JPS59219302A - 両末端エポキシ共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は両末端にエポキシ基を有する共役ジエン系重合
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジリチウム化
合物からなる触媒を用いて炭化水素系溶媒中で共役ジエ
ン系単量体またはこの単量体と芳香族ビニル系単量体と
を重合または共重合させたのち、エピノ・ロヒドリンヲ
反応させることにより、高性能な注型材料あるいは熱可
塑性エラストマーの原料として有用な低粘度の両末端に
エポキシ基を有する共役ジエン系重合体を容易に製造す
る方法に関するものである。

最近、注型エラストマーや封止材料として、優れた電気
特性を有する末端にエポキシ基を有する共役ジエン系重
合体が注目されている。これらの用途に使用する末端に
エポキシ基を有する共役ジエン系重合体は、比較的低分
子量でかつ末端のエポキシ基の官能基数が２に近いもの
が必要である。加えて近年は、より高性能な注型エラス
トマーや封止材料の開発が指向されるに従い、耐熱性お
よび耐寒性の向上、あるいは低粘度であり、かつ作業性
が優れていることなどが重要な条件となっている。この
ような要求性能を備えた末端にエポキシ基を有する共役
ジエン系重合体を容易に得る方法は極めて少い。

例えば、リチウム触媒を用いて炭化水素系溶媒中で共役
ジエンを重合することにより得られたりピングポリマー
にポリエポキシドを反応させて末端にエポキシ基を有す
る共役ジエン重合体を得る方法が知られている。（米国
特許３，２６９゜９７８　）　Ｌ、かじ、この方法では
エポキシ基と水酸基の両方を重合体の末端に有するもの
しか得られず、この重合体を架橋した硬化物は脆いとい
う欠点を有する。また炭化水素系溶媒中で共役ジエンを
重合することにより得られるリビングポリマーに単にハ
ロゲン化アルキレンオキシドを反応させても、エポキシ
基を末端に有する重合体を得ることができず、水酸基を
有する重合体が得られることが知られている。（特開昭
４９−９０３８７）さらにまた、この場合カップリング
反応などの副反応を生じるので、官能度が２に近い重合
体を得ることは困難である。

本発明者らは、官能度が２に近く、１．２結合構造また
は３，４結合構造の共役ジエン単位を低割合にしか有し
ないで、かつ低粘度で作業性に優れた末端にエポキシ基
を有する共役ジエン系重合体を得ることを目的として鋭
意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ジリチウム化合物を触媒に用いて
炭化水素系溶媒中で炭素原子数４〜６個の共役ジエン系
単量体またはこの共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系
単量体とを重合または共重合させて得たリチウム末端リ
ビングポリマー溶液に、リチウム原子に対し２倍モル以
上のエピハロヒドリンを反応させて得られた反応混合物
を３０Ｕ以上に加熱することを特徴とする、共役ジエン
系重合体部の１，２−および／または３，４−結合量が
７０％以下、好ましくは６０チ以下である両末端にエポ
キシ基を有する共役ジエン系重合体（以下エポキシ末端
ジエン重合体という）の製造方法を提供するものである
。

本発明の方法によれば、１，２結合構造または３．４結
合構造の共役ジエン単位を比較的低割合でしか含有せず
、低粘度で作業性に優れ、しかも官能度が２に近いエポ
キシ末端ジエン重合体を容易に得ることができる。また
本発明の方法により得られるエポキシ末端ジエン重合体
は、硬化物性が優れるという特徴を有する。さらに、本
発明によると、反応終了後、濾過などの簡単な操作を行
なうだけで不純物を除去することができ、工業的に非常
圧有利な製造方法を提供することができる。

本発明においては共役ジエン系単量体のりピングポリマ
ーの製造をジリチウム化合物を触媒に用いて炭化水素系
溶媒中で行なうことが重要である。

ジリチウム化合物以外の化合物を触媒として用いると、
炭化水素系溶媒中でリビングポリマーの活性末端の濃度
低下が起こり、収率が低下するうえ、官能度の低いエポ
キシ末端ジエン重合体しか得られない。一方、極性溶媒
中で重合させるとりピングポリマーの活性末端の濃度低
下を防ぐために反応温度を低くする必要があり、また得
られるリビングポリマーのミクロ構造中圧１，２結合構
造または３，４結合構造の共役ジエン単位の割合が非常
に多いものしが得られず、このリビングポリマーから得
られるエポキシ末端ジエン重合体の硬化物は、脆化温度
が高くなるので、工業的利用価値が下ってしまう。

本発明で使用するジリチウム化合物は徨々の方法、例え
ばエーテルのような極性溶媒中で１．４−ジクロルブタ
ン、１，５−ジクロルペンタン、１，６−シクロルヘキ
ザンなどの有機ジハロゲン化合物とリチウム金属とを反
応させる方法、あるいは共役ジエン系単量体、芳香族ビ
ニル系単量体などの二重結合を有する炭化水素にリチウ
ム金属を直接付加させるととＫよって作ることができる
。

このようにして得られるジリチウム化合物としては例え
ば１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン
、１，６−ジリチオヘキサン、１．１０−ジリチオデカ
ン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジ（リ
チオメチル）ベンゼン、１．６−ジ（リチオメチル）ナ
フタレン、１．４−ジ（４−リチオブチル）シクロヘキ
サン、ジリチウムブタジェンオリゴマー、ジリチウムイ
ソプレンオリゴマー、ジリチウムスチレンオリゴマーな
どを挙げることができる。

これらジリチウム化合物を極性溶媒溶液として使用する
場合には、重合反応系に混入する極性溶媒の量を少なく
するために、できるだけ高濃度のものを使用するように
留意しなければならず、通常は０．５モル／Ｑ以上の濃
度とする。またジリチウム化合物の極性溶媒溶液として
重合系に混入する極性溶媒の許容量は、通常全単量体１
００重量部に対して２０重量部以下である。

リビングポリマーの原料単量体として使用される共役ジ
エン系単量体は４〜６個の炭素原子を有するもので１，
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン及
びピペリレンを挙げることができる。特に好ましいのは
１，３−ブタジェンおよびイソプレンである。また芳香
族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレンなどを挙げることができ、これらの単量体の使
用量は、全単量体の２０モルチ以下が好ましい。

リビングポリマーの製造に際して用いられる炭化水素系
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ　−ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキザンなどの
りピングポリマーに対して不活性な炭化水素溶媒を例示
することができる。これらの溶媒の使用量は通常全単量
体の５〜１０重量倍程度である。

リビングポリマーの重合度は目的に応じて加〜２００も
しくは２００以上にすることができる。

好ましい重合度は、４０〜１００である。重合度の調節
は、共役ジエン系単量体またはこの単量体と芳香族ビニ
ル系単量体の使用量とジリチウム化合物の使用量のモル
比を選ぶことによって行なうことができる。すなわち数
平均重合度＝単量体モル数÷ジリチウム化合物モル数で
表わされる。

共役ジエン系単量体またはこの単量体と芳香族ビニル系
単量体は、重合匠際し、好ましくは連続的に重合系に導
入される。しかし重合温度の調節が可能な限り、断続的
にもしくは一度に単量体を導入してもさしつかえない。

またこの際炭化水素系溶媒を重合反応の進行に従って連
続的あるいは断続的に重合系に加える方法をとれば、重
合温度の調節が容易で、また重合系を常に均一な分散状
態に保ち得るので好適である。

なお、好適な重合温度は１０〜６０Ｕである。

重合後のりピングポリマーの濃度は２０重量−以下とす
るのが好ましく、通常８〜１５重量％が適当である。２
０重量％を越えると重合系の粘度が高（なり重合温度の
調整が困難になる。

本発明の方法では、このようにして得られたりピングポ
リマー溶液にエビハロヒドリンを反応させる。使用され
るエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンおよ
びエピブロムヒドリンが好ましい。エビハロヒドリンは
実質的な過剰量、例えばりピングポリマーの末端に有す
るリチウム原子と化学量論的に反応しうる量の少なくと
も２倍を使用する。この化学量論的に反応し５る量とは
重合系に仕込まれたジリチウム化合物中のリチウム１グ
ラム原子当たりエビハロヒドリンの１グラムモルである
。好ましいエビハロヒドリンの使用量は化学量論的に反
応しうる量の約５〜１０倍である。エビハロヒドリンの
使用量が化学量論的必要量に近づくと、エポキシ末端ジ
エン重合体の分子量が増大したり、あるいはエポキシ基
へ変換できなくなる部分が増大するなどの問題が生じる
ので好ましくない。

また、リビングポリマーとエビハｏ　と）”　！７　；
’を反応させるに際して、リビングポリマーを失活させ
ない極性溶媒を添加すると、反応がより円滑に進行し、
エポキシ末端ジエン重合体の分子量増大などの問題をさ
らに抑制できる。この場合の極性溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテ／
ｌ／、１１４−ジオキサンなどのエーテル類が好適であ
る。

上記極性溶媒の添加量は、反応溶液の全容積の２容積−
以上になる量が好ましく、特に好ましくは５容積チ以上
である。

リビングポリマー溶液とエビノ１０ヒドリンの反応は、
工業的にはジェットミキサー、オリフィスミキザー、エ
クストルーダー、無駆動ミキサーなどの混合機器を用い
るが、即時にしかも緊密に接触させることにより反応さ
せる方法であれば、特に限定するものではない。このと
きの反応温度は２０Ｃ以下に保つのが好ましく、特に好
ましくは一５０〜ＯＣに保つことである。

リビングポリマー溶液とエビノ・ロヒドリンとを反応さ
せる際の温度が２００を越えるとカップリング反応によ
るエポキシ末端ジエン重合体の分子量増大等の好ましく
ない現象をともなう。

該反応終了後、反応混合物を加熱すると徐々に流動性を
示し始め、無色透明で均一な溶液となる。さらに加熱を
続けると、ノ・ロゲン化リチウムが析出し反応混合物が
濁り始める。この加熱工程の温度は３００以上にするこ
とが必要であり、好ましくは６０〜１４０　Ｃ，４９に
好ましくは９０〜１４０Ｃである。温度が３０Ｃ未満の
場合、長時間加熱してもエポキシ基の官能度が約１．３
以下で、水酸基およびハロゲンが多量に残留したエポキ
シ末端ジエン重合体しか得ることができない。

加熱方法は、特に限定するものではなく、反応系より溶
液の一部をサンプリングしてリビングポリマーとして残
留するアルカリ量を測定することによって反応の進行状
態を追跡しながら、必仮に応じて加熱温度を上げたり加
熱時間を延ばす方法をとることができる。また加熱中に
、使用した極性溶媒を留出させると、反応系に溶解して
いる副生じたハロゲン化リチウム量を減らすことができ
る。また、加熱しても反応系にアルカリが残留する場合
、これはしばしばジリチウム化合物に含まれる不活性リ
チウムに起因するが、少量の無水の塩化水素ガスを通じ
て中和する方法も取ることができる。

加熱終了後、反応混合物を静置すると、ノ・ロゲン化リ
チウムが沈殿し、上澄が透明な溶液となるが、静置する
ことなく直ちに遠心分離してハロゲン化リチウムを除く
ことも可能である。

またハロゲン化リチウムを除くために、この溶液をけい
そう土または活性炭などの吸着剤に通じて沖過すること
もできる。少量の塩化水素ガスを通じて処理した反応溶
液は、過剰の塩化水素を除くため窒素などの不活性ガス
を通じて塩化水素を追出したのち、前記吸着剤に通して
沖過するのが好まし、い。さらにハロゲン化リチウムを
除く方法として、ごく微量の酸、例えば塩酸、リン酸、
または硫酸などの鉱酸を含む水溶液で洗浄、あるいは水
のみで洗浄する方法を用いてもよい。この際無機塩、例
えば塩化す）　ＩＪウム、硫酸ナトリウムなどを共存さ
せると水層と有機層の分離を良くすることができる。

このようＶｃＩ、て得られた反応溶液からエポキシ末端
ジエン重合体を回収するには種々の方法を用いることが
できる。例えばノ・ロゲン化リチウムを除いた反応溶液
にエポキシ末端ジエン重合体に対して約１重量％程度の
酸化防止剤、例えばジフェニル−ｐ−フ二二レンジアミ
ンなどを加え、減圧下、好ましくは１００１１；以下で
濃縮し揮発分を除去する方法、あるいは該溶液と大量の
メタノールなどのエポキシ末端ジエン重合体の非溶媒と
を混合して、エポキシ末端ジエン重合体を析出させる方
法などによって回収することが可能である。

本発明の方法によって得られるエポキシ末端ジエン重合
体のエポキシ基の官能度は通常１．７〜２．０を示すが
、特に好ましい官能度は１．９〜２．０である。このエ
ポキシ基の官能度は次式で計算される。

エポキシ当量分子量の分析は塩酸−ピリジン法で、数平
均分子量は蒸気圧浸透計を用いて測定される。

一般的に、液状重合体の取扱い上、液状重合体の粘度は
なるべく低い方が望ましい。本発明の方法により得られ
る工、ボキシ末端ジエン重合体は、粘度が低く、作業性
に優れ、特に共役ジエン系重合体部の１，２−および／
または３，４−結合量が５０チ以下の場合は、非常に低
粘度で、かつ凍結温度が低いものである。

本発明の方法によって得られるエポキシ末端ジエン重合
体は両末端にエポキシ基を有しており、副反応などによ
って生じる懸垂した水酸基などがきわめて少ないので、
例えばポリイソシアナートと反応させて両末端イソシア
ナートオキザゾリドンプレボリマーを作る際にゲル化す
ることｔｘ　＜作製できる。またエポキシ末端ジエン重
合体のエポキシ基の代りに水酸基およびハロゲン原子が
残存する割合もきわめて少ないので、例えばポリイソシ
アナートと反応させて得られる硬化物にウレタン結合が
存在しなくなり、その硬化物の耐熱性が優れるといった
特徴を有する。

また本発明の方法により得られるエポキシ末端ジエン重
合体をやポリカルボン酸、ポリアミン、酸無水物などの
硬化剤を使用して架橋することにより低温特性の優れた
ゴム状弾性体から硬質樹脂に至るまで種々の硬化物が得
られるので、高性能な注型エラストマー、封止材料、接
着剤などの分野で好適に使用される。

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその主旨を越えない限り、これらの実施例に
限定されるものではない。

実施例−１ 攪拌機、ガス吹込み管、温度計、圧抜き口を備えた５０
０麻フラスコに窒素気流下で１，４−ジリチオブタンの
エーテルｍ　液（１，８ｍｏｌ／Ｑ　）を５８．３ｍ１
（０，１０５ｍｏｌ　）入れ、攪拌しながらガス状の１
，３−ブタジｘ　７５６，７９　（１，０５ｒｎｏｌ　
）を徐々に吹込み反応させた。１，３−ブタジェンの吹
込み中を通じて反応混合物の温度を１５　Ｃに保った。

吹込み終了後、脱水処理したトルエン４００　ｍｌを加
え反応混合物を希釈した。この混合物を乾燥した攪拌機
を備えた２Ｑガラスオートクレーブに仕込み、次いで脱
水処理したトルエン１１００耐を加えて攪拌した。これ
に１，３−ブタジェン２０３．３９　（３，７６ｍｏｌ
　）をガス状で徐々に吹込んだ。重合温度を４０Ｃにコ
ントロールしながら、１時間半で単量体の吹込みを終了
し、３０分間熟成してリチウム末端リビングポリブタジ
ェンを得た。次いでテトラヒドロフラン２００ｍ７！を
この重合溶液に加えてから一２０Ｕに冷却した。重合溶
液を攪拌しながら、脱水処理したエピクロルヒドリン９
７．１９（リチウム原子に対して５倍ｍｏｌ）を注射器
で添加すると、直ちに白色高粘度物に変化した。攪拌を
続けながら徐々に加熱すると、反応混合物は徐々に流動
化し始め、１０〜２０Ｃになると均一透明溶液となった
。２５Ｃにおいて反応混合物の一部をサンプリングして
アルカリ濃度を測定したところ、　０．０９５　ｎｎＪ
Ｊであった。次に反応混合物の温度を９０Ｃまで上昇さ
せると、塩化リチウムが析出し白濁溶液となった。さら
に１時間加熱して反応混合物の一部をサンプリングしア
ルカリ濃度を測定したところ、０．００２　ｍａ１／Ｑ
であった。　これは使用した１、４−ジリチオブタンの
全アルカリ量から計算した濃度の約２％に相当する。

次に攪拌を止めて内温か室温になるまで静置放冷したの
ち、上澄を希塩酸−メタノール中に投入して重合体を析
出させ、さらに２〜３回メタノールで洗浄したのち真空
乾燥することにより、目的とするエポキシ末端ポリブタ
ジェンを得た。このエポキシ末端ポリブタジェンの赤外
吸収スペクトルには、明らかにエポキシ基の特性吸収（
８６０ｃｍ−”付近）が入られ水酸基に起因する特性吸
収（３５ｏｏｃｍ−１付近）は全く入られなかった。

得られたエポキシ末端ポリブタジェンの性質を表−ＩＫ
示した。

表　　−１ 上記エポキシ末端ポリゲタジエン１（）０重量部に２．
４−　）リレンジインシアチー１−１３．フ重量部、塩
化マグネシウム（ヘキサメチルホスフォリックアミド）
２　０．２５重量部を混合し、１５００　２時間加熱し
て液状生成物を得た。

この液状生成物の赤外吸収スペクトルはオキサゾリドン
環に起因する１７５２ｃｍ””の強い吸収を示し、また
インシアナート基の残量をジ（ｎ−・ブチル）アミン法
で測定した結果、約５０チになっていることから、イン
シアナート末端オキサゾリドンプレポリマーが生成した
ことがわかった。このインシアナート末端オｉザゾリド
ンプレポリマーはインシアナート基と反応する４、４′
−メチレンビス−２−クロルアニリンを用いて容易に硬
化し、耐熱性に優れていた。

比較例−１ 実施例−１と同様の方法で得たリチウノ・末端リビング
ポリブタジェンに実施例−１と同様の方法でエピクロル
ヒドリンを反応させて反応混合物を得たのち、反応混合
物を２０Ｃで４時間かきまぜた結果、反応混合物は無色
透明溶液となった。次いで反応混合物を希塩酸−メタノ
ール中に投入し重合体を析出させ、さらに２〜３回新し
いメタノールで洗浄したのち真空乾燥して液状重合体を
得た。得られた重合体の数平均分子量は２５９０で、赤
外線吸収スペクトルは３５００　ｃｍ付近にブロードな
水酸基の強い吸収を示し、またエポキシ基の特性吸収は
全くなかった。塩素含有量を測定したところ２．６６重
量％であった。

これらの結果から、リチウム末端リビングポリマーとエ
ピクロルヒドリンを反応させたのち、３０Ｃ以上に加熱
しないと、重合体の末端は水酸基と塩素を含むものとな
り、本発明の方法によって始めてエポキシ末端ジエン重
合体が得られることがわかる。

比較例−２ 実施例−１において５００　ｍｌフラスコ中で合成した
１、４−ジリチオブタンと１，３−ブタジェンの反応混
合物を希釈するのに用いたトルエン４００ｄの代りにテ
トラヒドロフラン１００１を使用した以外は、すべて実
施例−１と同様の方法でエポキシ末端ポリブタジェンを
得た。得られたエポキシ末端ポリブタジェンの性質を表
−２に示す。

表　　−２ この結果から、炭化水素系溶媒中にテトラヒドロフラン
のような極性溶媒を少量混合しても、凍結温度が高くな
り粘度も高くなることがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様の５００−フラスコに１，６−ジリチ
オヘキサンのジエチルエーテル溶液（１，５ｍｏｌ／Ｑ
）を７０ｍ１（０，１０５ｍｏｌ　）仕込み、攪拌しな
がらインプレン７１．４　ｇ（１，０５ｍｏｌ　）を徐
々に添加して反応させた。イソプレンの添加中は反応系
の温度を２０Ｃにし２時間反応させた。次いで攪拌機、
温度計、滴下ロートを備えた２ａのフラスコに脱水処理
したシクロヘキサン１５００ＷＬｌを仕込入、攪拌しな
がら先に合成ｌ〜だ反応混合物を入れ、次いでイソプレ
ン２５５．７Ｇ’　（３，７６ｍｏｌ　）を滴下して重
合した。重合温度を４００にコントロールしながら２時
間でイソプレンの滴下を終了し、３０分間熟成した。得
られた重合溶液は実施例−１と同様にエピクロルヒドリ
ンと反応させ、加熱し、後処理することによりエポキシ
末端ポリイソプレンを得た。

得られたエポキシ末端ポリイソプレンの性質を表−３に
示す。

表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジリチウム化合物を触媒に用いて炭化水素系溶媒中で炭
   素原子数４〜６個の共役ジエン系単量体またはこの共役
   ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合または
   共重合させて得たリチウム末端リビングポリマー溶液に
   、リチウム原子に対し２倍モル以上のエビハロヒドリン
   を反応させて得られた反応混合物を３０ｔｌ’以上に加
   熱することを特徴とする共役ジエン系重合体部の１，２
   二および／または３，４−結合量が７０％以下である両
   末端にエポキシ基を有する共役ジエン系重合体の製造方
   法。