CN107573458A - 一种制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种制备聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂和稀土催化剂存在下，将聚双烯烃低聚物与作为聚合单体的异戊二烯单体进行接触，所述聚双烯烃低聚物为异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的混合物。由本发明的方法能够获得重均分子量在65万～220万之间可调的聚异戊二烯橡胶。而且，本发明的方法获得的聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为60‑85，易于加工。

Description

一种制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种制备聚合物的方法。
背景技术
顺1,4-结构的异戊橡胶是一种结构类似于天然橡胶的合成橡胶。目前，生产的顺式结构异戊橡胶的催化体系主要包括锂系、钛系和稀土系。然而，现有的这几种催化剂与异戊二烯直接聚合得到的异戊橡胶的重均分子量均集中在低于110万的范围内，并不能根据市场实际需求而灵活地调节以获得多种重均分子量的橡胶产品；而且，即使分子量超过110万，获得的异戊橡胶的门尼粘度也会相应的增加，产品难于进行进一步加工。
现有技术中用于调节高分子聚合物分子量的方法主要包括：改变催化剂体系；采用多釜串联进行聚合反应；采用多次补加催化剂或偶联剂进行聚合反应等方法。
例如，CN102585053A公开了一种烯烃聚合过程中调节聚合物分子量分布的方法，并具体公开了在单一聚合反应装置中，通过氢气及烯烃单体的分压比和进料时间的控制实现反应气体浓度和相应组分持续时间的控制，进而使在不同反应时间段气体浓度存在明显变化，从而调控聚合物分子量分布。同时该方法不限任何聚烯烃催化剂、聚合反应装置和聚合方法，可达到“定制”具有宽双峰分子量分布的聚烯烃树脂的目的。CN104098742A公开了一种调节聚合物分子量的方法，该方法包括在烯烃复分解反应条件下，将作为底物的聚合物与催化剂接触，所述聚合物含有碳碳双键，也即，该现有技术采用新的催化剂以调节聚合物分子量分布。CN104861093A公开了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括将聚合物与至少一种第VIII族金属元素的卤化物和至少一种卤素单质在至少一种有机溶剂中加热反应，其中，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。CN104861095A公开了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在至少一种第VIII族金属的无机酸盐的存在下，将聚合物在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。
以上几种方法虽然均能够在一定程度上起到调节高分子聚合物的分子量的作用，但是分子量调节范围较窄，后续加工较为困难，有的还可能会引入新的杂质，影响获得的异戊橡胶的品质。
因此需要开发对已有聚合物的分子量进行调节的新方法，以优化产品结构和性能，满足不同应用场合的使用要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备聚合物时无法在较宽范围内兼顾灵活调节分子量和获得较低门尼粘度(60-90)的缺陷，而提供一种新的能够在较宽范围内灵活调节聚合物分子量及其分布的制备聚合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂和稀土催化剂存在下，将聚双烯烃低聚物与作为聚合单体的异戊二烯单体进行接触，所述聚双烯烃低聚物为异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的混合物。
由本发明的方法能够获得重均分子量在65万～220万之间可调的聚异戊二烯橡胶。而且，本发明的方法获得的聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为60-85，易于加工。换句话说，采用本发明提供的方法能够灵活地获得各种重均分子量的聚异戊二烯橡胶，而且，获得的聚异戊二烯橡胶还具有适宜的门尼粘度，能够很好地解决在较宽范围内兼顾灵活调节分子量和获得较低门尼粘度(60-90)之间的矛盾关系。
本发明解决了聚异戊二烯橡胶，特别是稀土聚异戊二烯橡胶分子量不易调控的问题，并且采用本发明提供的方法几乎不引入其他杂质，从而保证了橡胶的品质。用本发明的提供的方法对橡胶分子量进行调节时，还具有操作简便、可调范围大的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂和稀土催化剂存在下，将聚双烯烃低聚物与作为聚合单体的异戊二烯单体进行接触，所述聚双烯烃低聚物为异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的混合物。
在本发明中，作为聚双烯烃低聚物的异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物可以分别加入至聚合反应体系中，也可以混合一起加入至聚合反应体系中，本发明对此没有特别的限定，只要加入使得聚合反应体系中能够同时含有异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物即可。
