JPS6016448B2 - 二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents
二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法Info
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- JPS6016448B2 JPS6016448B2 JP51046667A JP4666776A JPS6016448B2 JP S6016448 B2 JPS6016448 B2 JP S6016448B2 JP 51046667 A JP51046667 A JP 51046667A JP 4666776 A JP4666776 A JP 4666776A JP S6016448 B2 JPS6016448 B2 JP S6016448B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な熱可塑性ェラストマー及びその製造方法
に関するものであり、特に高いモジュラスと破断強度を
有する熱可塑性ェラストマーに関する。
に関するものであり、特に高いモジュラスと破断強度を
有する熱可塑性ェラストマーに関する。
従来よりビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェン炭化水
素とのブロック共重合により種々の熱可塑性ェラストマ
−が製造され各種の用途に供せられている。
素とのブロック共重合により種々の熱可塑性ェラストマ
−が製造され各種の用途に供せられている。
これらはアルキルリチウム触媒によるＡ（ビニル置換芳
香族炭化水素重合体）とＢ（共役ジェン炭化水素重合体
）の結合体であり、Ａ−Ｂ−Ａといった直線状ブロック
共重合体又はＡ−Ｂ−なるブロック共重合体が放射状に
組合わされた放射状又は星型ブロック共重合体よりなっ
ている。一般に線状ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）は
破断強度及び伸びが優れているがモジュラスが低いため
成型品にした場合例えばチューブ等に成型した場合、そ
のキンク特性が著しく劣る欠点がある。
香族炭化水素重合体）とＢ（共役ジェン炭化水素重合体
）の結合体であり、Ａ−Ｂ−Ａといった直線状ブロック
共重合体又はＡ−Ｂ−なるブロック共重合体が放射状に
組合わされた放射状又は星型ブロック共重合体よりなっ
ている。一般に線状ブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）は
破断強度及び伸びが優れているがモジュラスが低いため
成型品にした場合例えばチューブ等に成型した場合、そ
のキンク特性が著しく劣る欠点がある。
又、油展した場合には破断強度の低下が著しい。この改
良のために、ブロック共重合体中のビニル置換芳香族炭
化水素のブロック率を増加したり、あるいはポリスチレ
ン等とブレンドするなどいくつかの試みが行われている
が、いづれの場合においてもモジュラスの増加は認めら
れず、応力‐歪曲線上に降伏点が出現し、ェラストマー
としての特性が失われる。一方星型ブロック共重合体は
アルキルリチウム触媒を開始剤としてＡ−Ｂ−Ｌｉなる
リビングブロック共重合体を多官能カップリング剤例え
ば四塩化ケイ素等でカップリングするか、二官能性の重
合可能な単量体例えばジビニルベンゼン等を用いてカッ
プリングする方法がある（特公昭４０−２４９１４号公
