CN104140484A - 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。本发明还提供了一种含有上述支化稀土异戊橡胶的橡胶组合物。本发明的支化稀土异戊橡胶，在保持高顺-1,4结构含量的同时，与线性稀土异戊橡胶相比，分子量相当时，粘度低。硫化胶的撕裂强度高。

Description

一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物。

背景技术

天然橡胶是物理机械性能最好的一种橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。这很大程度上得益于天然橡胶具有较高分子量，其重均分子量通常在100万以上。尽管通常情况下，较高的分子量将使得橡胶的加工性能较差，然而天然橡胶在具有较高的分子量的同时却具有良好的加工性能。橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这是由于天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。一般认为天然橡胶的分子量分布具有双峰分布，其具有一个高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。

采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种，主要用于生产轮胎。通常用于合成异戊橡胶的引发/催化体系包括锂系引发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。近年来，由于稀土异戊橡胶具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界轮胎企业备受关注。但稀土催化异戊二烯聚合制备的异戊橡胶分子量高，分子量分布窄，聚合加工过程中溶液粘度大，加工性差等问题限制了其工业化的推广。目前，采用合成橡胶支化和接枝结构的化学“剪裁”是控制聚合物溶液粘度和聚合物加工粘弹效应强弱的有效方法之一，同时也可改善其与其他胶种并用时的相容性。此外，由于合成异戊橡胶线性程度高、无支化结构、无凝胶，导致胶料加工性能不好。通过改变催化剂组成或聚合条件，使大分子链产生一定程度的支化或交联，生成一定量的支化结构和微凝胶，就有可能降低稀土系异戊橡胶生产过程中溶液的粘度，改善其加工性能，扩大应用范围。

近年来，关于支化改性双烯烃橡胶的研究报道主要以顺丁胶及异戊胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。

US65865442B2公开了利用二烷基锌作为调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。

US7030195B2公开了在稀土Nd系催化丁二烯制备线性的顺-1,4聚丁二烯反应完成后加入过氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。

米其林公司在稀土钕系催化制备聚异戊二烯的聚合反应后期加入路易斯酸，引发生成的聚异戊二烯大分子发生阳离子的交联反应，制备支化聚异戊二烯。

以上技术反映了橡胶的支化改性是当前橡胶新品种开发的一个热点，但目前得到的异戊橡胶的胶液粘度仍偏高，且力学性能尤其是撕裂强度仍不能令人满意。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备稀土异戊橡胶的上述缺陷，提供一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法。

本发明提供了一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。

本发明还提供了一种上述方法制备的支化稀土异戊橡胶。

本发明进一步提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有根据本发明的支化稀土异戊橡胶、以及至少一种硫化剂。

本发明的制备的支化稀土异戊橡胶与现有技术制备得到的稀土异戊橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，可以改善其加工性能，扩大应用范围，且本发明的方法制得的支化稀土异戊橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备更好的力学性能。例如，实施例2中制得的支化稀土异戊橡胶的胶液粘度为0.116Pa·s（剪切速率γ为49.81s^-1时），而对比例1中制得的支化稀土异戊橡胶的胶液粘度为0.227Pa·s（γ为49.81s^-1时）；本发明的方法中实施例2制得的支化稀土异戊橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶撕裂强度为63.5MPa，而对比例1中制得的支化稀土异戊橡胶的用于硫化胶时，制得的硫化胶撕裂强度为48.5MPa。

附图说明

图1用于说明由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测定的不同分子量的液态聚异戊二烯制备的支化稀土异戊橡胶的特性粘度与分子量关系图。

图2为对比例1制备的线性稀土异戊橡胶与本发明实施例1制备的支化稀土异戊橡胶的红外谱图。

图3为对比例1制备的线性稀土异戊橡胶与本发明实施例1制备的支化稀土异戊橡胶在不同剪切速率下的动力粘度图。

具体实施方式

本发明提供了一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。

根据本发明，本发明对支化剂与异戊二烯的重量比没有特别要求，优选地，所述支化剂与异戊二烯的重量比为0.01-0.1：1，进一步优选为0.015-0.07：1，更进一步优选为0.02-0.05：1。

根据本发明，所述液体聚异戊二烯可以为本领域的常规选择。优选地，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为3000-15000，且所述液体聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为6-92重量%。所述液体聚异戊二烯中还含有异戊二烯的1,2-结构，其含量为0-12重量%；所述液体聚异戊二烯中还含有异戊二烯的3,4-结构，其含量为8-82重量%。进一步优选所述液体聚异戊二烯的数均分子量为7800-12400，且所述液体聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为10-90重量%，1,2-结构的含量为0-10重量%；3,4-结构的含量为10-80重量%。