优选地，以聚双烯烃低聚物和作为聚合单体的异戊二烯单体的总重量为基准，所述聚双烯烃低聚物的用量为0.1～6重量％，更优选为0.5～5重量％，特别优选为1～4重量％。
优选地，所述异戊二烯低聚物的数均分子量为20000～30000，顺1,4-结构的含量不高于92重量％。
优选地，所述丁二烯低聚物的数均分子量为1800～2500，1,2-结构的含量不低于65重量％。
优选地，在所述聚双烯烃低聚物中，异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的重量比为0.01～30：1；优选为0.1～5：1。
在本发明中，所述聚异戊二烯低聚物和所述丁二烯低聚物可以采用本领域的常规方法制备得到，本发明对制备所述聚异戊二烯低聚物和所述丁二烯低聚物的方法没有特别的限定，只要能够得到本发明前述性质的聚异戊二烯低聚物和所述丁二烯低聚物即可。
优选地，所述有机溶剂选自正己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。本发明中，作为聚合单体的异戊二烯单体与有机溶剂的用量重量比可以为1：1～9，优选为1：2～6。
优选地，所述稀土催化剂中含有A组分、B组分、C组分和D组分，所述A组分为羧酸钕，所述B组分为烷基铝化合物，所述C组分为含卤素化合物，所述D组分为作为催化组分的共轭二烯烃单体。
优选地，所述A组分、B组分、C组分和D组分的摩尔比为1：5～30：1～5：10～50。
所述A组分可以为C1-C20的羧酸钕，优选为C6-C10的羧酸钕，更优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种。
所述B组分可以为通式为Al(R1)3和/或AlH(R1)2的烷基铝化合物，其中，R1为C1-C6的烷基；优选地，所述B组分选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的至少一种。
所述C组分可以为通式为AlR2X的烷基卤化铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为(R’)nX4-nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数；优选地，所述C组分选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种。
作为催化组分的所述D组分可以为C4-C6的共轭二烯烃单体；优选地，作为催化组分的所述D组分为丁二烯单体、异戊二烯单体、1,3-戊二烯单体、1,3-己二烯单体和2,3-二甲基丁二烯单体中的至少一种；更优选地，作为催化组分的所述D组分为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
优选地，以A组分计的所述稀土催化剂与作为聚合单体的异戊二烯单体的用量摩尔比为0.00001～0.001：1，更优选为0.0001～0.00015：1。
优选地，所述稀土催化剂通过如下步骤制备得到：在溶剂存在下，将A组分与D组分和C组分进行接触，然后将接触后得到的物料与B组分接触。对所述溶剂的种类和用量均没有特别的要求，可以为本领域内的常规选择。
优选地，A组分与D组分和C组分进行接触的条件包括：温度为5-40℃；时间为0.01-2h。
优选地，A组分与D组分和C组分进行接触后得到的物料与B组分接触的条件包括：温度为5-25℃；时间为2-25h。
优选地，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0～80℃，更优选为40～60℃；聚合时间为0.5～10h，更优选为1～7h；聚合压力为0.01～0.8MPa，更优选为0.2～0.6MPa。
在本发明中，所述压力均指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
聚合物分子量及分子量分布：采用美国waters科技公司生产的高效液相色谱泵型号为1515的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。其中GPC带有HT4(分子量范围5×103～6×105)、HT5(分子量范围5×104～4×106)、HT6(分子量范围2×105～1×107)三根分离柱。分子量和分子量分布数据是以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min测得的。顺式1,4-结构以及1,2结构的含量采用德Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。门尼粘度通过自动门尼粘度计(SMV-300型，购于岛津公司)进行测定，测试温度为100℃。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购或通过本领域的常规方法合成获得。
以下使用的稀土催化剂Cat的制备方法为：向玻璃釜中加入1L己烷溶剂，再加入含有0.01mol的新癸酸钕己烷溶液0.1L，和0.2mol的异戊二烯单体，开启搅拌，釜内温度达到5℃时，与0.1L含有0.03mol的一氯二乙基铝己烷溶液进行接触，接触时间为20min；然后将接触后得到的物料与0.2L含有0.15mol的三异丁基铝己烷溶液接触，接触温度为15℃，向系统内补加己烷溶剂1.9L，接触时间为10h，得到稀土催化剂Cat，所得的稀土催化剂Cat中羧酸钕的浓度为3mmol/L。
实施例1～7用于说明本发明的制备聚合物的方法。
实施例1
氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体420g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入12.6g数均分子量为2000的丁二烯低聚物，该丁二烯低聚物中1,2结构的含量为65重量％，再加入4.2g数均分子量为30000的异戊二烯低聚物，该异戊二烯低聚物中顺1,4-结构的含量为92重量％。然后加入210mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度为40℃，聚合压力为0.2MPa，反应6h后取样测试顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不加入异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物。
其余均与实施例1中相同。
测试结果见表1。
从实施例1和对比例1的结果可以看出：实施例1中得到的聚合产品分子量比对比例1中的分子量大得多，分子量分布较宽，门尼粘度使得产品适于进一步加工。
实施例2
氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体330g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中同时加入10g数均分子量为1800的丁二烯低聚物和1g数均分子量为25000的异戊二烯低聚物，该丁二烯低聚物中1,2结构的含量为69重量％，该异戊二烯低聚物中顺1,4-结构的含量为80重量％。然后加入200mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度为50℃，聚合压力为0.3MPa，反应4h后取样测试顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。
对比例2
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不加入异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物。
其余均与实施例2中相同。
测试结果见表1。
从实施例2和对比例2的结果可以看出：实施例2中得到的产品与对比例2得到的产品相比分子量更大，分子量分布相当，然而，实施例2获得的产品的门尼粘度使得其适于进一步加工，力学性能更好。
实施例3
氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体250g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入2.5g数均分子量为20000的异戊二烯低聚物，该异戊二烯低聚物中顺1,4-结构的含量为60重量％，再加入2.5g数均分子量为2000的丁二烯低聚物，该丁二烯低聚物中1,2结构的含量为70重量％。然后加入180mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度为60℃，聚合压力为0.4MPa，反应3h后取样测试顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。
对比例3
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不加入异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物。
其余均与实施例3中相同。
测试结果见表1。
从实施例3和对比例3的结果可以看出：实施例3得到的聚合产品与对比例3中得到的产品相比分子量更大，分子量分布较宽，实施例3获得的产品的门尼粘度使得其适于进一步加工。
实施例4
氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体200g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入2g数均分子量为2500的丁二烯低聚物，该丁二烯低聚物中1,2结构的含量为80重量％，再加入6g数均分子量为20000的异戊二烯低聚物，该异戊二烯低聚物中顺1,4-结构的含量为50重量％。然后加入120mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度为40℃，聚合压力为0.3MPa，反应5h后取样测试顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。
对比例4
本对比例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不加入异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物。
其余均与实施例4中相同。
测试结果见表1。
从实施例4和对比例4的结果可以看出：实施例4中得到的产品与对比例4中得到的产品相比分子量分布较宽，门尼粘度较低，使得实施例4制备得到的产品更易于进一步加工，而且，通过实施例4的结果还能够进一步证实，本发明的方法能够获得重均分子量在65万～220万之间灵活可调的产品，而从表1中可以看出对比例1-4的产品的重均分子量均集中分布在95万-105万之间，可调范围较窄，而且门尼粘度也集中在较高值，明显不太有利于产品的进一步加工处理。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中数均分子量为2000的丁二烯低聚物的加入量为16.128g，数均分子量为30000的异戊二烯低聚物的加入量为0.672g。
也即本实施例中聚双烯烃低聚物的总加入量与实施例1中相同，但是丁二烯低聚物和异戊二烯低聚物的加入量之比与实施例1中相应的比例不同。