報、Ｕ−ＫｈａｃＢｉａＭＬ．Ｊ．ＦｅｔにｒＳ：Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃ山ｅｓ Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１、９０
（１９７５）特関昭５１−３４２９の旨公報）。又アル
キルリチウム及びリビングオリゴマーリチウムをポリビ
ニル芳香族炭化水素等でカップリングして得た多官能開
始剤により星型ブロック共重合体を合成する方法も知ら
れている（特関昭４８一１０３６９０号公報、侍公昭５
０−３７０７８号公報）。これら星型ブロック共重合体
はその枝の数を増加するとモジユラスの増加が認められ
る。然しながら、これら星型ブロック共重合体は破断強
度が高温では線状ブロック共重合体より良好であるが常
温ではむしろ低く、物性的に十分満足し得るものではな
い。又これら星型ブロック共重合体はその合成に際して
はＡ−Ｂ−Ｌｉなるリビングブロック共重合体のカップ
リングが不完全となり易く、そのため生成星型ブロック
共重合体に未反応Ａ−Ｂ−ブロック共重合体が混入しそ
の物性の低下を招き重合方法としても欠点を有するもの
である。更にはアルキルリチウム及びリビングオリゴマ
ーリチウムをポリビニル芳香族炭化水素でカップリング
して得た多官能開始剤により星型ブロック共重合体を製
造する場合は、その重合系での残存ポリビニル芳香族炭
化水素によるゲル化を防ぐためにアルキルリチウム及び
リビングオリゴマーリチウムに対するポリビニル芳香族
炭化水素の量を制限する必要があり、実質的にはポリビ
ニル芳香族炭化水素／アルキルリチウム又はリビングオ
リゴマーリチウムのモル比は１〜２が限界点である。こ
れ以上のポリビニル芳香族炭化水素を用いる時は極めて
希薄な触媒濃度による重合を行うかあるいは触媒液を長
時間放置しボリビニル芳香族炭化水素を完全に消去させ
る等の手段が必要となる。従って実用的な濃度では枝の
数の多い星型ブロック共重合体は得られず、しかも非極
性溶媒中では生長末端相互のイオン的結合による重合系
の粘度上昇が大きくなる等の欠点を有する。本発明の目
的は高いモジュラスと被断強度を有しキンク特性にすぐ
れ、かつ油展にさし、し破断強度の低下が少ない新規な
二重星型ブロック共重合体を提供することにある。
良のために、ブロック共重合体中のビニル置換芳香族炭
化水素のブロック率を増加したり、あるいはポリスチレ
ン等とブレンドするなどいくつかの試みが行われている
が、いづれの場合においてもモジュラスの増加は認めら
れず、応力‐歪曲線上に降伏点が出現し、ェラストマー
としての特性が失われる。一方星型ブロック共重合体は
アルキルリチウム触媒を開始剤としてＡ−Ｂ−Ｌｉなる
リビングブロック共重合体を多官能カップリング剤例え
ば四塩化ケイ素等でカップリングするか、二官能性の重
合可能な単量体例えばジビニルベンゼン等を用いてカッ
プリングする方法がある（特公昭４０−２４９１４号公
報、Ｕ−ＫｈａｃＢｉａＭＬ．Ｊ．ＦｅｔにｒＳ：Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃ山ｅｓ Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１、９０
（１９７５）特関昭５１−３４２９の旨公報）。又アル
キルリチウム及びリビングオリゴマーリチウムをポリビ
ニル芳香族炭化水素等でカップリングして得た多官能開
始剤により星型ブロック共重合体を合成する方法も知ら
れている（特関昭４８一１０３６９０号公報、侍公昭５
０−３７０７８号公報）。これら星型ブロック共重合体
はその枝の数を増加するとモジユラスの増加が認められ
る。然しながら、これら星型ブロック共重合体は破断強
度が高温では線状ブロック共重合体より良好であるが常
