CN1468263A - 用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系 - Google Patents

用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适合用于制备高度顺式聚丁二烯的催化剂体系。所述催化剂体系包括：一种结构式为CoAx的钴盐，其中A为一价或二价阴离子，x为1或2；一种结构式为R2AlCl的氯化烷基铝化合物，其中R为一种含有2－8个碳原子的烷基；和一种结构式为R3Al的三烷基铝化合物，其中R为一种含有2－8个碳原子的烷基；和催化数量的水。

Description

用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系
发明领域
本发明涉及一种可用于共轭二烯聚合反应的改进催化剂体系。具体地说，本发明涉及选用特定的钴盐与特定的氯化烷基铝化合物与水用作一种催化剂，它特别适合用于制备高度顺式聚丁二烯。
发明背景和概述
已知有许多催化剂体系和制备方法，可用来的制备高度顺式的聚丁二烯(即，顺式形式大于约90％，更优选是大于95％)。这些方法通常包括在一种均相催化剂体系存在下于一种惰性液体聚合反应介质中1，3-丁二烯的聚合反应。所述催化剂体系通常含有一种过渡金属(主要为钴)盐与烷基铝卤化物。
例如，US3135725教导我们，一种高度顺式聚丁二烯，可通过在一种催化剂存在下于一种惰性溶剂中聚合1，3-聚丁二烯而制备得到，所述催化剂含有与一种氯化烷基铝络合的钴。
最近，EP0652239B1公开了一种用于制备高度顺式聚丁二烯的方法，包括在一种惰性烃溶剂与水和一种催化剂体系中聚合1，3-丁二烯，所述催化剂体系含有(以特定比)：(1)一种基本无水的二价钴盐CoAm，其中A为所述盐的一价或二价阴离子，m为0或1；(2)氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝和(3)一种结构式为R3Al的有机铝化合物，其中，R为具有8-12个碳原子的烷基(和任意性的三乙基铝)。据说添加所述三烷基铝化合物，是为了降低在反应产物中形成凝胶的水平。
目前，二辛酸钴是最为常用的工业钴原料。它也是EP0652239中优选的钴盐。相似地，最常用的和EP0652239的优选有机铝氯化物物种，是氯化二乙基铝(“DEAC”)。这可能部分地是由于二辛酸钴在DEAC中具有相对高的溶解性。但是，已经观察到，DEAC会促进所述聚丁二烯支化，这将会导致形成凝胶，从而在所述反应器表面上结垢。提高的结垢需要更频繁地关闭反应器进行维护。
因此，本发明的一个目的是提供一种催化剂体系，它可降低支化和结垢，而不会明显降低催化剂活性。
已经发现，使用倍半氯化乙基与三辛基铝，可以制备得到更为线性的产物，并具有较单独使用DEAC时更低的结垢。这种效果有些被观察到的缓慢转化速率所抵销。但是，这些转化速率可通过使用新癸酸钴作为所述钴盐而得到提高。而且，已经观察到，所有这些钴体系的活性，可通过添加一定数量的三元烷基或芳基胺而得到改善。所以，在同时降低支化和降低反应器结垢的同时，获得相似的转化速率，是可能的。
因此，本发明的一个方面是使用倍半氯化乙基铝和三辛基铝作为一种钴盐的助催化剂。本发明的另一个方面，是使用新癸酸钴作为所述钴盐。本发明的又一个方面，涉及使用三元烷基胺或三元芳基胺作为一种催化剂体系的添加剂，所述催化剂体系含有一种钴盐与一种有机铝卤化物。
其它值得考虑的文献包括：US5505125，其公开了一种包括钴盐、三烷基铝，卤化铝和水的催化剂体系；US5733835，其公开了一种包括有机钴化合物，三烷基铝和六氟-2丙醇的催化剂体系；和US3336280，其公开了一种包括五氯化钼，有机铝并使用胺作为“助催化剂”的催化剂体系。发明的详细说明
本发明广义地涉及一种适合用于高度顺式聚丁二烯制备的催化剂体系。所述催化剂体系包括：一种结构式CoAx的钴盐，其中A为一价或二价阴离子，x为1或2；和一种结构R2AlCl的氯化烷基铝化合物，其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基；和水。所述催化剂体系任意性地还可含有一种三元烷基胺或一种三元芳基胺和/或一种结构式R3Al的三烷基铝化合物，其中R定义如上所述。
