KR100298571B1 - 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents
높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100298571B1 KR100298571B1 KR1019990022727A KR19990022727A KR100298571B1 KR 100298571 B1 KR100298571 B1 KR 100298571B1 KR 1019990022727 A KR1019990022727 A KR 1019990022727A KR 19990022727 A KR19990022727 A KR 19990022727A KR 100298571 B1 KR100298571 B1 KR 100298571B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- polybutadiene
- niodymium
- compound
- cis content
- Prior art date
Links
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 3
- DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);octanoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 claims description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYVHPJZBCZOMHZ-UHFFFAOYSA-L heptanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCCCC([O-])=O.CCCCCCC([O-])=O OYVHPJZBCZOMHZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MKZIDVHSSGEADY-UHFFFAOYSA-L hexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O MKZIDVHSSGEADY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하고 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 촉매의 활성이 대폭 개선되어 적은 양의 촉매로도 고수율로 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 신규한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6 ∼ 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
상기 화학식 2에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 시클로알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
Description
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하고 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 촉매의 활성이 대폭 개선되어 적은 양의 촉매로도 고수율로 폴리부타디엔을 제조할 수 있는 신규한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
Ni(OOC-R)2
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6 ∼ 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
화학식 2
BF3OR1R2
상기 화학식 2에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 시클로알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 중합촉매로써 란타늄 계열의 금속, 즉 주기율표상 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 촉매계를 사용하는 방법은 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 등의 전이금속 화합물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 공액 디엔(conjugated dienes)을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 고분자를 제공하는 방법과 비교하여 볼 때, 매우 높은 시스 함량을 갖는 디엔 고분자를 제공할 수 있는 방법이다. 상기 란타늄 계열의 금속 중에서도 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 니오디뮴(Neodymium) 및 가돌리늄(Gadolinium) 등이 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 특히 니오디뮴(Neodymium)의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
란타늄계 금속을 촉매로 이용한 기존의 폴리부타디엔(이하 '하이시스비알'이라 함)의 제조방법으로는 니오디뮴염 화합물, 할로겐화규소 또는 할로겐화유기규소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 디엔 화합물을 혼합한 후 숙성시킨 촉매를 이용하는 방법[PCT 제93-05083호]이 개시되어 있고, 두 가지 이상의 희토류 금속염을 혼합한 혼합물을 이용한 하이시스비알의 제조방법으로는 니오디뮴염(72%), 란타늄염(20%) 및 프레시오디뮴염(8%)의 혼합물인 디오디뮴(Diodymium)염 화합물과 유기알루미늄 화합물 및 루이스 산을 혼합한 후 숙성시킨 촉매를 이용하는 방법[미국특허 제4,242,232호, 제4,260,707]이 개시되어 있으며, 희토류 금속염 화합물, 루이스 산 및/또는 루이스 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하고, 이어서 제조된 하이시스비알에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 할로겐화유기주석 화합물을 가하여 하이시스비알의 구조를 변형시켜 물성을 개선시키는 방법[미국특허 제4,906,706호, 제5,064,910호]이 개시되어 있다.
한편, 니오디뮴하이드라이드, 염소 제공 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후, 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 하이시스비알을 제조하는 방법[미국특허 제4,699,962호]이 개시되어 있고, 또다른 예로 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기 화합물, 수산화기를 갖는 유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하는 방법[유럽특허 제127,236호]이 개시되어 있으며, 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성하여 촉매의 활성을 개선시키는 방법[유럽특허 제375,421호 및 미국특허 제5,017,539호]으로 하이시스비알을 제조하였다.