温ではむしろ低く、物性的に十分満足し得るものではな
い。又これら星型ブロック共重合体はその合成に際して
はＡ−Ｂ−Ｌｉなるリビングブロック共重合体のカップ
リングが不完全となり易く、そのため生成星型ブロック
共重合体に未反応Ａ−Ｂ−ブロック共重合体が混入しそ
の物性の低下を招き重合方法としても欠点を有するもの
である。更にはアルキルリチウム及びリビングオリゴマ
ーリチウムをポリビニル芳香族炭化水素でカップリング
して得た多官能開始剤により星型ブロック共重合体を製
造する場合は、その重合系での残存ポリビニル芳香族炭
化水素によるゲル化を防ぐためにアルキルリチウム及び
リビングオリゴマーリチウムに対するポリビニル芳香族
炭化水素の量を制限する必要があり、実質的にはポリビ
ニル芳香族炭化水素／アルキルリチウム又はリビングオ
リゴマーリチウムのモル比は１〜２が限界点である。こ
れ以上のポリビニル芳香族炭化水素を用いる時は極めて
希薄な触媒濃度による重合を行うかあるいは触媒液を長
時間放置しボリビニル芳香族炭化水素を完全に消去させ
る等の手段が必要となる。従って実用的な濃度では枝の
数の多い星型ブロック共重合体は得られず、しかも非極
性溶媒中では生長末端相互のイオン的結合による重合系
の粘度上昇が大きくなる等の欠点を有する。本発明の目
的は高いモジュラスと被断強度を有しキンク特性にすぐ
れ、かつ油展にさし、し破断強度の低下が少ない新規な
二重星型ブロック共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は重合中粘度上昇又はゲル化を起こす
ことなく、すぐれた特性を有する新規な二重星型ブロッ
ク共重合体の製造方法を提供することにある。
ことなく、すぐれた特性を有する新規な二重星型ブロッ
ク共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明に従って一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ一（Ａ′）ｍ
（式中、Ａは主としてモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体よりなるガラス転移温度２５℃以上で且つ平均分
子量５０００〜５００００の非弾性ブロックであり、Ｂ
は主として共役ジェン系炭化水素の重合体よりなるガラ
ス転移温度１０℃以下で且つ平均分子量７０００〜１０
００００の弾性ブロックであり、Ａ′はモノビニル魔換
芳香族炭化水素の重合体よりなるガラス転移温度２５℃
以上で且つ平均分子量５００〜４００００の非弾性ブロ
ックであり、ｎ及びｍは整数であり、ｎは２〜３０の範
囲にありｍは２〜３０の範囲にある）で示される二重星
型ブロック共重合体が得られる。
重合体よりなるガラス転移温度２５℃以上で且つ平均分
子量５０００〜５００００の非弾性ブロックであり、Ｂ
は主として共役ジェン系炭化水素の重合体よりなるガラ
ス転移温度１０℃以下で且つ平均分子量７０００〜１０
００００の弾性ブロックであり、Ａ′はモノビニル魔換
芳香族炭化水素の重合体よりなるガラス転移温度２５℃
以上で且つ平均分子量５００〜４００００の非弾性ブロ
ックであり、ｎ及びｍは整数であり、ｎは２〜３０の範
囲にありｍは２〜３０の範囲にある）で示される二重星
型ブロック共重合体が得られる。
ここで枝の分子量は数平均分子量として次式で計算され
る。モ開参幕新声モ≦三菱数Ｘモノマ−分子量また、以
下において共重合モノマーの使用割合％は重量％で示さ
れる。
る。モ開参幕新声モ≦三菱数Ｘモノマ−分子量また、以
下において共重合モノマーの使用割合％は重量％で示さ
れる。
また本発明による二重星型ブロック共重合体の製造方法