本发明所述钴盐可为现有技术任意通常已知的钴盐。实例包括：乙酰丙酮化钴(II)、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、萘烷基(naphthanate)钴(II)、新癸酸钴(II)和它们的钴(III)的同类物。一般地，所述钴盐优选是无水的。在这些之中，已经观察到新癸酸钴(II)当使用所述优选倍半氯化氯化乙基铝/三辛基铝助催化剂时，具有最好的活性。
本发明所述催化剂体系，也含有一种结构为R2AlCl的氯化烷基铝化合物，其中R为含有2-8个碳原子的。所述R基团可为直链的或支链的。合适的化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化乙基正辛基铝、二氯乙基铝和倍半氯化氯化乙基铝。优选地，结构式R3Al的三元烷基铝化合物也可作为所述催化剂体系的一部分，其中R定义如上。合适的三元烷基化合物包括三乙基铝和三辛基铝。应该能够理解，所述三烷基铝在与所述催化剂体系结合之前，可先与所述氯化烷基铝化合物进行反应形成一种中间体物种。例如，一种等摩尔的倍半氯化乙基铝与三辛基铝的混合物(该混合物此后称为“EOAC”)，当加入到所述催化剂体系之中时，在降低结垢和支化的同时，它就保持活性来说表现出特别好的结果。
所述催化剂体系还含有催化数量的水。所述水的数量典型地，相对于每摩尔所用的所述氯化烷基铝化合物，其范围为0.1-0.8摩尔，约0.5摩尔是最优选的。额外水分的排除，可通过在制备所述反应混合物和实施所述聚合反应时保持一种氮气或其它惰性气氛在所述液体之上而实现。
已经发现，一种三元胺的存在，也可促进所述催化剂体系的性能。所述催化剂因而也可任意性地含有一种三元烷基/芳基胺。所述烷基(它可用于本发明的这个方面中)可为线性的，或具有支链的。芳基可相似地从所有现有的原料中选用。但是，所述胺有些可溶于水通常是优选的，这是因为这可允许它更容易地在水洗步骤中被除去。因此，较短链长如C6或更低，通常是优选的。应该能够理解，所述同一胺可以具有烷基和芳基特性。合适的实例包括三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、二甲基苯基胺和三乙醇胺，而三乙基胺和三乙醇胺通常是更为优选的。所述胺加入的数量，应该使得所述钴与氮的摩尔比满足在1∶0.1-1∶10范围之内，更优选是在1∶1-1∶3范围之内。
如现有技术中已知的，本发明所述催化剂体系应当加入到一种含有1，3-丁二烯溶于一种或多种烃物质(它们用作至少一种单体的溶剂)的混合物之中。所述溶剂也可通过回流用来控制所述聚合反应温度。就此来说，应该能够理解，通过混合两种或多种溶剂，所预期的聚合反应温度可以为准确地获得。优选的溶剂包括脂族烃、环脂烃、芳烃和单烯烃和它们的混合物。特别适合用作本发明所述催化剂体系的溶剂，包括C4-C8脂族烃、C5-C10环脂类、C6-C9芳烃和C4-C6单烯烃或它们的混合物。这类合适溶剂的具体实例有2-丁烯、1-丁烯、环己烷、苯、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
所述催化剂应当由多种成分按比例组成，使得当加入到所述溶剂和单体中时，在反应介质中存在的所述钴盐能够满足钴/Al的比例为1∶75-1∶150，范围为1∶90-1∶125是更为优选的。反应介质中典型的钴浓度为约2ppm，当然，它们可0.2-10ppm之间变化。所述氯化烷基化合物/三烷基铝化合物的添加，使得反应体系中Al的总量应在0.002-0.004摩尔范围之内。优选地，在最终反应混合物中Al的浓度，应当约为0.003摩尔。优选地，所述Al总量的10-90％，更优选地其50-75％，是源自于所述氯化烷基铝物种。
