CN102639570A - 用于橡胶聚合的催化剂体系 - Google Patents

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CN102639570A CN201080054316.9A CN201080054316A CN102639570A CN 102639570 A CN102639570 A CN 102639570A CN 201080054316 A CN201080054316 A CN 201080054316A CN 102639570 A CN102639570 A CN 102639570A
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Abstract

本发明提供了一种催化剂体系，其包含：A)羧酸钴II，和B)至少一种具有以下结构A的共催化剂，其中n为1至10，优选1至6，更优选1至4；每个R均独立地为烷基。本发明还提供了一种催化剂体系，其包含：A)羧酸钴II，和B)至少具有下列组分的反应产物：i)三烷基铝，ii)氯化二烷基铝，iii)水，其中铝与氯的摩尔比(Al:Cl)小于1（优选0.7至0.2），水与铝的摩尔比(H2O:Al)为0.5至0.92（优选0.55至0.75），并且三烷基铝与氯化二烷基铝的摩尔比为0.5至5（优选1至5）。本发明还提供了一种催化剂络合物，其包含以下物质：a)CoR'(2-x)Cl(x)，其中x为0.01至1，优选0.1至1；并且R'为羧酸根；b)(n-m)R2R3AlClmR13Al，其中n为1至12，优选为1至6；m为1至10，优选1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2和R 3各自独立地为烷基；以及c)n/k H2O，其中k为1.5至11，优选1.5至4。

Description

用于橡胶聚合的催化剂体系
相关申请的引用
根据美国法典第35篇第119条(e)款，本申请要求2009年12月2日提交的美国临时专利申请第61/265,887号的权益，其全文据此以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及改进的催化剂体系，其可用于橡胶的聚合反应，特别用于共轭二烯烃的聚合反应。更特别来说，本发明涉及选择特定钴盐，将其与特定烷基铝和氯化烷基铝化合物以及选定量的水一起用作催化剂，所述催化剂特别适合用于生产氯残余量低的高含量顺式聚(丁二烯)。
发明背景
高含量顺式-1,4-聚丁二烯（即，顺式形成量大于约90重量%，更优选大于95重量%）的制备通常涉及1,3-丁二烯的聚合反应，所述聚合反应是在惰性液体聚合介质中在使用含氯共催化剂的均质催化剂体系的存在下进行。所述催化剂体系通常包含过渡金属（例如，钴）盐和氯化烷基铝。但是，已鉴定出常规“钴合成的高含量顺式-丁二烯橡胶”中的氯水平太高。需要对产品进行改进，尤其是抗冲聚苯乙烯共混物，所述共混物中的氯水平必须较低，因为较高的氯水平会使高抗冲聚苯乙烯(HIPS)变色并腐蚀生产设备。因此，需要使最终聚合物中的氯水平较低的改性催化剂体系。
美国专利第6,887,956号公开了一种用于高含量顺式聚丁二烯的生产的催化剂体系。所述催化剂体系包括：式CoAx的钴盐，其中A为单价或二价阴离子，并且x为1或2；具有R2AlCl结构的氯化烷基铝化合物，以及催化量的水。在R2AlCl中，R基是含有2-8个碳原子的烷基，并且“R:Al:Cl”的摩尔比是“2:1:1”，所述摩尔比，例如，可通过将式R3Al的三烷基铝化合物与式R3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝混合获得，其中R为含有2-8个碳原子的烷基。
日本公布第2003-313226号公开了一种用于生产顺式-1,4-聚丁二烯的方法，其通过使用实质上由过渡金属化合物、有机铝化合物和含有活性氢原子的化合物组成的催化剂在惰性溶剂中聚合顺式-1,3-丁二烯来进行。对于有机铝化合物，使用选自由二卤化烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝和三烷基铝组成的组的至少两种化合物。总卤素与总铝元素的摩尔比（总卤素/总铝）大于1.00并且小于1.50。
美国专利第5,905,125号公开了一种凝胶形成量减少的高含量顺式-1,4-聚丁二烯，其使用来自以下物质的催化剂制备：(A)钴化合物，(B)三烷基(C1-10)铝化合物，(C)卤化物，其选自式(1)和(2)：(1)AlR2 mX3-m和(2)R3-X的卤化物，其中R2=C1-10烃，X=卤素，m=0至2，R3=C1-40烃，以及(D)水，相对于每摩尔的组分(B)和(C)中的总Al，水的量为0.77至1.45摩尔。在所得催化剂的存在下，在包括烷烃、环烷烃和/或烯烃的聚合介质中聚合1,3-丁二烯。
美国专利第5,397,851号公开了一种用于生产凝胶形成量减少的高含量顺式-1,4-聚丁二烯的工艺，包括：在约-30℃至约60℃的温度下，在催化剂体系的存在下，在包含惰性烃溶剂和水的聚合介质中聚合1,3-丁二烯。所述催化剂体系是混合物，其包含(1)实质上无水的二价钴盐、(2)氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝，以及(3)式R3Al的有机铝化合物，其中R为具有8至12个碳原子的烷基，和任选的三乙基铝。所述氯化二乙基铝加上(3)中的氯的摩尔比为约0.7:1至约1，并且所述倍半氯化乙基铝加上(3)中的氯的摩尔比为约0.7:1至约1.4:1，并且所述二价钴盐的摩尔数与氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝加上(3)的总摩尔数的比率为约1:15至约1:30。对于每毫摩尔所用的氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝，使用约0.1毫摩尔至约0.8毫摩尔的水。