한편, 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 혹은 그 유도체를 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후, 생성된 착물을 촉매로 이용해 하이시스비알을 제조하는 방법[유럽특허 제667,357호]이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 기술로는 적은 양의 촉매사용으로 고수율 및 높은 1,4-시스 함량을 동시에 갖는 폴리부타디엔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
또한, 두 가지 이상의 희토류 금속염을 혼합한 혼합물을 이용한 하이시스비알의 제조방법으로 니오디뮴염(72%), 란타늄염(20%) 및 프레시오디뮴염(8%)의 혼합물인 디오디뮴(Diodymium)염 화합물을 촉매로 이용하는 방법이 알려져 있으나[Gebauier, Ulrich; Schmidt, Sabine; Gehrke, Klaus,Plaste Kautsch,39(9) 297(1992), Jenkins, D. K.,Polymer,26(1), 147(1985)], 희토류염 금속과 전이금속염 혼합물을 이용해 하이시스비알을 제조하는 방법은 아직 알려진 바가 없다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 니오디뮴염 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물의 혼합물을 폴리부타디엔의 중합촉매로 사용함으로써 폴리부타디엔을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 희토류 금속인 니오디뮴염 화합물과 전이금속인 니켈염 화합물을 혼합하여 촉매의 활성을 대폭 개선시킴으로써 적은 양의 촉매 사용으로도 고수율로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Ni(OOC-R)2
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6 ∼ 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
화학식 2
BF3OR1R2
상기 화학식 2에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 시클로알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 니오디뮴염 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 이러한 니오디뮴염 화합물의 예를 들면 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 옥토에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트, 니오디뮴 버서테이트 등과 같은 탄소수가 6개 이상인 카르복실레이트 염으로 이루어진 니오디뮴염 화합물이 적합하다.
그리고, 촉매 성분중 본 발명의 특징인 상기 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 이러한 니켈염 화합물로는 예를 들면 니켈 헥사노에이트, 니켈 헵타노에이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 옥토에이트, 니켈 나프터네이트, 니켈 스티어레이트, 니켈 버서테이트 등과 같은 탄소수가 6개 이상인 카르복실레이트 니켈염 화합물이 적합하다.
상기 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물로는 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르, 보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 등이 있다.
또한, 유기알루미늄 화합물은 통상의 것으로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이다.
상기와 같은 니오디뮴염 화합물, 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 착화합물을 혼합하여 숙성시켜 폴리부타디엔 제조용 중합촉매를 제조하는 바, 이때 촉매 숙성용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 사용하는 것이다.
한편, 촉매숙성시 상기 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:20 ∼ 20:1의 몰비, 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 떨어지는 문제가 있다.
그리고, 유기알루미늄 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1 ∼ 200:1의 몰비, 바람직하게는 10:1 ∼ 150:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 급격히 떨어지거나 저분자량의 고분자가 생성되는 문제가 있다.
또한, 삼불화보론 착화합물과 니오디뮴염 화합물은 0.1:1 ∼ 10:1의 몰비, 바람직하게는 0.5:1 ∼ 5:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응 수율이 저하되는 문제가 있다.
그리고, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1 ∼ 30:1의 몰비, 바람직하게는 2:1 ∼ 10:1의 몰비로 함유시키는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 과량의 공액 디엔 화합물을 사용하게 되면 촉매 용액의 점도가 증가되는 문제가 있다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 소량의 1,3-부타디엔이 함유 또는 비함유 되어 있는 니오디뮴염 화합물 용액을 질소분위기의 촉매반응기에넣고, 다음으로 상기 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물, 마지막으로 상기 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 화합물의 투입 순서는 상기와 같은 순서로 투입할 수 있고, 경우에 따라서는 순서에 변화를 가하여 투입할 수 있다.