在使用这种催化剂进行反应时，已经有许多种方法。这种催化剂体系在下述原料中聚合1，3-丁二烯是特别有效的，所述原料以重量计含有：1，3-丁二烯，约5-30％，更优选为15-25％，最优选约20％；丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)，30-70％，更优选为45-65％，最优选为约55％；和环己烷，20-40％，更优选为25-35％，最优选为25-30％；任意性地含有苯。优选的环己烷/苯混合物，它满足环己烷/苯的比值为约0.65。
通常地，所述聚合反应是在-35-100℃的温度范围之间进行的，更优选温度范围为-10-50℃，最优选温度范围为0-40℃。所述聚合反应，如果需要的话，可在压力釜中进行。
所述聚合反应按下述方法进行是有利的：所述丁二烯原料、水和所述氯化烷基铝与三烷基铝化合物的混合物，以任意顺序加入所述反应器中，它们可在所述反应器中进行混合，也可在加入所述反应器之前进行混合。所述钴催化剂可接着加入，任意性地也可预先溶解在一种合适的溶剂或溶剂混合物之中，然后进行聚合反应。
下述实例将对本发明作进一步例证性说明，但是，它们不是用来限定本发明的范围到这些具体的实施方式。实例1-7
下述聚合反应是在一个5升不锈钢搅拌反应器中进行的，它配带有必需的辅件如氮气、溶剂和催化剂的入口和出口，一个冷却回路和一个预混合器。在每一种情形中，所述反应器中装入3升的干燥原料(以重量计，它由20％1，3-丁二烯、55％丁烯(丁烯-2/丁烯-1的比值约为0.3)和25％环己烷/苯(环己烷/苯的比值为约0.65)。在25℃，向所述原料中加入一种预先制备的烷基铝(溶于环己烷中10％重量的烷基铝)与水的混合物，从而在所述反应器中得到一种0.00332摩尔的Al溶液。水与铝的比值为约0.5。所述聚合反应接着通常注入一种钴溶液(溶于矿物油中的10％重量钴盐)到所述反应器中，从而得到1.9ppm的钴浓度，而被引发。当胺存在时，它与所述钴溶液一起加入，其数量如表I所示。所有原料都是在一种干燥氮气氛中进行操作的。所述溶液和1，3-丁二烯在使用前于氧化铝柱中进行干燥。
1，3-丁二烯转化为聚丁二烯的转化率，采用GC分析方法进行监测。在约75％转化率时，通过向所述反应器中加入2ml乙醇终止所述聚合反应。所述聚合物溶液接着用水洗涤，并在加入一种标准阻碍苯酚抗氧化聚合物稳定剂后进行凝聚。所述转化时间如表I所示。
回收的产物接着进行下述分析测试。分子量确定(Mw和Mn)是采用凝胶渗透色谱法进行的，是通过使用一种Waters GPC系统(它保持在约30℃的内部温度)，并采用连续的5“混合床”StyragelTM柱(HT6、HT5、HT4、HR3、HR1)、一个屈光鉴别诊断指数(DRI)检测器和流速为0.8ml/min的四氢呋喃作为洗脱剂。
采用常规粘度技术，对在苯乙烯溶剂(VS)中5％重量的产物粘度进行测定。穆尼粘度(VM)是按照100℃时的ASTM 1646，ML 1+4进行测定的。所述VS/VM的比值，是用来指示聚合物的线性程度。这些结果如表II所示。
                                   表I
实例  R2AlCl 钴盐 胺 胺浓度(ppm于原料中) 转化率25％(分钟)  转化率75％(分钟)
1  DEAC 辛酸钴 - - 7.5  32
2  EOAC 辛酸钴 - - 10  47
  3   EOAC   辛酸钴   三乙醇胺   0.8   8   40
  4   EOAC   癸酸钴   三乙基胺   0.8   8   37
  5   EOAC   新癸酸钴   -   -   7.5   37
  6   EOAC   新癸酸钴   三乙醇胺   0.4   7   40
  7   EOAC   新癸酸钴   三乙醇胺   0.8   6   41
                        表II
实例  Mwa  Mna  Mw/Mn  VS(cPs)  VM  VS/VM
 1  374  107  3.5  90  48  1.88
 2  395  133  3.0  119  51  2.33
 3  399  117  3.4  130  51  2.55
 4  369  106  3.5  113  49  2.31
