KR100308781B1 - 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법에 관한 것으로서, 분자량 조절제로 다음 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 이용하여 폴리부타디엔 제조시 촉매로 작용하는 지글러-나타 촉매의 활성을 조절함으로써 폴리부타디엔의 분자량을 조절하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서 n은 0∼2의 정수이다.
Description
본 발명은 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 분자량 조절제로 사용하여 이의 첨가량을 변화시켜 가면서 첨가함으로써 고분자의 가공성이나 강도 등의 물성에 영향을 미치는 분자량을, 고분자의 수율에는 영향을 미치지 않으면서 용이하게 조절하여 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
고분자의 분자량, 분자량 분포, 용액점도 및 분지도 등과 같은 거시적인 분자의 성질은 고분자의 물리적, 기계적 및 유변학적 성질과 같은 물성 뿐만 아니라 가공성에 영향을 미치는 주요 인자들이다.
일반적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자는 가공성이 좋다. 즉, 용융상태에서 흐름성이 좋아 가공하기에 용이하다. 반면에 좁은 분자량 분포를 갖는 고분자는 가공성은 다소 떨어지나 외부의 충격이나 인장강도 등에 있어서 우수하다.
예를들어 타이어에 사용되는 천연고무나 스티렌-부타디엔 러버 등과 같이 가공성이 중요시되는 부분에서는 분자량분포가 다소 큰 고무가 적합하고 충격강도나 인장강도 등 물리적 성질이 보다 요구되는 부분에서는 분자량 분포가 좁은 고무가 적합하다. 또한, 적절히 높은 분자량은 타이어의 내마모성과 깊은 관계가 있다.
이와같은 관계로 인해 폴리부타디엔 제조시 그 분자량을 조절하는 방법에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔는 바, 일예로는 미국특허 제 4,663,405 호에 개시된 바와 같이, 콘주게이티드 디엔을 중합함에 있어 유기알루미늄 화합물, 희토류 금속염 화합물, 그리고 할라이드 화합물로 이루어지는 혼합물을 촉매로 이용하고 분자량 조절제로 비닐 할라이드를 사용해 고분자의 분자량을 조절하였다. 또 다른 특허로 유럽 특허 제 0 207 558 A1호에서는 희토류 금속염 화합물, 할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물, 그리고 수산화기 또는 카르복실기를 갖고 있는 유기 화합물의 존재 하에서 단량체인 1,3-부타디엔을 중합함에 있어 유기알루미늄 화합물을 분할하여 첨가함에 의해 고분자의 분자량을 조절하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 유럽특허 제 0 201 962호에서는 니오디뮴염 화합물, 수산화기 및 카르복실기를 갖고 있는 유기 화합물, 할로겐 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물의 혼합물로 이루어진 착물을 촉매로 이용하고 중합온도를 조절함으로써 폴리부타디엔의 분자량을 조절하였다. 또한 미국특허 제 4 461 883호에서는 희토류 금속염 화합물과 루이스 염기의 반응 생성물, 유기알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 화합물, 그리고 콘주게이티드 디엔 화합물의 혼합물로 이루어진 착물을 촉매로 이용하되 서로 다른 2가지 이상의 유기알루미늄 화합물의 조성비를 변화시키며 사용하거나 활성화된 수소원자를 갖고 있는 용매를 중합 용매로 이용하여 고분자의 분자량을 조절하였다.
또 다른 일예로 유럽특허 제 0 375 421 A1호와 미국특허 제 5 017 539호에서는 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물, 할로겐원소 제공화합물로 이루어지는 착물을 촉매로 이용하되 촉매 숙성시 숙성 온도를 0 ℃ 이하로 낮추거나 숙성시간을 8 시간 이상 길게 연장시킴에 의해 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 종래와 같이 사용 용도에 따라 고분자의 분자량을 반응온도, 촉매숙성 온도 및 시간, 화합물의 분할 첨가 및 중합용매 등의 조건을 변형하여 조절하는 방법은 수율 저하나 생산성 저하 및 설비 증가 등의 문제로 실용화에 어려움이 없지 않다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 폴리부타디엔 제조시 분자량 조절의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체의 조성비를 변화시킴에 의해 수율 저하 등의 문제없이 폴리부타디엔의 분자량을 용이하게 조절하여 고무의 가공성 및 물리적 성질의 최적화를 도모할 수 있도록 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리부타디엔의 분자량 조절방법은 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 착화합물을 혼합하여 생성되는 착물에 분자량 조절제로다음 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 일정량 용해시키고 정해진 조건에서 숙성시켜 촉매를 제조한 후, 비극성 용매의 존재하에서 단량체인 1,3-부타디엔을 접촉시키는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
CHnF3-n(C6H5)
상기 식에서 n은 0∼2의 정수이다.