はモノビニル置換芳香族炭化水素又はこれと１０％以下
の共役ジェン炭化水素との混合物を有機モノリチウム開
始剤の存在下に重合させてブロックＡ−Ｌｉ（式中、Ａ
は非弾性ブロック）を生成させ、次に共役ジェン炭化水
素又はこれと４０％以下のモノビニル置換芳香族炭化水
素との混合物を加え重合を続行してＡ−Ｂ−Ｌｉ（式中
、Ｂは弾性ブロック）の配列を有する共重合体ブロック
を生成し、更にポリビニル芳香族炭化水素類を加えてＡ
−Ｂ−共重合体ブロックの少なくとも２つを結合させて
得た星型ブロック共重合体に更に前記モノビニル置換芳
香族炭化水素を加えて前記星型フロック共重合体の中心
部より非弾性ブロックＡ′を生成させることを特徴とす
る。
はモノビニル置換芳香族炭化水素又はこれと１０％以下
の共役ジェン炭化水素との混合物を有機モノリチウム開
始剤の存在下に重合させてブロックＡ−Ｌｉ（式中、Ａ
は非弾性ブロック）を生成させ、次に共役ジェン炭化水
素又はこれと４０％以下のモノビニル置換芳香族炭化水
素との混合物を加え重合を続行してＡ−Ｂ−Ｌｉ（式中
、Ｂは弾性ブロック）の配列を有する共重合体ブロック
を生成し、更にポリビニル芳香族炭化水素類を加えてＡ
−Ｂ−共重合体ブロックの少なくとも２つを結合させて
得た星型ブロック共重合体に更に前記モノビニル置換芳
香族炭化水素を加えて前記星型フロック共重合体の中心
部より非弾性ブロックＡ′を生成させることを特徴とす
る。
非弾性ブロックＡを形成する化合物としてはモノビニル
置換芳香族炭化水素単独かあるいはこれと１０％以下の
共役ジェン系炭化水素との混合物が使用される。
置換芳香族炭化水素単独かあるいはこれと１０％以下の
共役ジェン系炭化水素との混合物が使用される。
また弾性ブロックＢを形成する化合物として共役ジェン
系炭化水素単独かあるいはこれと４０％以下のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素との混合物が使用される。モノピ
ニル置換芳香族炭化水素としてはスチレン、ビニルトル
ェン及びＱーメチルスチレン等がある。
系炭化水素単独かあるいはこれと４０％以下のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素との混合物が使用される。モノピ
ニル置換芳香族炭化水素としてはスチレン、ビニルトル
ェン及びＱーメチルスチレン等がある。
共役ジェン系炭化水素としては１・３−プタジエン、イ
ソプレン、ピベリレン、２・３ージメチルブタジェン、
１・３−ペンタジェン及び１・３ーヘキサジェン等があ
る。
ソプレン、ピベリレン、２・３ージメチルブタジェン、
１・３−ペンタジェン及び１・３ーヘキサジェン等があ
る。
非弾性ブロックＡの平均分子量は５０００〜５０００ｕ
特に７０００〜３００００の間とすることが好ましい。
又弾性ブロックＢの平均分子量は７０００〜１００００
０特に１００００〜５００００の間とすることが好まし
い。ｎ、ｍは夫々整数を表わす。ｎは一般に２〜３０の
範囲であり、ｍは開始剤濃度、Ａ′ブロックの分子量、
ポリビニル芳香族炭化水素の使用量などにより変動する
。本発明において使用される有機モノリチゥム開始剤と
してはｎーブチルリチウム、ｓｅｃープチルリチウム、
ｔーブチルリチワム、ｎーヘキシルリチウム及びメンシ
ルリチウム等が用いられる。
特に７０００〜３００００の間とすることが好ましい。
又弾性ブロックＢの平均分子量は７０００〜１００００
０特に１００００〜５００００の間とすることが好まし
い。ｎ、ｍは夫々整数を表わす。ｎは一般に２〜３０の
範囲であり、ｍは開始剤濃度、Ａ′ブロックの分子量、
ポリビニル芳香族炭化水素の使用量などにより変動する