日本公布第2004-083667号公开了一种用于生产铝金属含量减少的高含量顺式聚丁二烯的方法，包括以下操作：(A)在惰性溶剂中形成高含量顺式聚丁二烯，(B)终止聚合反应，并向所获得的高含量顺式聚丁二烯溶液中加入抗氧化剂，(C)向通过工艺(B)获得的高含量顺式聚丁二烯中加入水，使所加入水的≥10重量%从所述体系中排出，以及(D)在碱条件下使用蒸汽对通过工艺(C)获得的高含量顺式聚丁二烯进行汽提(stripping)并分离出高含量顺式聚丁二烯。含有钴或镍的过渡金属化合物可与有机铝化合物和水一起用于所述聚合反应。
国际公布第WO 2000/14130号公开了一种用于生产凝胶含量低的顺式-1,4-聚丁二烯的工艺。所述工艺包括在催化剂和聚合稀释剂的存在下聚合1,3-丁二烯。所述聚合稀释剂包含有机溶剂和中值粒度小于或等于约10μm的水颗粒。据公开，通过控制存在于稀释剂中的水的平均粒度，可以降低聚合物产品中的凝胶含量水平。无水钴盐和卤化有机铝被描述为催化剂体系。
国际公布第WO 2003/102041号公开了一种用于生产包括非常高和非常低的溶液粘度级别的高含量顺式-1,4-聚丁二烯的工艺。所述工艺包括：将包含1,3-丁二烯、丁烯和环己烷的原料在足以使1,3-丁二烯聚合的条件下与催化剂体系接触；使所述聚合反应持续足以产生所需量的分子量相对高的组分的一段时间；以及然后在足以使剩余1,3-丁二烯的至少一部分聚合的条件下向反应混合物中加入额外量的催化剂，其任选地含有链转移剂。所述发明还涉及由上述工艺制得的材料，尤其是所述两种组分具有不同支化水平的材料。钴盐和有机铝化合物被描述为催化剂体系。所述体系还可含有催化量的水。
其它参考文献包括美国专利第5,733,835号，其公开了一种包含有机钴化合物、三烷基铝和六氟-2-丙醇的催化剂体系；和美国专利第3,336,280号，其公开了一种包含五氯化钼、有机铝的催化剂体系，以及胺作为“促进剂”的用途。美国专利第3,135,725号教导了可通过在催化剂的存在下在惰性溶剂中聚合1,3-聚丁二烯而制得的高含量顺式聚丁二烯，所述催化剂含有与氯化烷基铝络合的钴。另外的参考文献包括以下文献：Nath等,Polymerization of 1，3-Butadieneby Cobalt Dichloride Activated with variousMethylaluminumoxanes,Applied Catalysis A:General 238(2003)193-199；和Cass等,Active Center EquilibriuminZiegler-NattaButadiene Polymerization，Journal of Polymer Science:A部分:Polymer Chemistry,第39卷,2256-2261(2001)。
然而，现有技术需要高氯水平（例如，Al/Cl摩尔比大于1）来获得足够的催化剂活性，否则在较低氯水平下由于催化剂活性降低（转化率降低）会出现沉降物。此外，使用阴离子聚合反应制得的“氯含量低的橡胶”通常不能产生高含量顺式聚丁二烯（例如，聚合物中>90重量%的丁二烯单元是顺式-1,4丁二烯单元）。
需要使最终聚合物中的氯水平较低并具有维持或改进的（由单体转化率指示的）催化剂活性的改性催化剂体系。进一步需要此类可用于聚合高含量顺式-1,4-聚丁二烯的体系。以下发明已满足这些和其它需求。
发明概述
本发明提供了一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II，和
B)至少一种具有以下结构A的共催化剂：
Figure BDA00001706622400041
其中n为1至10，优选1至6，更优选1至4；每个R均独立地为烷基。
本发明还提供了一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II；和
B)至少具有下列组分的反应产物：
i)三烷基铝，
ii)氯化二烷基铝，
iii)水，并且
其中铝与氯的摩尔比(Al:Cl)小于1（优选0.7至0.2），水与铝的摩尔比(H2O:Al)为0.5至0.92（优选0.55至0.75），并且三烷基铝与氯化二烷基铝的摩尔比为0.5至5（优选1至5）。
本发明还提供了一种催化剂络合物，其包含下列物质：
a)COR'(2-X)Cl(X)，其中x为0.01至1，优选0.1至1；并且R'为羧酸根；
b)(n-m)R2R3AlCl mR13Al，其中n为1至12，优选1至6；m为1至10，优选1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2和R3各自独立地为烷基；以及
c)n/k H2O，其中k为1.5至11，优选1.5至4。
附图简述
图1示出1,3-丁二烯的转化率随分批聚合（批次125）时间的变化。
图2示出1,3-丁二烯的转化率随分批聚合（批次126）时间的变化。
发明详述
本发明提供了一种钴催化剂体系，所述体系可用于聚合橡胶，尤其顺式聚丁二烯，并且残余氯水平低。氯水平较低使得催化剂较容易去除、最终聚合物产品变色较小，以及制造设施，尤其是HIPS生产设施受到的腐蚀较小。还发现这种催化剂体系提供了较高的催化剂产率。