그런 다음 상기와 같이 혼합된 촉매를 숙성시키는 바, 이때 숙성은 5분 ∼ 10시간, 바람직하게는 30분 ∼ 2시간동안 -20 ∼ 60℃, 바람직하게는 0 ∼ 50℃의 온도범위에서 수행하여 폴리부타디엔 중합용 촉매를 제조한다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴으로써 본 발명에 따른 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소와 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 용매 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치기 때문에 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 따라서 본 발명에서는 고순도 질소분위기에서 중합을 시작하며, 반응온도는 실온부터 100℃ 사이인 것이 적합하다. 적합한 촉매조건 하에서 2시간동안 적절히 중합하여 90% 이상의 고수율로 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산과 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리부타디엔용 촉매에 의하여 제조된 폴리부타디엔은 높은 1,4-시스 함량을 가지며, 적은 양의 촉매 사용으로도 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는 니오디뮴 버서테이트(1% 시클로헥산 용액), 니켈 옥토에이트(0.1% 시클로헥산 용액), 트리이소부틸알루미늄(15% 헥산 용액) 및 삼불화보론-디에틸에테르(1.5% 톨루엔 용액)이며, 단량체 100g당 니오디뮴 버서테이트와 니켈 옥토에이트를 합쳐 2.0 ×10-4몰이 되게하여 사용하였다. 그런다음 질소로 충분히 불어넣어 준 후, 고무 마개로 밀봉한 100㎖ 둥근 플라스크에 니오디뮴 버서테이트, 니켈 옥토에이트, 트리이소부틸알루미늄 및 삼불화보론-디에틸에테르를 0.7:0.3:30:1의 몰비만큼 차례로 가한 후, 20℃에서 1시간 동안 반응 촉매의 숙성을 수행하여 중합촉매를 제조하였다.
상기와 같은 숙성과정을 거쳐 생성된 중합촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 중합을 실시하였는 바, 압력 반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후, 중합 용매로 시클로헥산을 사용하고, 여기에 상기에서 제조된 중합촉매 및 단량체인 부타디엔(30g)을 첨가하고 40℃에서 2시간동안 반응시켰다. 이때, 중합용매와 단량체는 5:1의 중량비로 첨가하며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응정지제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산 및 에탄올을 가하였다.
실시예 2 ∼ 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매를 조성하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
| 구 분 | 촉매투입순서1) | 구성몰비 | 니오디뮴염 및 니켈염의 총 함량2) |
| 실시예 1 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.7:0.3:30:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 2 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.6:0.4:30:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 3 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.5:0.5:30:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 4 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.3:0.7:30:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 5 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.5:0.5:30:3 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 6 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.5:0.5:30:1.5 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 7 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.5:0.5:25:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예 8 | Nd(vers)3/Ni(oct)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 0.5:0.5:20:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| (주)1) Nd(vers)3: 니오디뮴 버서테이트, Ni(oct)2: 니켈 옥토에이트2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량 |
실시예 9 ∼ 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 니오디뮴염과 니켈염 화합물의 종류를 달리하고, 2종류 이상의 유기알루미늄 화합물을 사용하며, 삼불화보론 착화합물의 종류를 달리하여 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조건하에서 중합을 실시하였다.
| 구 분 | 촉매투입순서1) | 구성몰비 | 니오디뮴염 및 니켈염의 총 함량2) |
| 실시예 9 | Nd(naph)3/Ni(vers)2/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/BF3OBu2 | 0.5:0.5:30:2.5:1.5 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예10 | Nd(octa)3/Ni(octa)2/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/BF3THF | 0.5:0.5:30:5:1.5 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 실시예11 | Nd(oct)3/Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/AlH(i-Bu)2/BF3OMe2 | 0.5:0.5:24:6:1.5 | 2.0 ×10-4㏖ |
| (주)1) Nd(naph)3: 니오디뮴 나프터네이트, Ni(vers)2: 니켈 버서테이트Nd(octa)3: 니오디뮴 옥타노에이트, Ni(octa)2: 니켈 옥타노에이트Nd(oct)3: 니오디뮴 옥토에이트, Ni(naph)2: 니켈 나프터네이트2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량 |
비교예 1 ∼ 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 니켈염을 사용하지 않고 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조건하에서 중합을 실시하였다.