。本発明において使用される有機モノリチゥム開始剤と
してはｎーブチルリチウム、ｓｅｃープチルリチウム、
ｔーブチルリチワム、ｎーヘキシルリチウム及びメンシ
ルリチウム等が用いられる。
本発明においてＡ−Ｂ−共重合体ブロックを結合させる
ために使用されるポリビニル芳香族炭化水素の例として
は、１・４ージビニルベンゼン、１・３ージビニルベン
ゼン、１・２ージピニルベンゼン、１・２・４ートリビ
ニルベンゼン、１・２−ジビニルナフタレン、１・３−
ジビニルナフタレン及び１・３ージイソプロベニルベン
ゼン等が挙げられる。これらは単独又は混合物として更
には共重合可能な他のモノマー例えばエチルビニルベン
ゼンとの混合物としても使用できる。これらポリビニル
芳香族炭化水素とりビング重合体末端とのモル比は好ま
しい枝の数及びゲル化抑制という点よりみて１〜１００
、特に５〜３０とすると好ましい結果が得られる。又非
樋性溶媒中で重合させるＡ一Ｂ−Ｌｉなるリビング共重
合ブロックの結合に際してはポリビニル芳香族炭化水素
の添加前又は後に極性溶媒として例えばジェチルェーテ
ル、テトラヒドロフラン等のモノェーテル類、エチレン
グリコ−ルジメチルヱーテルの様なポリェーテル類、ト
リェチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンホスホアミド等のアミン又はアミド類を共存させる
と結合反応を促進させることができる。
ために使用されるポリビニル芳香族炭化水素の例として
は、１・４ージビニルベンゼン、１・３ージビニルベン
ゼン、１・２ージピニルベンゼン、１・２・４ートリビ
ニルベンゼン、１・２−ジビニルナフタレン、１・３−
ジビニルナフタレン及び１・３ージイソプロベニルベン
ゼン等が挙げられる。これらは単独又は混合物として更
には共重合可能な他のモノマー例えばエチルビニルベン
ゼンとの混合物としても使用できる。これらポリビニル
芳香族炭化水素とりビング重合体末端とのモル比は好ま
しい枝の数及びゲル化抑制という点よりみて１〜１００
、特に５〜３０とすると好ましい結果が得られる。又非
樋性溶媒中で重合させるＡ一Ｂ−Ｌｉなるリビング共重
合ブロックの結合に際してはポリビニル芳香族炭化水素
の添加前又は後に極性溶媒として例えばジェチルェーテ
ル、テトラヒドロフラン等のモノェーテル類、エチレン
グリコ−ルジメチルヱーテルの様なポリェーテル類、ト
リェチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンホスホアミド等のアミン又はアミド類を共存させる
と結合反応を促進させることができる。
本発明の主たる特徴とするところは、ポリピニル芳香族
炭化水素でＡ−Ｂ一Ｌｉ共重合ブロックを結合させて得
た星型ブロック共重合体の中心部より更にＡ′なる非弾
性ブロックを生長させることにより二重星型ブロック共
重合体を形成する点にある。
炭化水素でＡ−Ｂ一Ｌｉ共重合ブロックを結合させて得
た星型ブロック共重合体の中心部より更にＡ′なる非弾
性ブロックを生長させることにより二重星型ブロック共
重合体を形成する点にある。
Ａ′なるブロックを構成する単量体としては前述のモノ
ビニル置換芳香族炭化水素が用いられる。星型ブロック
共重合体の中心部からのある程度の分子量分布を有する
Ａ′なるブロック体の生長反応は必ずしも急速に行われ
るものではなく然も活性末端の数だけのＡ′ブロックの
枝が生長する訳ではないので、実際にはいくらか枝の数
が少ない重合体が得られる。従って正確にＡ′なるブロ
ック体の分子量を知ることは困難であるが、その重合度
は凡そ次の式で定義することができる。Ａ′のブロック
を構成するモノピニル芳香族炭化水素は最初重合反応に
