KR100462664B1 - 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 촉매를 구성하는 할로겐 원소 제공 화합물로서 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성할 수 있는 에피할로하이드린 화합물을 도입한 것으로서, 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 용이하면서 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고 수율로 제조할 수 있는 신규한 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법{Method for preparing 1,4-cis polybutadiene}
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어 촉매를 구성하는 성분인 할로겐 원소 제공화합물로 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성할 수 있는 에피할로하이드린 화합물을 도입하여 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 용이하면서 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 고 수율로 제조할 수 있는 신규한 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 중합촉매로써 란타늄 계열의 금속, 즉 주기율표상 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 촉매계를 사용하는 방법은 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 등의 전이금속 화합물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 공액 디엔(conjugated dienes)을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 고분자를 제공하는 방법과 비교하여 볼 때,매우 높은 1,4-시스 함량을 갖는 디엔 고분자를 제공할 수 있는 방법이다. 상기 란타늄 계열의 금속 중에서도 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 니오디뮴(Neodymium) 및 가돌리늄(Gadolinium) 등이 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 특히 니오디뮴(Neodymium)의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
란타늄계 금속을 촉매로 이용한 기존의 폴리부타디엔(이하 "하이시스비알"이라 함)의 제조방법으로, 니오디뮴염 화합물, 할로겐화규소 또는 할로겐화유기규소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 디엔 화합물을 혼합한 후 숙성시킨 촉매를 이용하는 방법(PCT 공개 WO93/05083호)이 개시되어 있고, 희토류 금속 화합물, 루이스산 및/또는 루이스 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하고, 이어서 제조된 하이시스비알에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 할로겐화유기주석 화합물을 가하여 하이시스비알의 구조를 변형시켜 물성을 개선시키는 방법(미국특허 제4,906,706호, 제5,064,910호)이 개시되어 있다.
한편, 니오디뮴하이드라이드, 염소 제공 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 하이시스비알을 제조하는 방법(미국특허 제4,699,962호)이 개시되어 있고, 또 다른 예로 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기 화합물, 수산화기를 갖는 유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하는 방법(유럽특허 제127,236호)이 개시되어 있으며, 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 0℃이하의 온도에서 숙성하여 촉매의 활성을 개선시켜 하이시스비알을 제조하는 방법(유럽특허 제375,421호 및 미국특허 제5,017,539호)이 알려져 있다.
한편, 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 혹은 그 유도체를 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 하이시스비알을 제조하는 방법(유럽특허 제667,357호)이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 기술로는 고 수율과 높은 1,4-시스 함량을 동시에 갖는 폴리부타디엔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
또한 비극성 용매에 용해가 완전히 되지 않아 부유물을 형성하는 이질상의 촉매계를 이용한 디엔 단량체의 용액 중합은, 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 매우 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력하던 중, 폴리부타디엔의 중합촉매로 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물로 구성되는 혼합물을 사용한 결과, 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 용이하면서 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고 수율로 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를형성하여 촉매의 정량적인 측정이 용이하고 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고 수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물을 투입 순서에 관계없이 혼합하여 제조된 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔 중합을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 1,3-부타디엔 중합용 촉매인 니오디뮴염 화합물, 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물, 유기알루미늄 화합물 중 종래의 할로겐화유기알루미늄 화합물 또는 할로겐화유기 화합물 대신에 에피할로하이드린 화합물을 할로겐 원소 제공 화합물로 도입하여 제조된 촉매를 이용하는 폴리부타디엔의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 구체적인 촉매구성을 살펴보면, 먼저 니오디뮴염 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 구체적인 예로는 니오디뮴(헥사노에이트)3, 니오디뮴(헵타노에이트)3, 니오디뮴(옥타노에이트)3, 니오디뮴(2-에틸 헥사노에이트)3, 니오디뮴(나프터네이트)3, 니오디뮴(버서테이트)3, 니오디뮴(스티어레이트)3및 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3등인 바, 탄소원자수가 6개 이상인 화합물이 적합하다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물로는 예를 들면 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등을 들 수 있다. 이같은 에피할로하이드린 화합물은 통상의 할로겐화유기알루미늄 화합물이나 할로겐화유기 화합물에 비하여 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성할 수 있기 때문에 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 용이하며, 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 고 수율로 제조할 수 있도록 한다.
또한, 촉매를 구성하는 또 다른 성분인 유기알루미늄 화합물은 통상의 알킬알루미늄으로서, 구체적인 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등이 대표적이다.
