摩尔比是A:B:C:D:E＝1:18:5:36:0.30。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为52×104，分子量分布为2.371；门尼(ML1+4at 100℃)：41MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：209cps。
实施例15
与实施例1不同的是，不添加组分D，即二烯烃的添加量为0。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为97％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为47×104，分子量分布为2.267；门尼(ML1+4at100℃.)：39MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：215cps。
实施例16
与实施例1不同的是，各组分的摩尔比为：A:B:C:D:E＝1:5:0.5:10:10。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为94％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为4％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为2％；重均分子量为43×104，分子量分布为2.336；门尼(ML1+4at 100℃)：42MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：245cps。
实施例17
与实施例1不同的是，各组分的摩尔比为：A:B:C:D:E＝1:50:5:200:0.30。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为95％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为3％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为2％；重均分子量为43×104，分子量分布为2.423；门尼(ML1+4at 100℃)：42MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：244cps。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加组分E，即不添加支化剂酯类化合物。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为98％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为1％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为52×104，分子量分布为2.215；门尼(ML1+4at 100℃)：42MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：258cps。
对比例2
与实施例1不同的是，不添加组分E(酯类化合物)，且其余组分之间的摩尔比为：A:B:C:D＝1:20:6:12。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为98％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为1％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为50×104，分子量分布为2.537；门尼(ML1+4at 100℃)：41MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：277cps。
对比例3
与实施例1不同的是，不添加组分E(酯类化合物)，且其余组分之间的摩尔比为：A:B:C:D＝1:25:4:10。
产品结构分析结果：顺式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为96％，反式1,4-聚丁二烯含量质量百分数为3％，1,2-聚丁二烯含量质量百分数为1％；重均分子量为51×104，分子量分布为2.510；门尼(ML1+4at 100℃)：44MU；胶液粘度(5.02％质量含量甲苯溶液，室温)：267cps。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的稀土催化剂中，主催化剂稀土钕有机化合物，对于丁二烯等的聚合具有极高的活性；助催化剂烷基铝是最主要的链转移剂，调节烷基铝的用量可有效地控制聚合物的相对分子质量，同时烷基铝还能使得催化体系组成稳定；氯化物为氯源，能够有效提高稀土催化体系对丁二烯、异戊二烯聚合的定向能力；助剂酯类化合物的加入增加了主催化剂稀土钕有机化合物的活性；同时使得在相同门尼条件下聚合物的胶液粘度更低。上述五种组分组成的催化剂，不但具备高度的活性，有助于丁二烯聚合生成聚丁二烯；还具备一定的支化能力，能够在聚丁二烯聚合生成过程中对其进行长链支化改性，提高支化效率；同时该稀土催化剂具有较强的稳定性，避免了局部浓度大、产生交联的问题，实现了降低了顺丁橡胶的重均分子量，进一步降低聚合物的胶液粘度的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种稀土催化剂，其特征在于，包括组分A、B、C和E，所述组分A为稀土钕有机化合物，所述组分B为烷基铝，所述组分C为氯化物，所述组分E为酯类化合物；所述稀土钕有机化合物选自稀土钕酸性磷酸盐和/或稀土酸性膦酸钕；所述酯类化合物选自磷酸三氯乙酯、氯代磷酸二乙酯、三氯乙酸乙酯和二（2-乙基己基）磷酸酯的混合物、磷酸三氯乙酯和磷酸二乙酯的混合物、或氯代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于，还包括组分D，所述组分D为二烯烃；
各组分的摩尔比为A:B:C:D:E=1:5~50:0.5~6:0~200:0.0001~10。
3.根据权利要求2所述的稀土催化剂，其特征在于，所述烷基铝选自三烷基铝和/或氢化烷基铝；
所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅及氯代甲基硅烷的一种或多种；
所述二烯烃选自丁二烯、异戊二烯及间戊二烯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的稀土催化剂，其特征在于，所述稀土钕有机化合物选自二（2-乙基己基）磷酸酯钕和/或2-乙基己基膦酸钕单2-乙基己基酯；
所述烷基铝选自氢化二异丁基铝和/或三异丁基铝；
所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝及氯代甲基硅烷中的一种或多种；
所述二烯烃选自丁二烯和/或异戊二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土催化剂，其特征在于，所述稀土催化剂用于制备顺丁橡胶、异戊橡胶或丁二烯-异戊二烯橡胶。
6.权利要求1至5中任一项所述稀土催化剂的制备方法，其特征在于，向干燥除氧反应容器中添加组分A、B、C和E，在惰性气氛下进行反应得到所述稀土催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，同时向所述干燥除氧反应容器中添加组分D以进行反应添加的过程中按照A、D、E、B和C的顺序依次添加。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在加入所述组分E之后、加入所述组分B之前，保持反应容器温度为-5~50℃，反应5~30min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在加入所述组分B之后、加入所述组分C之前，保持反应容器为20~40℃，反应10~1800min。
10.一种稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，
向干燥除氧反应容器中加入有机溶剂、丁二烯单体和权利要求1至9中任一项所述的稀土催化剂，在惰性气氛下进行聚合反应，得到产物体系；
向所述产物体系中加入终止剂终止反应，得到所述稀土顺丁橡胶。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、加氢汽油、庚烷、辛烷、甲基环己烷、抽余油、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及乙苯中的一种或几种；所述终止剂为质量分数为0.5~5%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，相对于每100mL所述有机溶剂而言，所述丁二烯单体的加入量为8~20g。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化剂中钕的摩尔数与所述丁二烯单体的摩尔数之比为5.0×10-5~5.0×10-3:1。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为40~120℃；所述聚合反应的反应时间为60~300min。
15.根据权利要求10至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述终止反应的步骤之后，所述制备方法还包括对所述终止反应的产物进行后续处理的步骤，所述后续处理的步骤包括：向所述终止反应的产物的加入过量60~90℃的水，以凝聚出聚合物；对所述聚合物进行干燥，得到所述稀土顺丁橡胶。
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