본 발명에서 폴리부타디엔 제조시 분자량을 조절하는 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 분자량 조절제로 사용하는 방법으로서, 구체적으로는 폴리부타디엔 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매에 분자량 조절제로 상기 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 첨가하고 일정 조건에서 숙성시켜 이를 촉매로 사용한다. 이와같이 지글러-나타 촉매에 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 첨가하는 경우 트리플루오로메틸기의 강력한 전자 받게 작용으로 인한 전자적 효과와 벤젠고리의 고유한 성격인 사슬전달 작용이 촉매 활성부위의 중합 메카니즘에 영향을 주게 된다. 촉매활성 부위에 대한 이러한 전자적 효과와 사슬전달 작용의 기작 정도가 첨가되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체의 양에 의해 조절되어 결과적으로 폴리부타디엔의 분자량 조절을 용이하게 수행할 수 있도록 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠, α,α-디플루오로메틸벤젠, α-플루오로메틸벤젠 등이며, 바람직하게는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠이다.
본 발명에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 1)니오디뮴염 화합물, 2)유기알루미늄 화합물 및 3)삼불화보론 착화합물을 혼합하여 생성되는 착물이다.
이때, 니오디뮴염 화합물은 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 예를 들면 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 옥토에이트, 니오디뮴 스티어레이트, 니오디뮴 버서테이트 등과 같은 탄소원자수가 6개 이상인 카르복실레이트 화합물이 적합하다.
삼불화보론 착화합물로는 예를 들면 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르, 보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 등이 있다.
유기알루미늄 화합물은 통상의 알킬알루미늄으로서 구체적인 유기알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이 대표적이다.
이와같은 지글러-나타 촉매에 분자량 조절제로 상기 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 가하고 숙성시켜 촉매를 제조하는 바, 촉매 숙성용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적이며, 구체적인 예로 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
한편, 촉매숙성시 각 촉매의 적합한 몰비는 분자량 조절제인 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체와 니오디뮴염 화합물은 10:1∼1000:1의 몰비, 바람직하게는 20:1∼500:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일, 사용비가 상기 범위를 벗어나게 되면 분자량 조절 효과가 저하되거나 폴리부타디엔의 수율이 저하되는 문제가 있다.
유기알루미늄 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1∼200:1 몰비, 바람직하게는 10:1∼150:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 급격히 떨어지는 문제가 있다.
그리고, 삼불화보론 착화합물과 니오디뮴염 화합물은 0.1:1∼10:1 몰비, 바람직하게는 0.5:1∼5:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1∼30:1 몰비, 바람직하게는 2:1∼10:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 과량의 공액 디엔 화합물을 사용하게 되면 촉매 용액의 점도가 증가되는 문제가 있다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 소량의 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 니오디뮴염 용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 다음으로 유기알루미늄 화합물, 삼불화보론 착화합물, 그리고 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 화합물의 투입 순서는 상기와 같은 순서로투입할 수 있고, 경우에 따라서는 순서에 변화를 가하여 투입할 수 있다.
그 다음, 촉매를 숙성시키는 바, 숙성시간은 5분에서 10시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -20℃에서 60 ℃ 까지가 적절하다.
상기와 같이 숙성된 촉매를 1,3-부타디엔에 접촉시켜 폴리부타디엔을 제조하는 바, 이때 중합용 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고, 시클로알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있고, 방향족 탄화수소로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 그리고 크실렌 등이 있다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다.
고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며 반응온도는 실온부터 100℃ 정도가 적합하다.
적합한 촉매조건하에서 중합시간은 3시간이 적절하며 90% 이상의 수율을 얻을 수 있다. 반응 후 생성물은 반응정지제(폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산)와 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜에 침전시켜 얻었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는 니오디뮴 버서테이트(1% 시클로헥산 용액), 트리이소부틸알루미늄(28.5% 헥산용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(18.5% 헵탄용액), 삼불화보론-디에틸에테르(1.5% 톨루엔용액)이며, 단량체 100g당 2.5 x 10-4몰의 니오디뮴 버서테이트를 사용하였다.
반응 촉매는 질소로 충분히 불어넣어 준 후 고무 마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니오디뮴 버서테이트, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 삼불화보론-디에틸에테르 및 분자량 조절제인 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠을 정해진 양(각 화합물의 몰비는 1:30:5:1.5:80)만큼 차례로 가한 후 20℃에서 1시간 숙성 후 사용하였다.
중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어 넣어 준 후 중합 용매(시클로헥산), 상기에서 준비된 지글러-나타 촉매, 그리고 단량체인 부타디엔(30 g)을 각각 정해진 양 가하고 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이때, 중합 용매와 단량체의 비는 5였으며, 반응 후 산화방지제(2,6-디-t-부틸파라크레졸), 반응정지제(폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산) 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
한편, 중합 종결 후 폴리부타디엔의 분자량은 Waters사의 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography (Waters 2690(Pump) 및 Waters 410 (DR Detecter))를 이용하여 측정하였다.
실시예 2∼5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 폴리부타디엔의 분자량 조절제인 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠의 첨가량을 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 폴리부타디엔의 분자량 조절제인 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠을 사용하지 않고 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시하였다.
| 촉매구성 | 구성몰비 | 수율(%) | Mw( x 10-5) | Mn( x 10-5) | |
| 실시예 1 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2/TFB | 1:30:5:1.5:80 | 100 | 4.89 | 1.86 |
| 실시예 2 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2/TFB | 1:30:5:1.5:160 | 100 | 4.65 | 1.73 |
| 실시예 3 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2/TFB | 1:30:5:1.5:240 | 100 | 3.96 | 1.51 |
| 실시예 4 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2/TFB | 1:30:5:1.5:320 | 100 | 3.57 | 1.40 |
| 실시예 5 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2/TFB | 1:30:5:1.5:400 | 100 | 3.32 | 1.36 |
| 비교예 1 | Nd/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/ BF3OEt2 | 1:30:5:1.5 | 100 | 5.25 | 1.81 |
| (주)Nd: 니오디뮴 버서테이트, TFB: α,α,α-트리플루오로메틸벤젠,Mw: 무게평균 분자량, Mn: 수평균 분자량 |
상기 표 1 의 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 지글러-나타 촉매 제조시 그 첨가량을 달리하여 첨가함에 따라 폴리부타디엔의 분자량을 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 지글러-나타 촉매 제조시 폴리부타디엔의 분자량 조절제로 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 일정량 용해시키고 정해진 조건에서 숙성시켜 촉매를 제조한 후 비극성 용매의 존재하에서 단량체인 1,3-부타디엔을 접촉시키는 경우 분자량 조절제의 첨가량만을 변화시킴으로써 수율의 감소없이 폴리부타디엔의 분자량을 용이하게 조절하여 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이로써 폴리부타디엔의 사용 용도에 따라 요구되는 물성에 맞도록 폴리부타디엔의 분자량을 용이하게 조절할 수 있게 되었다.
Claims (7)
- 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 착화합물을 혼합하여 생성되는 착물에 분자량 조절제로 다음 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체를 일정량 용해시키고 숙성시켜 촉매를 제조한 후, 비극성 용매의 존재하에서 단량체인 1,3-부타디엔과 상기 촉매를 접촉시켜 폴리부타디엔의 분자량을 조절하는 방법.화학식 1CHnF3-n(C6H5)상기 식에서 n은 0∼2의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체로는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠, α,α-디플루오로메틸벤젠 및 α-플루오로메틸벤젠 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 α,α,α-트리플루오로메틸벤젠 유도체와 니오디뮴염 화합물은 10:1∼1000:1의 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
- 제 1 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물로는 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트 및 니오디뮴 버서테이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
- 제 1 항에 있어서, 삼불화보론 착화합물로는 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르 및보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매의 숙성은 -20∼60℃에서 5분∼10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법.
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| EP0076535A1 (en) * | 1981-09-25 | 1983-04-13 | ENICHEM ELASTOMERI S.p.A. | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose |
| EP0127236A1 (en) * | 1983-05-25 | 1984-12-05 | ENICHEM ELASTOMERI S.p.A. | Butadiene polymerisation process |
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- 1999-08-09 KR KR1019990032545A patent/KR100308781B1/ko not_active IP Right Cessation
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