상기와 같은 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 에피할로하이드린화합물을 혼합하여 제조된 혼합물을 폴리부타디엔 제조용 중합촉매로 사용하여 본 발명에 따른 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 용매 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물과 니오디뮴염 화합물은 0.5:1 ∼ 2.5:1의 몰비, 바람직하게는 0.5:1 ∼ 2:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 에피할로하이드린 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대해 0.5당량 미만으로 사용하면 1,4-시스 함량이 저하될 가능성이 있으며 그 당량이 2.5당량을 초과하게 되면 수율 감소를 가져올 수 있다.
유기알루미늄 화합물과 니오디뮴염 화합물은 10:1∼50:1 몰비, 바람직하게는 20:1∼40:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 유기알루미늄 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대해 10당량 미만으로 사용하면 중합수율이 저하하게 되고 50당량을 초과하여 사용하게 되면 1,4-시스 함량의 저하 및 생성물의 변색을 유발할 수 있다.
또한, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴염 화합물은 1:1 ∼ 30:1의 몰비, 바람직하게는 2:1∼10:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 과량의 공액 디엔 화합물을 사용하게 되면 촉매 용액의 점도가 증가되는 문제가 있다.
촉매를 제조하기 위한 각 구성 성분의 투입순서는, 소량의 1,3-부타디엔이 함유 또는 비함유되어 있는 니오디뮴염 화합물 용액을 질소분위기의 반응기에 넣고, 다음으로 상기 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물, 마지막으로 유기알루미늄 화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 화합물의 투입 순서는 상기와 같은 순서로 투입할 수 있고, 경우에 따라서는 순서에 변화를 가하여 투입할 수 있다.
상기와 같은 촉매계를 이용하여 비극성 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔 중합을 수행하면 본 발명에 따른 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
이때, 중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며, 반응온도는 실온부터 100℃ 사이인 것이 적합하다.
적정 촉매조건 하에서 2시간동안 중합하여 90% 이상의 수율로 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산과 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매에 의하여 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고 수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔 화합물의 존재하에서 니오디뮴(버서테이트)3(1.44% 사이클로헥산 용액), 에피클로로하이드린(1.50% 사이클로헥산 용액) 및 트리이소부틸알루미늄(1M 헥산 용액)을 혼합하여 제조하였다.
중합과정은 360㎖ 압력반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후 사이클로헥산과 헵탄을 9:1 중량비로 혼합하여 제조된 중합용매에, 니오디뮴(버서테이트)3, 에피클로로하이드린, 트리이소부틸알루미늄을 1:1.5:30몰비 되도록 순차적으로 가하고, 단량체인 1,3-부타디엔을 첨가한 후 40℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
이때, 중합용매와 단량체의 무게비는 5이었으며, 반응 후 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 폴리옥시에틸렌글리콜 포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2 ∼ 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매의 양, 조성비, 니오디뮴염 촉매의 종류 및 혼입 순서를 달리하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 1,4-시스함량(%) 수율(%) 니오디뮴 함량2)(×10-4㏖)
실시예 1 Nd(vers)3/Epi-Cl/Al(i-Bu)3 1:1.5:30 97.3 100 5.7
실시예 2 1:2.5:30 98.2 91.2 5.7
실시예 3 1:0.5:30 97.0 100 3.5
실시예 4 1:1.0:30 98.3 100 3.5
실시예 5 1:1.5:30 98.3 93.3 3.5
실시예 6 Epi-Cl/Nd(VA)(vers)3/Al(i-Bu)3 1:1:30 97.7 95.0 3.5
실시예 7 Al(i-Bu)3/Nd(2-ETH)3/Epi-Cl 30:1:1 97.2 100 3.5
실시예 8 Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Epi-Cl 1:30:1 97.2 97.7 3.5
(주)1) 중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서Epi-Cl= Epichlorohydrin,Nd(vers)3= Nd(versatate)3,Nd(VA)(vers)3= Nd(versatic acid)(versatate)3,Nd(2-ETH)3= Nd(2-ethyl hexanoate)3,Nd(naph)3= Nd(naphthenate)3,실시예 1-5는 소량의 1,3-부타디엔 존재하에서, 실시예 6-8은 소량의 1,3-부타디엔 화합물의 비존재 하에서 촉매를 제조함.2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량
실시예 9 ∼ 15