如上文所讨论，本发明提供了一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II，和
B)至少一种具有以下结构A的共催化剂：
Figure BDA00001706622400051
其中n为1至10，优选1至6，更优选1至4；每个R均独立地为烷基。每个R基的身份独立于其它R基的身份；因此，每个R基和其它R基可以是相同或不同的烷基。
在一个实施方案中，每个R均独立地为C1-C10烷基、C2-C4烷基或C2-C8烷基。
在一个实施方案中，每个R均独立地为C1-C6烷基、C2-C3烷基或C4-C8烷基。
在一个实施方案中，每个R均独立地为C1-C4烷基、C2-C3烷基或C6-C8烷基。
在一个实施方案中，每个R均独立地为C1-C2烷基、C2烷基或C6-C8烷基。
在一个实施方案中，每个R均独立地为甲基、乙基或正辛基。
在一个实施方案中，羧酸钴I I所存在的量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
在一个实施方案中，羧酸钴I I的羧酸根是辛酸根、异辛酸根、萘酸根、新癸酸根或乙酰丙酮酸根，优选新癸酸根、辛酸根或异辛酸根，更优选新癸酸根。
在一个实施方案中，羧酸钴II是新癸酸钴。
本发明还提供了一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II；和
B)至少具有下列组分的反应产物：
i)三烷基铝，
ii)氯化二烷基铝，
iii)水，并且
其中铝与氯的摩尔比(Al:Cl)小于1（优选0.7至0.2），水与铝的摩尔比(H2O:Al)为0.5至0.92（优选0.55至0.75），并且三烷基铝与氯化二烷基铝的摩尔比为0.5至5（优选1至5）。
在一个实施方案中，三烷基铝是三(C1-C10烷基)铝，优选三(C1-C8烷基)铝，更优选三(C1-C4烷基)铝，甚至更优选三(C1-C2烷基)铝。
在一个实施方案中，氯化二烷基铝是氯化(C2-C4烷基)(C2-C8烷基)铝，优选氯化(C2-C3烷基)(C4-C8烷基)铝，更优选氯化(C2-C3烷基)(C6-C8烷基)铝。
在一个实施方案中，三烷基铝是三(C1-C10烷基)铝，优选三(C1-C8烷基)铝，更优选三(C1-C4烷基)铝，甚至更优选三(C1-C2烷基)铝；并且氯化二烷基铝是氯化(C2-C4烷基)(C2-C8烷基)铝，优选氯化(C2-C 3烷基)(C4-C8烷基)铝，更优选氯化(C2-C 3烷基)(C6-C8烷基)铝。
在一个实施方案中，羧酸钴II的存在量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
在一个实施方案中，羧酸钴II的羧酸根是辛酸根、异辛酸根、萘酸根、新癸酸根或乙酰丙酮酸根，并且优选新癸酸根、辛酸根或异辛酸根，更优选新癸酸根。
在一个实施方案中，羧酸钴II是新癸酸钴。
在一个实施方案中，水与铝的摩尔比小于或等于0.75，优选小于或等于0.67。
在一个实施方案中，氯与铝的摩尔比小于或等于0.70，优选小于或等于0.60，更优选小于或等于0.50。
在一个实施方案中，水与氯化二烷基铝的摩尔比大于或等于1.0，优选大于或等于1.5，更优选大于或等于2.0。
在一个实施方案中，水与氯化二烷基铝的摩尔比为1.0至5.5，优选1.5至5.5，更优选2.0至5.5。
本发明还提供了一种催化剂络合物，其包含下列物质：
a)COR'(2-X)Cl(X)，其中x为0.01至1，优选0.1至1；并且R'为羧酸根，优选为选自辛酸根、异辛酸根、萘酸根、新癸酸根或乙酰丙酮酸根的羧酸根，更优选新癸酸根、辛酸根或异辛酸根，甚至更优选新癸酸根。
b)(n-m)R2R3AlCl mR13Al，其中n为1至12，优选1至6；m为1至10，优选1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2和R3各自独立地为烷基；以及
c)n/k H2O，其中k为1.5至11，优选1.5至4。
在一个实施方案中，R1是C1-C10烷基，R2是C2-C4烷基，并且R3是C2-C8烷基。
在一个实施方案中，R1是C1-C8烷基，R2是C2-C3烷基，并且R3是C4-C8烷基。
在一个实施方案中，R1是C1-C4烷基，R2是C2-C3烷基，并且R3是C6-C8烷基。
在一个实施方案中，R1是C1-C2烷基，R2是C2-C3烷基，并且R3是C6-C8烷基。
在一个实施方案中，R1是甲基，R2是乙基，并且R3是正辛基。
在一个实施方案中，R13Al是三(C1-C10烷基)铝，优选三(C1-C8烷基)铝，更优选三(C1-C4烷基)铝，甚至更优选三(C1-C2烷基)铝。
在一个实施方案中，R2R3AlCl是氯化(C2-C4烷基)(C2-C8烷基)铝，优选氯化(C2-C3烷基)(C4-C8烷基)铝，更优选氯化(C2-C3烷基)(C6-8烷基)铝。
在一个实施方案中，R13Al是三(C1-C10烷基)铝，优选三(C1-C8烷基)铝，更优选三(C1-C4烷基)铝，甚至更优选三(C1-C2烷基)铝；并且R2R3AlCl是氯化(C2-C4烷基)(C2-C8烷基)铝，优选氯化(C2-C3烷基)(C4-C8烷基)铝，更优选氯化(C2-C 3烷基)(C6-C8烷基)铝。
在一个实施方案中，羧酸钴II的羧酸根是辛酸根、异辛酸根、萘酸根、新癸酸根或乙酰丙酮酸根，优选新癸酸根、辛酸根或异辛酸根，更优选新癸酸根。