| 구 분 | 촉매투입순서1) | 구성몰비 | 니오디뮴염 함량2) |
| 비교예 1 | Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 1:30:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 비교예 2 | Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 1:20:1 | 2.0 ×10-4㏖ |
| 비교예 3 | Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/BF3OEt2 | 1:20:1 | 5.7 ×10-4㏖ |
| (주)1) Nd(vers)3: 니오디뮴 버서테이트2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량 |
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조한 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔에 대하여 1,4-시스 함량과 전체 수율을 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때, 1,4-시스 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거 측정하였다.
| 구 분 | 1,4-시스 함량(%) | 수율(%) |
| 실시예 1 | 98.5 | 99 |
| 실시예 2 | 97.0 | 93 |
| 실시예 3 | 98.6 | 100 |
| 실시예 4 | 96.5 | 85 |
| 실시예 5 | 98.3 | 100 |
| 실시예 6 | 98.1 | 100 |
| 실시예 7 | 98.0 | 93.3 |
| 실시예 8 | 98.2 | 91.7 |
| 실시예 9 | 98.3 | 100 |
| 실시예 10 | 98.1 | 95 |
| 실시예 11 | 98.0 | 95 |
| 비교예 1 | 98.2 | 54 |
| 비교예 2 | - | 0 |
| 비교예 3 | 98.0 | 53.3 |
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 삼불화보론 착화합물을 혼합한 후 숙성시켜 착물을 만들고 이를 촉매로 사용해 비극성 용매에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 중합함으로써 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 적은 양의 촉매로도 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.화학식 1Ni(OOC-R)2상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6 ∼ 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.화학식 2BF3OR1R2상기 화학식 2에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 시클로알킬기로서 서로 독립된 치환체이거나, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기로서 산소원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이다.
- 제 1 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 옥토에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트 및 니오디뮴 버서테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈염 화합물은 니켈 헥사노에이트, 니켈 헵타노에이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 옥토에이트, 니켈 나프터네이트, 니켈 스티어레이트 및 니켈 버서테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 삼불화보론 착화합물은 보론트리플루오라이드-디메틸에테르, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르, 보론트리플루오라이드-디부틸에테르 및 보론트리플루오라이드-테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 니켈염 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:20 ∼ 20:1 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 삼불화보론 착화합물과 니오디뮴염 화합물은 0.1:1 ∼ 10:1 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 숙성은 5분 ∼ 10시간동안 -20 ∼ 60℃ 사이에서 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1 ∼ 30:1 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990022727A KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| US09/539,999 US6451934B1 (en) | 1999-06-17 | 2000-03-30 | Process for preparation of high 1,4-CIS polybutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990022727A KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010002762A KR20010002762A (ko) | 2001-01-15 |
| KR100298571B1 true KR100298571B1 (ko) | 2001-09-13 |
Family
ID=19593077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990022727A KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6451934B1 (ko) |
| KR (1) | KR100298571B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000037531A (ko) * | 1998-12-01 | 2000-07-05 | 정몽혁 | 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법 |
| KR100462664B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2004-12-20 | 금호석유화학 주식회사 | 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6699813B2 (en) * | 2001-11-07 | 2004-03-02 | Bridgestone Corporation | Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes |
| KR100472649B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| KR100490337B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2005-05-17 | 금호석유화학 주식회사 | 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 |
| JP4467258B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2010-05-26 | 株式会社ブリヂストン | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| KR100729433B1 (ko) * | 2006-07-11 | 2007-06-15 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매 |
| ZA200711159B (en) | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers |
| US7879958B2 (en) | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US8324329B2 (en) | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| WO2012092551A1 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-05 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system |
| JP6468700B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2019-02-13 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体およびその製造方法 |
| KR101837139B1 (ko) | 2015-07-28 | 2018-04-19 | 주식회사 에이치티에프 | 원심 펌프 |
| JP6866348B2 (ja) | 2015-07-29 | 2021-04-28 | 株式会社ブリヂストン | 官能化されたポリマーの調製方法、関連の官能化化合物、及びその調製 |
| CN111848849B (zh) * | 2020-07-01 | 2021-02-19 | 浙江传化合成材料有限公司 | 镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3985677A (en) * | 1972-10-27 | 1976-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of polymerization catalyst and polymerization therewith |