使用した開始剤に対し５〜４０“音モル、特に１５〜５
０倍モルの範囲で使用するのが好ましく、これによれば
Ａ′の分子量範囲は‘１）式によって凡そ５００〜４０
０００の範囲にある。
ビニル置換芳香族炭化水素が用いられる。星型ブロック
共重合体の中心部からのある程度の分子量分布を有する
Ａ′なるブロック体の生長反応は必ずしも急速に行われ
るものではなく然も活性末端の数だけのＡ′ブロックの
枝が生長する訳ではないので、実際にはいくらか枝の数
が少ない重合体が得られる。従って正確にＡ′なるブロ
ック体の分子量を知ることは困難であるが、その重合度
は凡そ次の式で定義することができる。Ａ′のブロック
を構成するモノピニル芳香族炭化水素は最初重合反応に
使用した開始剤に対し５〜４０“音モル、特に１５〜５
０倍モルの範囲で使用するのが好ましく、これによれば
Ａ′の分子量範囲は‘１）式によって凡そ５００〜４０
０００の範囲にある。
分子量が４００００より大きくなると粘度上昇やゲル化
をおこす。又Ａ′のブロック体を生成させる際に添加す
るモノビニル置換芳香族炭化水素は最初重合反応に用い
た開始剤の全量がＡ′ブロックの開始に用いられたとし
て計算した場合の分子量がＡフロックの分子量以下にな
る様な量で加えられることが好ましい。更に重合に用い
られる開始剤のモル数とポリビニル芳香族炭化水素のビ
ニル基当量の数との比並びにパブロックの重合度とＡ−
Ｂーブロックの重合度との比の間には相関関係が存在す
ることが見出された。即ち次の不等式を満足させる範囲
で重合を行うことが一般に望ましい。この不等式の範囲
外で重合が行われると重合生成物が急激な粘度上昇及び
ゲル化をおこす。本発明方法においては重合溶媒として
一般に非極・性溶媒が用いられ、例えばペンセン、トル
ェン、キシレン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、シ
クロベンタン等の脂環族系溶媒、ｎーヘキサン、ｎーベ
ンタン等の脂肪族系溶媒が用いられる。又重合温度は−
５０ｏｏ〜２００℃、特に０００〜１００℃の範囲が好
ましい。本発明によって得られる二重星型ブロック共重
合体は従来知られている線状ブロック体又は星型フロッ
ク体の欠点を補い、高いモジュラスと高い破断強度を有
する点で極めて特異的であり、フィルム、チューブ等の
各種成型品用として好適に使用される。
をおこす。又Ａ′のブロック体を生成させる際に添加す
るモノビニル置換芳香族炭化水素は最初重合反応に用い
た開始剤の全量がＡ′ブロックの開始に用いられたとし
て計算した場合の分子量がＡフロックの分子量以下にな
る様な量で加えられることが好ましい。更に重合に用い
られる開始剤のモル数とポリビニル芳香族炭化水素のビ
ニル基当量の数との比並びにパブロックの重合度とＡ−
Ｂーブロックの重合度との比の間には相関関係が存在す
ることが見出された。即ち次の不等式を満足させる範囲
で重合を行うことが一般に望ましい。この不等式の範囲
外で重合が行われると重合生成物が急激な粘度上昇及び
ゲル化をおこす。本発明方法においては重合溶媒として
一般に非極・性溶媒が用いられ、例えばペンセン、トル
ェン、キシレン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、シ
クロベンタン等の脂環族系溶媒、ｎーヘキサン、ｎーベ
ンタン等の脂肪族系溶媒が用いられる。又重合温度は−
５０ｏｏ〜２００℃、特に０００〜１００℃の範囲が好
ましい。本発明によって得られる二重星型ブロック共重
合体は従来知られている線状ブロック体又は星型フロッ
ク体の欠点を補い、高いモジュラスと高い破断強度を有
する点で極めて特異的であり、フィルム、チューブ等の