在一个实施方案中，羧酸钴II是新癸酸钴。
在一个实施方案中，本发明催化剂体系进一步包含三元烷基胺、三元烷醇胺和/或三元芳基胺。在进一步的实施方案中，所述催化剂体系包含三乙胺。在另一个实施方案中，所述催化剂体系包含三乙醇胺。
在一个实施方案中，所述三元烷基胺、三元烷醇胺或三元芳基胺所存在的量使得所述体系中Co与N的摩尔比为1:1至1:3。
本发明催化剂体系可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了一种形成聚丁二烯的方法，包括在本发明催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。
在一个实施方案中，所述聚合是溶液聚合。在进一步的实施方案中，所述聚合是分批聚合。
本发明还提供了一种形成顺式含量高的聚丁二烯的方法，包括将包含1,3-丁二烯、丁烯和环己烷的原料与本发明催化剂体系接触。
在一个实施方案中，所述原料另外包含苯。
在一个实施方案中，所述原料包含20重量%的1,3-丁二烯和55重量%的丁烯。
在一个实施方案中，所述聚合是溶液聚合。在进一步的实施方案中，所述聚合是分批聚合。
本发明还提供了一种降低聚丁二烯中氯的量的方法，包括在本发明催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。
在一个实施方案中，所述聚合是溶液聚合。在进一步的实施方案中，所述聚合是分批聚合。
本发明方法可包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了一种在本发明催化剂体系的存在下形成的聚丁二烯。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯与比较实施例5（参见下表7）的聚丁二烯相比包含较少的残余氯。
本发明还提供了一种由本发明方法形成的聚丁二烯。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。在另一个实施方案中，所述聚丁二烯与比较实施例5（参见下表7）的聚丁二烯相比包含较少的残余氯。
本发明聚丁二烯可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了一种包含本发明聚丁二烯的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在进一步的实施方案中，所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。在另一个实施方案中，所述聚丁二烯与比较实施例5（参见下表7）的聚丁二烯相比包含较少的残余氯。
本发明高抗冲聚苯乙烯(HIPS)可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
钴盐包括但不限于乙酰丙酮酸钴(II)、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、萘酸钴(II)、新癸酸钴(II)及其钴(III)同源物。一般而言，优选钴盐是无水的。在优选的实施方案中，钴盐是新癸酸钴(II)。
氯化二烷基铝化合物包括式R2AlCl和R2R3AlCl的结构，其中R2和R3各自独立地为烷基。在优选的实施方案中，R2和R3基各自独立地含有2-8个碳原子。所述R2或R3基可以是直链或具有支链。合适的氯化二烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化乙基正辛基铝(EOAC)。在一个实施方案中，可使用二氯化乙基铝。
合适的三烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝和三辛基铝。在优选的实施方案中，使用三甲基铝。
所述催化剂体系还含有催化量的水。在优选的实施方案中，相对于每摩尔所用的氯化二烷基铝（例如，EOAC）和每1至5摩尔所用的三烷基铝（例如，三甲基铝），所述水的量范围通常为1至5.5摩尔，约1.5至5.5摩尔水是最优选的。额外水分的排除，可通过在制备所述反应混合物和实施所述聚合反应时保持氮气或其它惰性气氛在所述液体上方来实现。
如上文所讨论，所述催化剂体系可任选地含有三元烷基胺、三元烷醇胺和/或三元芳基胺。所述烷基可以为直链或具有支链。所述烷醇基可以为直链或具有支链。芳基可类似地从所有现有物质中选用。然而，一般优选所述胺具有一定的水溶性，因为这使它更容易在水洗步骤中被除去。因此，较短的碳链长度如C6或更短一般是优选的。应当了解，同一胺可具有烷基和芳基特性。合适的实例包括三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基苯胺和三乙醇胺，一般更优选三乙胺和三乙醇胺。
溶剂包括脂肪烃、环脂肪烃、芳香烃和单烯烃及其混合物。特别适宜的溶剂包括C4-C8脂肪烃、C5至C10环脂肪烃、C6至C9芳香烃以及C4至C6单烯烃或其混合物。合适的溶剂还包括2-丁烯、1-丁烯、环己烷、苯、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。所述溶剂还可用于通过回流控制聚合反应温度。就此来说，应当理解通过混合两种或更多种溶剂，可更精确地获得所需的聚合反应温度。