| JPS5624412A (en) * | 1979-08-07 | 1981-03-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of low-molecular-weight cis-polybutadiene |
| JPS5891706A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| EP0375421A1 (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-27 | Enichem Elastomers Limited | Polymerization of butadiene |
| KR940002884A (ko) * | 1992-07-29 | 1994-02-19 | 석진철 | 칩형 (chip type) 탄탈 전해콘덴서의 성형방법 |
| EP0667357A1 (en) * | 1994-02-11 | 1995-08-16 | ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. | Catalytic system and process for the production of polydiolefins |
| KR20000056722A (ko) * | 1999-02-25 | 2000-09-15 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830080A1 (de) | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| IT1164238B (it) | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| US4699962A (en) | 1984-01-30 | 1987-10-13 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US4906706A (en) | 1986-09-05 | 1990-03-06 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Modified conjugated diene polymer and process for production thereof |
| US5064910A (en) | 1986-09-05 | 1991-11-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide |
| US5283294A (en) * | 1988-03-09 | 1994-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Inverse phase polymerization |
| GB9119234D0 (en) | 1991-09-09 | 1991-10-23 | Enichem Elastomers Ltd | Conjugated diene polymerisation |
-
1999
- 1999-06-17 KR KR1019990022727A patent/KR100298571B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-03-30 US US09/539,999 patent/US6451934B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3985677A (en) * | 1972-10-27 | 1976-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of polymerization catalyst and polymerization therewith |
| JPS5624412A (en) * | 1979-08-07 | 1981-03-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of low-molecular-weight cis-polybutadiene |
| JPS5891706A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 高シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| EP0375421A1 (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-27 | Enichem Elastomers Limited | Polymerization of butadiene |
| KR940002884A (ko) * | 1992-07-29 | 1994-02-19 | 석진철 | 칩형 (chip type) 탄탈 전해콘덴서의 성형방법 |
| EP0667357A1 (en) * | 1994-02-11 | 1995-08-16 | ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. | Catalytic system and process for the production of polydiolefins |
| KR20000056722A (ko) * | 1999-02-25 | 2000-09-15 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000037531A (ko) * | 1998-12-01 | 2000-07-05 | 정몽혁 | 시스-1,4-폴리부타디엔의 제조 방법 |
| KR100462664B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2004-12-20 | 금호석유화학 주식회사 | 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010002762A (ko) | 2001-01-15 |
| US6451934B1 (en) | 2002-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100298571B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| CA1223396A (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| US6482930B1 (en) | Monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene | |
| KR100472649B1 (ko) | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 | |
| KR100416409B1 (ko) | 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 | |
| EP1092735B1 (en) | Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen | |
| KR100250231B1 (ko) | 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분자량분포 조절방법 | |
| KR100336519B1 (ko) | 1,3-부타디엔의 중합방법 | |
| KR100905544B1 (ko) | 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100295600B1 (ko) | 높은1,4-시스함량을갖는폴리부타디엔의제조방법 | |
| US6562917B2 (en) | Method for preparing polybutadiene having controlled molecular weight and high 1,4-cis content | |
| KR100462664B1 (ko) | 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100403090B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100308781B1 (ko) | 폴리부타디엔의 분자량 조절 방법 | |
| KR100384813B1 (ko) | 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법 | |
| KR100462663B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| JPH04154819A (ja) | 共役ジェン類重合体の製造方法 | |
| KR100305670B1 (ko) | 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100729433B1 (ko) | 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매 | |
| KR100472621B1 (ko) | 1,2-비닐 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR100490337B1 (ko) | 트리스(펜타플루오로페닐)보란 화합물을 촉매 활성화제로이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130516 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140530 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150602 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180508 Year of fee payment: 18 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |