KR100365581B1 - 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents
높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성하기 위하여 루이스 산으로 작용하는 삼불화보론 착화합물을 도입하여 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하고 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 겔의 형성을 억제할 수 있어 용액점도를 낮추는 동시에 고수율로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
Description
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성하기 위하여 루이스 산으로 작용하는 삼불화보론 착화합물을 도입하여 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하고 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 겔의 형성을 억제할 수 있어 용액점도를 낮추는 동시에 고수율로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
BF3OR1R2
상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기,시클로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 중합촉매로써 란타늄 계열의 금속, 즉 주기율표상 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 촉매계를 사용하는 방법은 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 등의 전이금속 화합물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 공액 디엔(conjugated dienes)을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 고분자를 제공하는 방법과 비교하여 볼 때, 매우 높은 시스 함량을 갖는 디엔 고분자를 제공할 수 있는 방법이다. 상기 란타늄 계열의 금속 중에서도 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 니오디뮴(Neodymium) 및 가돌리늄(Gadolinium) 등이 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 특히 니오디뮴(Neodymium)의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
란타늄계 금속을 촉매로 이용한 기존의 폴리부타디엔(이하 '하이시스비알'이라 함)의 제조방법으로 니오디뮴 화합물, 할로겐화규소 또는 할로겐화유기규소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 디엔 화합물을 혼합한 후 숙성시킨 촉매를 이용하는 방법[PCT 제93-05083호]이 개시되어 있고, 희토류 금속 화합물, 루이스산 및/또는 루이스 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하고, 이어서 제조된 하이시스비알에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 할로겐화유기주석 화합물을 가하여 하이시스비알의 구조를 변형시켜 물성을 개선시키는 방법[미국특허 제4,906,706호, 제5,064,910호]이 개시되어 있다.
한편, 니오디뮴하이드라이드, 염소 제공 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 하이시스비알을 제조하는 방법[미국특허 제4,699,962호]이 개시되어 있고, 또다른 예로 니오디뮴 화합물, 할로겐화유기 화합물, 수산화기를 갖는 유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하는 방법[유럽특허 제127,236호]이 개시되어 있으며, 니오디뮴 화합물, 할로겐화유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성하여 촉매의 활성을 개선시켜 하이시스비알을 제조하는 방법[유럽특허 제375,421호 및 미국특허 제5,017,539호]이 알려져 있다.
한편, 니오디뮴 화합물, 유기알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 혹은 그 유도체를 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 하이시스비알을 제조하는 방법[유럽특허 제 667,357호]이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 기술로는 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성하기 어려워 어느 정도의 겔의 형성이 수반될 수 있으며, 고수율과 높은 1,4-시스 함량을 동시에 갖는 폴리부타디엔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
또한, 비극성 용매에 용해가 완전히 되지 않아 부유물을 형성하는 이질상의 촉매계를 이용한 디엔 단량체의 용액 중합은 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 이용한 용액 중합과 비교하여, 겔의 형성을 유발하기 쉬우며 이렇게 생성된 겔은 고분자의 용액점도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 반응기의 기벽이나 파이프 라인 등에 누적되어 반응물이나 생성물의 흐름을 저해하는 경우를 발생시키므로 상업화 공정에서 심각한 장애요인으로 작용할 수 있다. 즉, 용해도가 좋지않은 이질상의 촉매계는 용해도가 좋은 동질상의 촉매계와 비교하여 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 매우 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 폴리부타디엔의 중합촉매로 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물의 혼합물을 사용함으로써 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성하여 촉매의 정량적인 측정이 용이하고 겔의 생성을 억제하면서 용액점도가 감소된 동시에 고수율 및 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔 중합을 수행하는 폴리부타디엔의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
BF3OR1R2
상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 1,3-부타디엔 중합용 촉매인 니오디뮴 화합물, 할로겐화유기알루미늄 또는 할로겐화유기 화합물, 유기알루미늄 화합물 중 종래의 할로겐화유기알루미늄 또는 할로겐화유기 화합물 등의 할로겐 원소 제공 화합물 대신 삼불화보론 착화합물을 루이스 산으로 도입하여 혼합된 촉매를 이용하는 폴리부타디엔의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 니오디뮴 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 이러한 니오디뮴 화합물의 예를 들면 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트, 니오디뮴 버서테이트 등과 같은 탄소수가 6개 이상인 카르복실레이트 염으로 이루어진 니오디뮴 화합물이 적합하다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물로는 예를 들면 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르, 보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 등이 있다.
또한, 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물이다.
상기 화학식 2에서 R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1 ∼ 10인 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알콕시기이다.