通常，所述聚合反应是在-35℃至100℃的温度范围之间进行的，更优选温度范围为-10℃至50℃，最优选温度范围为0℃至40℃。如果需要，所述聚合反应可在压力釜中进行。在一个实施方案中，所述聚合反应以下列方式实施：以任意顺序向反应器中加入丁二烯原料和共催化剂（结构A），并且在所述反应器中进行混合或者在加入所述反应器之前进行混合。然后可加入任选地预先溶解于适宜溶剂或溶剂混合物中的钴催化剂，并进行聚合反应。
定义
本文使用的术语“聚丁二烯”指的是丁二烯的均聚物。
本文使用的术语“组合物”包括包含所述组合物的原料的混合物，以及由所述组合物的原料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“聚合物”指的是通过使单体聚合制备的聚合物，无论所述单体是同一类型或不同类型。通用术语聚合物因此包括术语均聚物（用于指仅由一种类型的单体制得的聚合物），以及如下文定义的术语互聚物。
本文使用的术语“互聚物”指的是通过使至少两种不同类型的单体聚合制得的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物（用于指由两种不同类型的单体制得的聚合物），以及由两种以上不同类型的单体制得的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词并非意在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述另外组分、步骤或程序是否被具体地公开。为避免任何疑问，除非进行了相反地申明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物均可包括任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论其是否是聚合物。与之对比，术语“基本由……组成”将任何其它组分、步骤或程序排除于任何后续复述的范围之外，除了对于可操作性而言不是必需的那些组分、步骤或过程。术语“由……组成”将未被具体描述或列举的组分、步骤或程序排除在外。
以下实施例被提供用于进一步说明本发明；但是它们并非意在将本发明的范围限制于这些特定实施方案。
实验
下列聚合反应是在4升不锈钢搅拌反应器中进行的，所述反应器配带有冷却回路和预混合器以及必要的辅件，如氮气、溶剂和催化剂的入口和出口。在每种情况下，均在所述反应器中装入3升由20重量%的1,3-丁二烯、55重量%的丁烯（2-丁烯/1-丁烯的比率为约0.3）和25重量%的环己烷/苯（环己烷与苯的比率为约0.65）组成的干原料。每个重量%均以原料的总重量计。在25℃下，将预先制备的含有烷基铝化合物（环己烷中的共催化剂用试剂）和水的混合物加入到所述预混合器中，从而获得0.04摩尔铝溶液，其对应于所述反应器中的0.0024摩尔溶液。所述水与铝的比率为约0.63。然后通过向所述反应器中注入钴溶液（在环己烷/苯混合物中的0.2重量%的钴）引发聚合反应，从而获得1.9ppm（以总原料的总重量计）的钴浓度。所有原料都是在干燥氮气气氛下进行操作的。让溶剂和1,3-丁二烯通过氧化铝柱，然后将它们加入到所述反应器中。将含有新癸酸钴(II)形式的钴的下列单体溶液（参见表1）用于每种分批聚合反应。
表1：聚合原料组合物
  原料A
  1,3-丁二烯(wt%)*   20
  2-丁烯/1-丁烯(重量比为0.3/1)(wt%)*   55
  环己烷/苯(重量比为40/60)(wt%)*   25
  钴(ppm)*   1.9
  原料B
  环己烷/苯(重量比为40/60)(wt%)*   6
  CH3Al(ppm)   58
  (CH3CH2)(CH3-(CH2)7)AlCl(ppm)   495
  水(ppm)   36
*每个wt%或ppm均以原料A加原料B的总重量计。
将下列试剂用于在所述预混合器中制备的第一共催化剂溶液（在批次125中加入预混物125）：
a)8.2ml三甲基铝（TMA，在环己烷中的2wt%），
b)10.0275ml氯化乙基辛基铝（EOAC，在环己烷中的13.9wt%），
c)含有620ppm H2O的120ml苯。“ppm量”的水是以苯和水的重量计的。
共催化剂的制备-使用基本结构A-络合物原位进行n=总数量：1、2、3、……，5，k=a+b</=3n并且a,b</=2n(CH3)3Al+2(CH3-CH2)(CH3-(CH2)7)AlCl(EOAC)+(n+1)H2O→(3n-k)CH4+aC2H6+bC8H18+[结构-A-络合物]
Figure BDA00001706622400131
对于每种可能的结构(A)，R基均是可互换的并且对应于通过(R1)3Al和R2R3AlCl引入的烷基。“R1=CH3:R2=CH3-CH2:R3=CH3-(CH2)7:Al:Cl”的比率是“1:1:n:(1+n):1”。
将上述组分（a、b、c）按a)、b)、c)的顺序加入到所述反应器的预混合器中，并将所得混合物在室温下搅拌2分钟，从而形成共催化剂溶液。接着，将所述共催化剂溶液(83.5ml)加入到含有表1（原料A）所示单体溶液(2.4l)的4升聚合反应器中。接着，在室温下加入含有钴化合物的环己烷（4ml，以原料A+B总重量计的1.9ppm钴）从而引发聚合反应。
对于第二聚合反应（在批次126中加入预混物126），使用下列试剂：
a)9.65ml TMA（在环己烷中的2wt%），
b)11.8ml EOAC（在环己烷中的13.9wt%），以及
c)含有620ppm H2O的120ml苯。
将上述组分按a)、b)、c)的顺序加入到所述反应器的预混合器中，并将所得混合物在室温下搅拌2分钟，从而形成共催化剂溶液。接着，将所述共催化剂溶液(69ml)加入到含有表1所示单体溶液(2.4l)的4升聚合反应器中。接着，在室温下加入含有钴化合物的环己烷（4ml，1.9ppm钴（以原料A+B总重量计））从而引发聚合反应。
在每种聚合反应（批次125和批次126）中，调节加入反应器的每种原料中的水从而提供表2所示的水/三烷基铝比率和水/氯化烷基铝比率。
表2：试剂的摩尔比
  在预混合器中   实施例1和2   比较实施例
  nAl(EOAC)/nAl(TMA)/   3   仅EOAC
  nAl(EOAC)/nH2O   1,64   2
  nAl/nCl   >1,3   1
  在反应器中
  氯   0.0025   0.00332
  钴/铝摩尔比*   100   133
*Al=来自TMA和EOAC的铝的总摩尔数。
1,3-丁二烯转化为聚丁二烯的转化率通过GC（气相色谱）分析方法进行监测。在1,3-丁二烯转化率为约75%（以装入反应器的1,3-丁二烯总重量计）时，通过向所述反应器中加入乙醇(2ml)来终止聚合反应。然后用水洗涤聚合物溶液，并在加入标准受阻酚类抗氧剂聚合物稳定剂之后进行凝聚。转化时间在表3和5中给出（也可参见表7中的比较实施例）。
气相色谱
作为《钴-丁二烯橡胶(CoBR)》的聚合反应测试的一部分，通过用HP-Agilent 6890系列气相色谱(FID)分析反应器中的气相来测量丁二烯的转化率。
完成反应器装料后，对气相进行分析以便测定t=0时的丁二烯含量。注入催化剂后，通过按下列时间顺序（t=3分钟、t=7分钟……以及然后每隔5分钟）连续抽取气相样品，测量丁二烯的减少率（=聚丁二烯的转化率）直至转化率达到75%。
色谱条件如下。
色谱柱
类型：        AT-Alumina(ALLTECH)
相：          氧化铝
材料：        硅胶
长度：        30m
直径：        0.53mm(ID)
温度：        150℃
载气：        氦气
流速：        7ml/min
注射器
类型：        具有分隔器（分流器）的注射器
进样速度：    170ml/min
温度：        180℃
注射体积：    30μl
检测器
类型：        火焰电离检测器(FID)
温度：        200℃
氢气流速：        50ml/min
空气流速：        500ml/min
取样
每种样品均使用气密针筒通过反应器顶部上的阀门抽取。结果以重量%进行估测（采用GC跟踪转化率，通过测量丁二烯（主要是含有C4的溶剂混合物）的减少率进行）。
单体（丁二烯）：
转化率=(1-(Conc BD(tx)/(SUM(丁烯浓度))/(Conz BD(t0)/(Sum(浓度))))×100%
确定峰面积
m=(%conv/100%)×m BDo
[BDo]=20wt%
回收的产物接着进行下列分析测试。使用Waters GPC系统，采用凝胶渗透色谱法进行分子量（Mw和Mn）测定，所述系统保持在约30℃的内部温度下。
GPC试剂和样品
●四氢呋喃(THF)：Merck，HPLC级（使用50mg/kg的二叔丁基-2,6甲基4-苯酚稳定）
●窄分子量分布的聚苯乙烯标准物：来自Viscotec的PolycalTDS-PS PS90K
●来自Pressure Chemicals,USA的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物具有以下特征：
  批号   Mw,g/mol   Mw/Mn
  30525   4,000   ≤1.06
  80317   30,000   ≤1.06
  50912   200,000   ≤1.06
  00507   400,000   ≤1.06
  80323   900,000   ≤1.10
  61111   2,000,000   ≤1.30
折射率：补偿值=0.000；校准系数=6.7314e+007
小角度光散射：补偿值=-0.3748；校准系数=6.8362e-008
粘度计：补偿值=-0.1322；校准系数=1.2121
GPC分析条件
仪器：Waters 515HPLC泵，WISP 717+注射器，CHR烘箱
色谱柱：三联柱：Plgel 10μm Mixed-B LS
内径30-cm×7.5-mm
柱温：30℃
洗脱剂：HPLC-级四氢呋喃(THF)
流速：0.8mL/分钟
注射体积：100μL
柱前在线过滤器：Waters 0.5-μm不锈钢筛板(stainless frit)
折射率检测器设置（温度30℃）
极性阳性
敏感度256
采样速率2
粘度检测器设置IP转化因子1kPa/mV
DP转化因子1Pa/mV
通过粘度计的流速：0.5mL/分钟
直角光散射检测器激光波长：670nm
小角度光散射检测器激光波长：670nm
溶剂折射率1.405
折射率增幅dn/dc：对于测量步骤为0.133mL/g（聚丁二烯），而对于校准步骤为0.185mL/g（聚苯乙烯）
表3和图1中示出第一分批聚合反应（批次125）的丁二烯转化率。
表3：丁二烯转化率—批次125
Figure BDA00001706622400171
最终聚合物聚合溶液/聚合物描述于表4中。根据ASTM D0446，采用常规粘度测定技术测定在苯乙烯溶剂中的5重量%的产物粘度(VS)。门尼粘度(Mooney Visosity,VM)是根据ASTM 1646,ML 1+4在100℃下测定的，预热时间为1分钟，转子运行时间为4分钟，在100℃[ML1+4(100℃)]的温度下在来自Alpha-Technologies的MV2000E上进行。