根据本发明，所述聚合的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合的条件包括：聚合温度可以为0-70℃，聚合压力可以为0.1-0.4MPa，聚合时间可以为1-10小时；优选聚合温度为5-65℃，聚合压力为0.15-0.35MPa，聚合时间为2-6小时。

根据本发明，进行聚合反应时使用的所述稀土催化剂的种类没有特别限制，可以为现有技术中各种用于异戊橡胶中的各种稀土催化剂。例如，稀土催化剂可以含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物。又如，稀土催化剂可以含有羧酸钕、烷基铝以及卤化物。优选地，所述稀土催化剂含有羧酸钕、烷基铝以及卤化物。

根据本发明，所述共轭二烯烃可以为现有技术常规使用的各种共轭二烯烃，其中，优选为C₄-C₆的共轭二烯烃，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。

根据本发明，所述羧酸钕的种类的可选范围较宽，本领域常用的羧酸钕均可实现本发明的目的，所述羧酸钕的碳原子数为7-14。具体地，所述羧酸钕可以选自环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物的种类的可选范围较宽，本领域常用的烷基铝化合物均可实现本发明的目的，优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝。

根据本发明的方法，所述卤化物可以为本领域的常规选择。一般地，所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

在所述稀土催化剂含有羧酸钕、烷基铝以及卤化物的实施方式中，本发明对稀土催化剂中钕与所述异戊二烯的摩尔比没有特别地限制，可以根据预期的聚合物的分子量进行适当选择，例如，所述稀土催化剂中钕与所述异戊二烯的摩尔比为1:0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1:1×10^-4～3×10^-4。

本发明对所所述羧酸钕、烷基铝和卤化物的摩尔比没有特别要求，优选地，所述羧酸钕、烷基铝和卤化物的摩尔比为1:10-80:1-6，优选为1:20-50:2-4。

所述稀土催化剂通过以下方法制得：

将羧酸钕、烷基铝以及卤化物中的任意两组分在第二有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后加入羧酸钕、烷基铝以及卤化物中的另一组分并进行第二陈化。

根据本发明，从便于描述的角度出发，将异戊二烯和支化剂进行聚合时所用的溶剂称为“第一有机溶剂”，将制备稀土催化剂中使用的溶剂称为“第二有机溶剂”。根据本发明，所述第一有机溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂，优选地，所述第一有机溶剂为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选地，所述第一有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

根据本发明，所述聚合反应使用的第一有机溶剂的用量没有特别的限定，能够保证所述聚合反应进行即可，例如可以是异戊二烯单体和支化剂在所述第一有机溶剂中的浓度为8-20重量%。

所述制备稀土催化剂中使用的第二有机溶剂的可选范围较宽，例如可以选自饱和脂肪烃和脂环烃；优选选自C₅-C₁₀的直链烷烃和C₅-C₁₀的环烷烃；更优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

根据本发明，从便于描述的角度出发，将制备稀土催化剂的两次陈化过程分别称为“第一陈化”与“第二陈化”。所述第一陈化、第二陈化的条件为本领域技术人员公知，只要能够使得稀土催化剂中的各组分充分混合、反应，进而催化异戊二烯聚合得到具有以上性质的聚异戊二烯即可，但为了消除或减小空气中的各组分对陈化过程造成的影响，优选情况下，所述第一陈化和第二陈化均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学作用的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。所述第一陈化的条件通常包括温度可以为30-60℃、时间可以为10-60分钟，所述第二陈化的条件通常包括温度可以为10-30℃、时间可以为1-48小时。

根据本发明，为了克服氧阻聚，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为向聚合反应体系中通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。

根据本发明，在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C₁-C₆的脂肪族醇、C₄-C₁₂的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的支化异戊橡胶。所述支化稀土异戊橡胶的重均分子量为600,000-1,800,000，优选为700,000-1,500,000；分子量分布指数为2.5-5，优选为3-4.5。

本发明是通过使用本发明提供的支化稀土异戊橡胶来实现本发明的目的的，对于硫化剂的种类和用量没有特别限定，可以根据所述橡胶组合物的具体应用场合以及本领域的常规知识进行适当的选择。例如，在根据本发明的橡胶组合物用于汽车轮胎领域时，相对于100重量份所述支化稀土异戊橡胶，所述硫化剂的总量可以为0.5-3重量份，优选为0.6-2.5重量份。所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种硫化剂。

根据本发明的橡胶组合物，还可以含有至少一种硫化促进剂。所述硫化促进剂可以为本领域常用的各种硫化促进剂，没有特别限定。例如：所述硫化促进剂可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸。所述硫化促进剂的用量可以根据硫化剂的种类进行适当的选择，本文不再赘述。

根据本发明的橡胶组合物根据具体需要还可以含有橡胶领域常用的各种添加剂，如防老剂、填料，以改善合成橡胶的性能或者赋予合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的合成橡胶具有良好的抗老化性能。所述添加剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，涉及的测试方法如下：