其余均与实施例1中相同。
测试结果见表1。
从实施例5和实施例1的结果可以看出：实施例5制备得到的产品的分子量较高，且门尼粘度较高；然而，实施例1得到的聚合产品分子量高于实施例5得到的产品的分子量，门尼粘度更低，使得实施例1制备得到的产品相比于实施例5更易于进一步加工。
实施例6
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中数均分子量为1800的丁二烯低聚物的加入量为15.79g，数均分子量为25000的异戊二烯低聚物的加入量为1.58g。
也即本实施例中聚双烯烃低聚物的加入量占聚双烯烃低聚物和作为聚合单体的异戊二烯单体的总重量的比例为5重量％，但是，丁二烯低聚物和异戊二烯低聚物的加入量之比与实施例2中相应的比例相同。
其余均与实施例2中相同。
测试结果见表1。
从实施例6和实施例2的结果可以看出：实施例6制备得到的产品的分子量较高，且门尼粘度较高；然而，实施例2得到的聚合产品分子量高于实施例6得到的产品的分子量，门尼粘度更低，使得实施例2制备得到的产品相比于实施例6更易于进一步加工。
实施例7
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中数均分子量为1800的丁二烯低聚物的加入量为19.15g，数均分子量为25000的异戊二烯低聚物的加入量为1.91g。
也即本实施例中聚双烯烃低聚物的加入量占聚双烯烃低聚物和作为聚合单体的异戊二烯单体的总重量的比例为6重量％，但是，丁二烯低聚物和异戊二烯低聚物的加入量之比与实施例2中相应的比例相同。
其余均与实施例2中相同。
测试结果见表1。
从实施例7和实施例2的结果可以看出：实施例7制备得到的产品的分子量较高，且门尼粘度较高；然而，实施例2得到的聚合产品分子量高于实施例7得到的产品的分子量，门尼粘度更低，使得实施例2制备得到的产品相比于实施例7更易于进一步加工。
表1
样品 顺1,4-结构/重量％ 分子量(重均)/万 分子量分布 门尼粘度
实施例1 98.3 212 4.1 80
实施例5 98.3 180 3.5 83
对比例1 98.2 103 3.1 95
实施例2 98.2 136 3.9 75
实施例6 98.2 120 3.6 80
实施例7 98.3 110 3.5 80
对比例2 98.4 98 3.3 90
实施例3 98.3 130 4.0 70
对比例3 98.3 96 3.2 85
实施例4 98.1 66 3.9 60
对比例4 98.2 97 3.2 85
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂和稀土催化剂存在下，将聚双烯烃低聚物与作为聚合单体的异戊二烯单体进行接触，所述聚双烯烃低聚物为异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚双烯烃低聚物和作为聚合单体的异戊二烯单体的总重量为基准，所述聚双烯烃低聚物的用量为0.1～6重量％，优选为0.5～5重量％，更优选为1～4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述异戊二烯低聚物的数均分子量为20000～30000，顺1,4-结构的含量不高于92重量％；所述丁二烯低聚物的数均分子量为1800～2500，1,2-结构的含量不低于65重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述聚双烯烃低聚物中，异戊二烯低聚物和丁二烯低聚物的重量比为0.01～30：1；优选为0.1～5：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自正己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂中含有A组分、B组分、C组分和D组分，所述A组分为羧酸钕，所述B组分为烷基铝化合物，所述C组分为含卤素化合物，所述D组分为作为催化组分的共轭二烯烃单体；优选地，
所述A组分、B组分、C组分和D组分的摩尔比为1：5～30：1～5：10～50。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述A组分选自环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；优选地，
所述B组分选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；优选地，
所述C组分选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；优选地，
所述D组分为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以A组分计的所述稀土催化剂与作为聚合单体的异戊二烯单体的用量摩尔比为0.00001～0.001：1，优选为0.0001～0.00015：1。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂通过如下步骤制备得到：在溶剂存在下，将A组分与D组分和C组分进行接触，然后将接触后得到的物料与B组分接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0～80℃，优选为40～60℃；聚合时间为0.5～10h，优选为1～7h；聚合压力为0.01～0.8MPa，优选为0.2～0.6MPa。
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