为了确定“1,4-顺式”、“1,4-反式”和“1,2-乙烯基”水平，将样品溶解在CDCl3/TMS中，并通过NMR波谱（根据ASTM D3677的1HNMR和13C NMR）检测。NMR波谱仪BRUKER AVANCE 200；5mm双探头；1H和13C NMR波谱；溶剂：CDCl3/TMS。
表4：最终聚合溶液/聚合物—批次125的聚合物特性
  门尼粘度(ASTM D1646)   56
  wt%固体(以总原料计)   ～15
  Mn(成品)   102
  Mw(成品)   276
  多分散性   2.7
  1,4-顺式/1,4-反式/1,2-乙烯基   96.2/1.8/1.5
  稳定剂IRGANOX 1076   0.57
表5和图2中示出第二分批聚合反应（批次126）的丁二烯转化率。最终聚合物聚合溶液/聚合物描述于表6中。
表5：丁二烯转化率—批次126
表6：最终聚合溶液/聚合物—批次126的聚合物特性
  门尼粘度(ASTM D1646)   34
  %固体   ～15
  Mn(成品)   75
  Mw(成品)   230
  多分散性   3.1
  1,4-顺式/1,4-反式/1,2-乙烯基   95.2/2.4/2
  稳定剂Irganox 1076   0.49
表7示出使用比较催化剂体系制得的聚合物（聚丁二烯）的转化率。
表7：比较实施例（参见美国专利第6,887,956号）
  实施例   R2AlCl   钴盐   25%转化率(分钟)   75%转化率(分钟)
  5   EOAC   新癸酸钴   7.5   37
如上表3、5和7所示，与比较催化剂体系（参见表7）相比，本发明催化剂体系（催化剂加共催化剂）提供了较高的转化率。另外，对于所产生的相同量聚合物，用本发明催化剂体系聚合的聚合物含有较少的催化剂、较少的共催化剂以及少约50wt%的氯（与所述比较实施例5相比）。此外，与由比较催化剂体系制得的聚合物相比，由本发明催化剂体系形成的聚合物中存在的氯的水平较低。
在橡胶制造设施中，橡胶产品中的氯含量通常利用提取工艺，例如，洗涤、凝聚和汽提降低。对于用如本文所讨论的本发明催化剂体系制得的橡胶，聚合的橡胶中存在的氯较少（例如存在的氯少50wt%），因此必须从这种橡胶中提取的氯较少。另外，在成品橡胶中存在的残余氯水平较低。
本领域的技术人员应当能意识到，本发明不局限于上述的确切的设置或方法，在不背离由附属权利要求书描述的本发明精神和范围的前提下可以作出各种改变和修改。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II，和
B)至少一种具有以下结构A的共催化剂：
Figure FDA00001706623000011
其中n为1至10，优选1至6，更优选1至4；每个R均独立地为烷基；并且其中所述羧酸钴II所存在的量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中至少一个R独立地为C1-C10烷基；至少另一个R独立地为C2-C4烷基；并且至少另一个R独立地为C2-C8烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中至少一个R独立地为C1-C8烷基；至少另一个R独立地为C2-C3烷基；并且至少另一个R独立地为C4-C8烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中至少一个R独立地为C1-C2烷基；至少另一个R独立地为C2-C3烷基；并且至少另一个R独立地为C6-C8烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
6.一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II；和
B)至少具有下列组分的反应产物：
i)三烷基铝，
ii)氯化二烷基铝，
iii)水，并且
其中铝与氯的摩尔比(Al:Cl)小于1（优选0.7至0.2）；水与铝的摩尔比(H2O:Al)为0.5至0.92（优选0.55至0.75）；并且三烷基铝与氯化二烷基铝的摩尔比为0.5至5（优选1至5）；其中所述羧酸钴I I所存在的量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与铝的摩尔比小于或等于0.75，优选小于或等于0.67。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述氯与铝的摩尔比小于或等于0.70，优选小于或等于0.60，更优选小于或等于0.50。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与氯化二烷基铝的摩尔比大于或等于1.0，优选大于或等于1.5，更优选大于或等于2.0。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与氯化二烷基铝的摩尔比为1.0至5.5，优选1.5至5.5，更优选2.0至5.5。
12.一种催化剂络合物，其包含以下物质：
a)CoR'(2-x)Cl(x)，其中x为0.01至1，优选0.1至1；并且R'为羧酸根；
b)(n-m)R2R3AlCl mR13Al，其中n为1至12，优选1至6；m为1至10，优选1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2与R3各自独立地为烷基；以及