1、胶液粘度测定方法：用环己烷做溶剂，将聚合产物配成2g/100ml的溶液，在25±0.2℃下用旋转粘度计测量溶液在不同转速下的转矩α。按下述公式计算胶样的动力学粘度η（单位为Pa.s）：τ=α×Z，η=τ/γ，Z为转角常数，τ为剪切应力，γ为剪切速率；

2、利用凝胶渗透色谱法(GPC)表征聚异戊二烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；线形聚合物和支化聚合物的粘度数据由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测得。

3、聚合物的顺式含量和组成利用傅里叶红外(FT-IR)进行表征。聚合物以甲苯为溶剂配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750红外光谱仪上测定。

4、以下实施例和对比例中，生胶采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；硫化条件包括：温度为145℃，硫化时间为20min；硫化基础配方为：100g生胶；45g炭黑；2g硫磺；0.9g促进剂CZ；4g硬脂酸；5g氧化锌。硫化胶力学性能是按照GB/T528-1998中规定的方法，将样品制成1型式样测试得到的。

以下表1-3中，LIR为液态聚异戊二烯，W_LIR表示液体聚异戊二烯的重量；W_Ip表示异戊二烯单体。

制备例1

本制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂及其制备方法。

在氮气保护下向5L催化剂配制釜中依次加入500ml的0.1mol/L的新癸酸钕（简称Nd）己烷溶液，3000ml的0.5mol/L的三异丁基铝（简称Al），Al/Nd=30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5h，然后加入500ml的0.25mol/L的一氯二乙基铝（简称Cl）己烷溶液，Cl/Nd=2.5(摩尔比)，继续陈化1h，得到4000mL稀土催化剂陈化液，此时[Nd]=1.25×10^-5mol/ml。

对比例1

在经真空抽排和高纯氮气置换三次的5L聚合釜中，依次加入340g异戊二烯、2250g己烷和72mL上述制备的催化剂陈化液。然后在30℃下反应5小时，聚合结束后，用100ml质量浓度为3重量%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得聚异戊二烯340g。得到的稀土异戊橡胶性能列于表1中。

实施例1

在经真空抽排和高纯氮气置换三次的5L聚合釜中，依次将340g异戊二烯、6.8g的液态聚异戊二烯（顺-1,4-结构含量为92重量%，数均分子量1.24×10⁴，分子量分布1.78，以异戊二烯的用量为基准，液态聚异戊二烯的用量为2重量%）和2250g己烷在聚合釜中混合均匀，然后加入制备例1制备的催化剂陈化液72ml，在50℃下反应5小时，在聚合结束后，加入100ml质量浓度为3重量%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，得到聚合物胶液。聚合物胶液经沉淀、洗涤、干燥得到343g支化稀土异戊橡胶。得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表1中。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，以异戊二烯的用量为基准，液态聚异戊二烯的用量为3重量%，得到的支化稀土异戊橡胶性能列于表1中。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，以异戊二烯的用量为基准，液态聚异戊二烯的用量为5重量%，得到的支化稀土异戊橡胶性能列于表1中。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，以异戊二烯的用量为基准，液态聚异戊二烯的用量为1重量%，得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表1中。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，以异戊二烯的用量为基准，液态聚异戊二烯的用量为7重量%，得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表1中。

表1

从表1可看出，液态聚异戊二烯的加入对聚合活性的影响不大，转化率均可达到90%以上。支化后的稀土异戊橡胶的粘度均比线性的稀土异戊橡胶的粘度降低。基于异戊二烯单体的用量，液态聚异戊二烯的用量在1-5重量%时，随着液态聚异戊二烯用量的增加，得到的稀土异戊橡胶的粘度下降，在3%用量时达到最低，再增加液态聚异戊二烯的用量，粘度反而有一定的增加。支化结构的引入改善了异戊橡胶硫化胶的力学性能。撕裂强度提高，最高提升近50%。

实施例6

采用与实施例2相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，液态聚异戊二烯的种类更改为液态聚异戊二烯（顺-1,4-结构含量为92重量%，数均分子量9.6×10³），得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表2中。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，液态聚异戊二烯的种类更改为液态聚异戊二烯（顺-1,4-结构含量为92重量%，数均分子量7.8×10³），得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表2中。

实施例8

采用与实施例2相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，液态聚异戊二烯的种类更改为液态聚异戊二烯（顺-1,4-结构含量为92重量%，数均分子量4.6×10³），得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表2中。

实施例9

采用与实施例2相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，液态聚异戊二烯的种类更改为液态聚异戊二烯（顺-1,4-结构含量为92重量%，数均分子量3.8×10³），得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表2中。