상기와 같이 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 할로겐 원소 제공 화합물로 제공되는 삼불화보론 착화합물은 모노머 형태로 존재하므로 촉매의 동질성(homogeneity)이 개선되어 폴리부타디엔의 겔화를 최소화할 수 있다.그런데, 삼불화보론 착화합물과 같은 불소 함유 화합물을 할로겐 원소 제공 화합물로 사용할 경우 촉매의 활성이 낮아져 수율이 떨어지게 된다.이를 해결하기 위해 본 발명에서는 촉매계의 숙성단계를 거치도록 하며 소량의 공액디엔 화합물의 존재하에서 숙성을 수행하도록 한다.이때 촉매 숙성용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 사용하는 것이다.
한편, 촉매숙성시 트리알킬알루미늄 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1 ∼ 200:1의 몰비, 바람직하게는 10:1 ∼ 150:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 급격히 떨어지거나 저분자량의 고분자가 생성되는 문제가 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물과 니오디뮴 화합물은 0.1:1 ∼ 10:1의 몰비, 바람직하게는 0.5:1 ∼ 5:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1 ∼ 30:1의 몰비, 바람직하게는 2:1 ∼ 10:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 과량의 공액 디엔 화합물을 사용하게 되면 촉매 용액의 점도가 증가되는 문제가 있다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 소량의 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 니오디뮴 화합물 용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 다음으로 상기 화학식 2로 표시되는 통상의 트리알킬알루미늄 화합물, 마지막으로 상기 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 화합물의 투입 순서는 상기와 같은 순서로 투입할 수 있고, 경우에 따라서는 순서에 변화를 가하여 투입할 수 있다.
그런 다음 상기와 같이 혼합된 촉매를 숙성시키는 바, 이때 숙성은 5분 ∼ 10시간, 바람직하게는 30분 ∼ 2시간동안 -20 ∼ 60℃, 바람직하게는 0 ∼ 50℃의 온도범위에서 수행하여 폴리부타디엔 중합용 촉매를 제조한다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켜 본 발명에 따른 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄,이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 용매 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며, 반응온도는 실온부터 100℃ 사이인 것이 적합하다. 적합한 촉매조건 하에서 2시간동안 적절히 중합하여 90% 이상의 수율로 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산과 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리부타디엔용 촉매에 의하여 제조된 폴리부타디엔은 높은 1,4-시스 함량을 가지며, 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는 니오디뮴버서테이트(1% 시클로헥산 용액), 트리이소부틸알루미늄(15% 헥산 용액), 삼불화보론-디에틸에테르 (1.5% 톨루엔 용액)이며, 단량체 100g당 5.7×10-4몰의 니오디뮴버서테이트를 사용하였다. 반응 촉매의 숙성은 질소로 충분히 불어넣어 준 후 고무 마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니오디뮴버서테이트, 트리이소부틸알루미늄 및 삼불화보론-디에틸에테르를 1:30:2의 몰비만큼 차례로 가한 후 20℃에서 1시간 동안 수행하여 중합촉매를 제조하였다.
상기와 같은 숙성과정을 거쳐 생성된 중합촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 중합을 실시하였는 바, 중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어 넣어 준 후, 중합 용매로 시클로헥산, 지글러-나타 촉매, 그리고 단량체인 부타디엔(30g)을 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 이때, 중합용매와 단량체의 비는 5:1 이었으며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응정지제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2 ∼ 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매를 조성하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 삼불화보론 착화합물 대신에 디에틸알루미늄클로라이드를 사용하여 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 중합을 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조한 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔에 대하여 1,4-시스 함량과 전체 수율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 이때, 1,4-시스 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거 측정하였다.
실험예 2
상기 실시예 4 ∼ 6 및 비교예 2 ∼ 3에서 제조한 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔에 대하여 무니점도 및 용액점도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때, 무니점도는 일본 시마즈제품의 무니점도계를 이용하여 100℃에서 측정하였으며, 용액점도는 4.75g의 하이시스비알을 86g의 톨루엔에 녹인 후(5.23%) 우벨로드 점도기를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 삼불화보론 착화합물을 혼합한 후 숙성시켜 비극성 용매에 용해도가 우수한 착물을 만들고 이를 촉매로 사용해 비극성 용매에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 중합함으로써 겔의 생성이 억제되고 용액점도가 감소된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 공액 디엔 화합물의 존재 하에서 니오디뮴 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여, 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔 중합을 수행하는 폴리부타디엔의 제조방법.화학식 1BF3OR1R2상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
- 제 1 항에 있어서, 니오디뮴 화합물은 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트 및 니오디뮴 버서테이트 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 카르복실레이트 염인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 삼불화보론 착화합물은 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르 및 보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 삼불화보론 착화합물과 니오디뮴 화합물은 0.1:1 ∼ 10:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 숙성은 5분 ∼ 10시간동안 -20 ∼ 60℃ 사이에서 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1 ∼ 30:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
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