c)n/k H2O，其中k为1.5至11，优选1.5至4。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
14.一种形成聚丁二烯的方法，其包括在根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。
16.一种降低聚丁二烯中的氯的量的方法，其包括在根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。
17.一种聚丁二烯，其在根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂体系的存在下形成。
18.一种聚丁二烯，其通过权利要求14-16中任一项所述的方法形成。
19.一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其包含根据权利要求17或权利要求18所述的聚丁二烯。

Claims (21)

1.一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II，和
B)至少一种具有以下结构A的共催化剂：
Figure FDA00001706622300011
其中n为1至10，优选1至6，更优选1至4；每个R均独立地为烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个第一R均独立地为C1-C10烷基，每个第二R均独立地为C2-C4烷基，并且每个第三R均独立地为C2-C8烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中每个第一R均独立地为C1-C8烷基，每个第二R均独立地为C2-C3烷基，并且每个第三R均独立地为C4-C8烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中每个第一R均独立地为C1-C2烷基，每个第二R均独立地为C2-C3烷基，并且每个第三R均独立地为C6-C8烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II所存在的量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
7.一种催化剂体系，其包含：
A)羧酸钴II；和
B)至少具有下列组分的反应产物：
i)三烷基铝，
ii)氯化二烷基铝，
iii)水，并且
其中铝与氯的摩尔比(Al:Cl)小于1（优选0.7至0.2），水与铝的摩尔比(H2O:Al)为0.5至0.92（优选0.55至0.75），并且三烷基铝与氯化二烷基铝的摩尔比为0.5至5（优选1至5）。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II所存在的量使得Co与Al的摩尔比(Co:Al)为1:50至1:100，优选1:50至1:70。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与铝的摩尔比小于或等于0.75，优选小于或等于0.67。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的催化剂体系，其中所述氯与铝的摩尔比小于或等于0.70，优选小于或等于0.60，更优选小于或等于0.50。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与氯化二烷基铝的摩尔比大于或等于1.0，优选大于或等于1.5，更优选大于或等于2.0。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的催化剂体系，其中所述水与氯化二烷基铝的摩尔比为1.0至5.5，优选1.5至5.5，更优选2.0至5.5。
14.一种催化剂络合物，其包含以下物质：
a)CoR'(2-x)Cl(x)，其中x为0.01至1，优选0.1至1；并且R'为羧酸根；
b)(n-m)R2R3AlCl mR13Al，其中n为1至12，优选1至6；m为1至10，优选1至4；并且n大于或等于m；并且R1、R2与R3各自独立地为烷基；以及
c)n/k H2O，其中k为1.5至11，优选1.5至4。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中所述羧酸钴II是新癸酸钴。
16.一种形成聚丁二烯的方法，其包括在根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚丁二烯中的顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90重量%，更优选大于95重量%，以所述聚丁二烯的重量计。
18.一种降低聚丁二烯中的氯的量的方法，其包括在根据权利要求1-15中任一项所述的催化剂体系的存在下聚合1,3-丁二烯。
19.一种聚丁二烯，其在根据权利要求1-15中任一项所述的催化剂体系的存在下形成。
20.一种聚丁二烯，其通过权利要求16-18中任一项所述的方法形成。
21.一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其包含根据权利要求19或权利要求20所述的聚丁二烯。
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