表2

从表2可看出，随加入的液态聚异戊二烯分子量的降低，支化稀土异戊橡胶的粘度增高。其中当液态聚异戊二烯分子量较大时（0.78-1.24×10⁴），支化稀土异戊橡胶的动力粘度低于线性异戊橡胶；液态聚异戊二烯分子量较小时（0.38-0.46×10⁴），动力粘度则高于线性异戊橡胶。支化异戊橡胶硫化胶的拉伸强度，与加入的液体异戊二烯的分子量无明显关联。撕裂强度相比线性异戊橡胶要高，但随加入的液态聚异戊二烯分子量的降低，撕裂强度呈下降趋势。

实施例10

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，所使用的液态聚异戊二烯的顺-1,4-结构的含量为6.1重量%，1,2-结构含量为8.0重量%，3,4-结构含量为85.9重量%，得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表3中。

实施例11

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，所使用的液态聚异戊二烯的顺-1,4-结构的含量为16.9重量%，1,2-结构含量为8.0重量%，3,4-结构含量为85.1重量%，得到的性能列于表3中。

实施例12

采用与实施例1相同的方法制备支化稀土异戊橡胶，所不同的是，所使用的液态聚异戊二烯的顺-1,4-结构的含量为89.7重量%，3,4-结构含量为10.3重量%，得到的支化稀土异戊橡胶的性能列于表3中。

表3

从表3可看出，液态聚异戊二烯的微观结构对支化异戊橡胶的胶液的动力粘度影响较大。液态聚异戊二烯大分子单体中1,2-结构和3,4-结构的增加有利于支化结构的产生，有利于降低胶液粘度。支化异戊橡胶的拉伸强度变化不大。随着液态聚异戊二烯大分子单体中1,2-结构和3,4-结构的增加，撕裂强度增加幅度更大。

以下图1-3中，A表示的是对比例1制备得到的稀土异戊橡胶，B表示的是实施例1制备得到的稀土异戊橡胶，C表示的是实施例6制备得到的稀土异戊橡胶。

对比例1、实施例1和实施例6中制备得到的稀土异戊橡胶，先利用GPC的色谱柱对聚合物分级，激光光散射仪和在线粘度计再对每一级分进行检测，最终得到不同级分线形聚合物和支化聚合物的粘度曲线图，如图1所示。从图1可看出，相同分子量的聚合物级分具有更低的粘度，表明支化聚合物支化结构的存在。

对比例1和实施例1中制备得到的稀土异戊橡胶的红外光谱图如图2所示。两种稀土异戊橡胶均在841cm^-1（γ_C-H）、和3036cm^-1（ν_C-H）处表现出特征吸收，通过朗伯比尔定律计算出，其顺1,4-结构含量分别为98.6重量%和98.2重量%，说明支化结构引入保持了异戊橡胶的高顺-1,4结构含量。

对比例1和实施例1中制备得到的稀土异戊橡胶胶液在不同剪切速率下的动力粘度图，如图3所示。由图3可知，在同等剪切速率下，支化聚合物的动力粘度较低，便于稀土异戊橡胶在以后的加工中的操作。

Claims (12)

1.一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其特征在于，所述支化剂为液体聚异戊二烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述支化剂与异戊二烯的重量比为0.01-0.1：1，优选为0.015-0.07：1，进一步优选为0.02-0.05：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为3000-15000，且以液体聚异戊二烯的重量为基准，所述液体聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为6-92重量%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合的条件包括：聚合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为1-10小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土催化剂含有羧酸钕、烷基铝以及卤化物，所述羧酸钕的碳原子数为7-14，优选为选自环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述羧酸钕、烷基铝和卤化物的摩尔比为1:10-80:1-6，优选为1:20-50:2-4。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中的钕元素的摩尔比为1:0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1:1×10^-4～3×10^-4。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂，优选地，所述第一有机溶剂为碳原子数为5-10的烷烃和/或碳原子数为5-10的环烷烃，更优选地，所述第一有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述稀土催化剂通过以下方法制得：

将羧酸钕、烷基铝以及卤化物中的任意两组分在第二有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后加入羧酸钕、烷基铝以及卤化物中的另一组分并进行第二陈化。

9.根据权利要8中所述的制备方法，其中，所述第一陈化和第二陈化在惰性气氛中进行；所述第一陈化的条件包括温度为30-60℃、时间为10-60分钟，所述第二陈化的条件包括温度为10-30℃、时间为1-48小时；优选地，所述第一陈化的条件包括温度为40-50℃、时间为15-30分钟，所述第二陈化的条件包括温度为15-25℃、时间为16-24小时。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的支化稀土异戊橡胶。

11.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有权利要求10所述的支化稀土异戊橡胶、以及至少一种硫化剂。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述支化稀土异戊橡胶，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。