各種成型品用として好適に使用される。
また油醸したものも破断強度の低下が少い利点がある。
以下に、更に本発明を実施例及び比較例を以て説明する
。
以下に、更に本発明を実施例及び比較例を以て説明する
。
実施例 １〜３（実験番号１〜３）
アニオンリビング重合用につくられたスクリューキャッ
プ、スクリューコックを有し、蝿投機、温度調節器、還
流コンデンサー、脱気ロードを備えた容量３そのジャケ
ット付ガラス反応器中で窒素気流下で第１表に示す処方
及び重合条件に従ってスチレンブタジェンの順にモノマ
ーを添加しＡ−Ｂ−Ｌｉのリビングブロック共重合体を
合成し、これをジビニルベンゼンでカップリングさせ更
にスチレンを添加して前記ブロック共重合体の中心部よ
りブロックＡ′を生成させることにより、（Ａ−Ｂ）ｎ
−（Ａ′）ｍの二重星型ブロック共重合体を製造した。
プ、スクリューコックを有し、蝿投機、温度調節器、還
流コンデンサー、脱気ロードを備えた容量３そのジャケ
ット付ガラス反応器中で窒素気流下で第１表に示す処方
及び重合条件に従ってスチレンブタジェンの順にモノマ
ーを添加しＡ−Ｂ−Ｌｉのリビングブロック共重合体を
合成し、これをジビニルベンゼンでカップリングさせ更
にスチレンを添加して前記ブロック共重合体の中心部よ
りブロックＡ′を生成させることにより、（Ａ−Ｂ）ｎ
−（Ａ′）ｍの二重星型ブロック共重合体を製造した。
重合はメタノールの添加により停止され、得られた重合
液にポリマー固型分に対し０．丸重量％のフェノール系
安定剤ＩＯＮＯＸ３３０（シェル社製商品名）を添加し
、メタ／ールにより重合体を析出させ真空乾燥した。さ
らにこの重合体に０．３重量％のフェノール系安定剤Ｉ
ＯＮＯＸ紙０を加え１５０ｑｏでロ−ル練りした。これ
を約２脚の厚さにシートにプレスしてＪＩＳ−Ｋ６３０
１の方法により物性試験を行った。ＪＩＳ−Ｋ６３０１
による３号ダンベル試験片を使用し引張り速度５０仇岬
／ｍｉｎ、２０℃で測定された結果を第１表に示す。比
較例（実験番号４） 本例は比較例として、実施例１と同様の方法で、但しＡ
′の重合度が不等式を満足しない条件下で反応が行われ
た。
液にポリマー固型分に対し０．丸重量％のフェノール系
安定剤ＩＯＮＯＸ３３０（シェル社製商品名）を添加し
、メタ／ールにより重合体を析出させ真空乾燥した。さ
らにこの重合体に０．３重量％のフェノール系安定剤Ｉ
ＯＮＯＸ紙０を加え１５０ｑｏでロ−ル練りした。これ
を約２脚の厚さにシートにプレスしてＪＩＳ−Ｋ６３０
１の方法により物性試験を行った。ＪＩＳ−Ｋ６３０１
による３号ダンベル試験片を使用し引張り速度５０仇岬
／ｍｉｎ、２０℃で測定された結果を第１表に示す。比
較例（実験番号４） 本例は比較例として、実施例１と同様の方法で、但しＡ
′の重合度が不等式を満足しない条件下で反応が行われ
た。
Ａ′ブ。ックを構成するスチレンの重合途中でゲル化し
た。参考例（実験番号５〜１１） 参考のため本発明の二重星型ブロック共重合体と異なる
タイプの以下の線状ブロック共重合体、星型ブロック共
重合体及び二重星型ブロック共重合体を合成した例を示
す。
た。参考例（実験番号５〜１１） 参考のため本発明の二重星型ブロック共重合体と異なる
タイプの以下の線状ブロック共重合体、星型ブロック共
重合体及び二重星型ブロック共重合体を合成した例を示
す。
その処方及び重合条件を第１表に示す。実施例１と同様
にして重合体を処理し試験用シートをつくり物性を測定
した。その結果を第１表に示す。（実験番号５） Ａ−Ｂ−Ａ′（式中、Ａ、Ａ′は非弾性ブロック、Ｂは
弾性ブロック）なる線状ブロック共重合体をスチレン、
ブタジェン、スチレンの順でモノマーを添加する３段階
重合で合成した。