 5  364  98  3.7  96  45  2.13
 6  353  92  3.8  87  42  2.07
 7  337  99  3.4  73  38  1.92
由上表可以看出，对比例1较其它实例具有更大的支化程度(VS/VM更接近于1)。还可看出，所述胺的存在好象对所述反应速率有一定的影响。
本领域的技术人员应该能够意识到，本发明不只局限于上述例举的严格组合或方法，在不远离如下所述本发明精神和范围时可对其作出多种改变和改进。

Claims (17)

1.一种适合用于制备高度顺式聚丁二烯的催化剂体系，包括：
a)一种结构式为CoAx的钴盐，其中A为一价或二价阴离子，x为1或2；
b)结构式为R2AlCl的氯化烷基铝化合物，其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基；
c)结构式为R3Al的三烷基铝化合物，其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基；和
d)水。
2.权利要求1所述催化剂体系，其中所述氯化烷基铝化合物提倍半氯化乙基铝，所述三烷基铝化合物为三辛基铝。
3.权利要求2所述催化剂体系，其中所述钴盐为新癸酸钴。
4.权利要求2所述催化剂体系，还含有一种三元烷基胺或一种三元芳基胺。
5.权利要求2所述催化剂体系，其中所述倍半氯化乙基铝和三辛基铝在与其它成分混合之前先在一起进行反应。
6.权利要求1所述催化剂体系，其中所述钴盐的数量为Co/Al的比值为1∶75-1∶150。
7.权利要求2所述催化剂，其中所述倍半氯化乙基铝和三辛基铝的数量为所述Al浓度的范围为0.002-0.004摩尔/升。
8.权利要求1所述催化剂体系，其中所述水的数量，相对于每摩尔所述氯化烷基铝化合物，为0.1-0.8摩尔。
9.权利要求4所述催化剂体系，其中所述三元烷基胺或三元芳基胺为三乙醇胺或三乙基胺。
10.权利要求4所述催化剂体系，其中所述三元烷基胺或三元芳基胺的数量为所述体系中Co/N的摩尔比值范围为1∶1-1∶3。
11.一种适合用于制备高度顺式聚丁二烯的催化剂体系，包括：
a)新癸酸钴；
b)倍半氯化乙基铝；
c)三辛基铝；和
d)水，
其中所述倍半氯化乙基铝和三辛基铝的加入数量为所述Al浓度的范围为0.002-0.004摩尔/升，且所述钴盐的数量为Co/Al的比值为1∶75-1∶150。
12.权利要求11所述催化剂，还含有一种三元烷基胺，其数量为所述体系中Co/N的摩尔比值范围为1∶1-1∶3。
13.一种用于制备具有高度顺式含量的聚丁二烯的方法，包括使一种含有1，3-丁二烯、丁烯和环己烷的原料与一种催化剂体系在足以聚合所述1，3-丁二烯的条件下进行反应，其中所述催化剂体系含有：
a)一种结构式为CoAx的钴盐，其中A为一价或二价阴离子，x为1或2；
b)结构式为R2AlCl的氯化烷基铝化合物，其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基；
c)结构式为R3Al的三烷基铝化合物，其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基；和
d)水。
14.权利要求13所述方法，其中所述原料还含有苯。
15.权利要求14所述方法，其中所述原料含有20％重量的1，3-二丁烯和55％重量的丁烯。
16.权利要求15所述方法，其中所述催化剂体系还含有一种三元烷基胺或一种三元芳基胺。
17.权利要求16所述方法，其中所述钴盐是新癸酸钴；所述氯化烷基铝化合物是倍半氯化乙基铝；所述三烷基铝化合物是三辛基铝；且其中所述倍半氯化乙基铝和三辛基铝是以这样的数量加入的，使得Al的浓度范围为0.002-0.004摩尔/升，所述钴盐的数量，使得Co/Al的摩尔比值为1∶75-1∶150，所述三元烷基胺或三元芳基胺为三乙醇胺或三乙基胺，其添加数量，使得钴与氮的摩尔比值范围为1∶1-1∶3。
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