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 에피클로로하이드린 대신 에피브로모하이드린을 사용하거나, 유기알루미늄 화합물로 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 동시에 사용하여 실시하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 1,4-시스함량(%) 수율(%) 니오디뮴 함량2)(×10-4㏖)
실시예 9 Nd(vers)3/Epi-Br/Al(i-Bu)3 1:1:30 96.0 100 5.7
실시예 10 1:2:30 97.5 95.3 5.7
실시예 11 1:0.5:30 96.7 100 3.5
실시예 12 1:1:30 98.0 95.0 3.5
실시예 13 1:0.5:30 98.8 91.0 2.8
실시예 14 Nd(VA)(vers)3/Epi-Br/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)3 1:1:5:30 96.3 99.3 3.5
실시예 15 1:2:5:30 96.5 93.3 3.5
(주)1) 중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서Epi-Br= Epibromohydrin,Nd(vers)3= Nd(versatate)3,Nd(VA)(vers)3= Nd(versatic acid)(versatate)3,실시예 9-13은 소량의 1,3-부타디엔 존재하에서, 실시예 14-15는 소량의 1,3-부타디엔 화합물의 비존재 하에서 촉매를 제조함.2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량
비교예 1 ∼ 7
상기 실시예 1과 동일하게 할로겐 원소 제공 화합물로 에피할로하이드린 화합물을 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 그 사용량을 본 발명에서 명시한 범위 밖으로 하거나, 에피할로하이드린 화합물 대신에 통상의 디에틸알루미늄 클로라이드 화합물을 사용하고, 유기알루미늄 화합물로 트리메틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄 화합물을 사용하여 실시한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 1,4-시스함량(%) 수율(%) 니오디뮴 함량2) 중합시간
비교예 1 Nd(vers)3/Epi-Cl/Al(i-Bu)3 1:0.4:30 93.7 100 5.7 ×10-4㏖ 2
비교예 2 1:3:30 97.5 7.3 3.5 ×10-4㏖ 4
비교예 3 Nd(vers)3/Epi-Br/Al(i-Bu)3 1:0.4:30 94.0 100 5.7 ×10-4㏖ 2
비교예 4 1:3:30 97.5 6.7 3.5 ×10-4㏖ 4
비교예 5 Nd(vers)3/AlEt2Cl/AlMe3 1:1.5:30 94.3 7.0 2.8 ×10-4㏖ 7
비교예 6 Nd(vers)3/AlEt2Cl/AlMe3 1:0.5:30 88.3 5.0 2.8 ×10-4㏖ 48
비교예 7 Nd(vers)3/AlEt2Cl/AlEt3 1:1.5:30 88.0 77.0 2.8×10-4㏖ 48
(주)1) 중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서,Nd(vers)3= Nd(versatate)3,Epi-Cl= Epichlorohydrin,Epi-Br= Epibromohydrin,비교예 1-2와 5-7은 소량의 1,3-부타디엔 존재하에서, 비교예 3-4는 소량의 1,3-부타디엔 화합물의 비존재 하에서 촉매를 제조함.2) 부타디엔 단량체 100g에 대한 함량
상기 표 1 및 2의 결과로부터 에피할로하이드린 화합물을 본 발명에 따라 할로겐 원소 제공 화합물로 도입하여 니오디뮴염 화합물에 대하여 0.5-2.5당량 사용할 경우에는 95% 이상의 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고수율로 제조할 수 있다. 반면, 표 3에 나타낸 바와 같이, 그 당량이 상기 범위를 벗어나 에피할로하이드린 화합물을 니오디뮴염 화합물에 대하여 0.5당량 미만이나 2.5당량을 초과하여 사용할 경우에는 1,4-시스 함량이나 수율이 큰 폭으로 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 할로겐 원소 제공 화합물로 작용하는 에피할로하이드린 화합물 대신에 통상의 유기알루미늄 할라이드 화합물인 AlEt2Cl 화합물을 사용하고 유기알루미늄 화합물로 AlMe3나 AlEt3를 사용한 반응에서도 1,4-시스 함량및 중합 수율이 큰 폭으로 저하됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 공액 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 에피할로하이드린 화합물을 혼합하여 비극성 용매에 용해도가 우수한 혼합물을 만들고 이를 촉매로 사용해 비극성 용매에서 1,3-부타디엔을 중합하는 경우, 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 용이하며 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 90% 이상의 고 수율로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 공액 디엔 화합물의 존재 또는 비존재 하에서 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 1로 표시되는 에피할로하이드린 화합물을 혼합하여 제조된 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔 중합을 수행하여 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
    화학식 1
  2. 제 1 항에 있어서, 에피할로하이드린 화합물과 니오디뮴염 화합물은 0.5:1 ∼ 2.5:1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴(헥사노에이트)3, 니오디뮴(헵타노에이트)3, 니오디뮴(옥타노에이트)3, 니오디뮴(2-에틸 헥사노에이트)3, 니오디뮴(나프터네이트)3, 니오디뮴(버서테이트)3, 니오디뮴(스티어레이트)3및 니오디뮴(버서틱 산)(버서테이트)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1 ∼ 30:1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
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