にして重合体を処理し試験用シートをつくり物性を測定
した。その結果を第１表に示す。（実験番号５） Ａ−Ｂ−Ａ′（式中、Ａ、Ａ′は非弾性ブロック、Ｂは
弾性ブロック）なる線状ブロック共重合体をスチレン、
ブタジェン、スチレンの順でモノマーを添加する３段階
重合で合成した。
（実験番号６）
（Ａ−Ｂ）ｎ−なる星型ブロック共重合体をまずスチレ
ンブタジェンの日頃でモノマーを添加しＡ−Ｂ−Ｌｉな
るリビングブロック共重合体を合成しこれをジビニルベ
ンゼンでカップリングする方法で合成した。
ンブタジェンの日頃でモノマーを添加しＡ−Ｂ−Ｌｉな
るリビングブロック共重合体を合成しこれをジビニルベ
ンゼンでカップリングする方法で合成した。
（実験番号７）
（Ａ−Ｂ−Ａ′ナｎなる星型ブロック共重合体をスチレ
ン、ブタジェン、スチレンの順にモノマーを添加しＡ−
Ｂ−Ａ−Ｌｉなるリビングブロック共重合体を合成し、
これをジビニルベンゼンでカップリングする方法で合成
した。
ン、ブタジェン、スチレンの順にモノマーを添加しＡ−
Ｂ−Ａ−Ｌｉなるリビングブロック共重合体を合成し、
これをジビニルベンゼンでカップリングする方法で合成
した。
（実験番号８）
（Ａ−Ｂ）ｎ−（Ｂ）ｍなる二重星型ブロック共重合体
をスチレン、ブタジェンの順にモノマーを添加しＡ−Ｂ
−Ｌｉなるリビングブロック共重合体を合成し、これを
ジビニルベンゼンでカップリングした後更にブタジェン
を添加し、前記ブロック共重合体の中心部よりプタジェ
ンを生長させる方法で合成した。
をスチレン、ブタジェンの順にモノマーを添加しＡ−Ｂ
−Ｌｉなるリビングブロック共重合体を合成し、これを
ジビニルベンゼンでカップリングした後更にブタジェン
を添加し、前記ブロック共重合体の中心部よりプタジェ
ンを生長させる方法で合成した。
（実験番号９）
（Ａ−Ｂ）ｎ−（Ｂ′−Ａ′）ｍなる二重星型ブロック
共重合体をスチレン、ブタジェンの順にモノマーを添加
し、Ａ−Ｂ−Ｌ；なるリビングブロック共重合体を合成
し、これをジビニルベンゼンでカップリングした後、更
にブタジェン、スチレンの順に添加し、前記ブロック共
重合体の中心部よりブタジェンースチレンブロック共重
合体を生長させる方法で合成した。
共重合体をスチレン、ブタジェンの順にモノマーを添加
し、Ａ−Ｂ−Ｌ；なるリビングブロック共重合体を合成
し、これをジビニルベンゼンでカップリングした後、更
にブタジェン、スチレンの順に添加し、前記ブロック共
重合体の中心部よりブタジェンースチレンブロック共重
合体を生長させる方法で合成した。
この場合重合末期に急激な粘度上昇が認められた。（実
験番号１０−１） まず、スチレンを重合させてＡ−Ｌｉなるリビングポリ
マーを合成し、これをジビニルベンゼンでカップリング
し、次いでブタジェンを添加し重合を続けた所重合中に
完全にゲル化した。
験番号１０−１） まず、スチレンを重合させてＡ−Ｌｉなるリビングポリ
マーを合成し、これをジビニルベンゼンでカップリング
し、次いでブタジェンを添加し重合を続けた所重合中に
完全にゲル化した。
（Ａ）ｎ−（Ｂ′−Ａ′）ｍなる二重星型ブロック共重
合体をつくることはできなかった。（実験番号１０一２
）実験番号１０−１と同じ方法を用いて、但しこの際ジ
ビニルベンゼンの量を実験番号１０−１に比べ１／１０
とした所、（Ａ）ｎ−（Ｂ−Ａ′）ｍなる二重星型ブロ
ック共重合体が得られた。
合体をつくることはできなかった。（実験番号１０一２
）実験番号１０−１と同じ方法を用いて、但しこの際ジ
ビニルベンゼンの量を実験番号１０−１に比べ１／１０
とした所、（Ａ）ｎ−（Ｂ−Ａ′）ｍなる二重星型ブロ
ック共重合体が得られた。
（実験番号１１一１）
（Ａ）ｎ一（Ａ′一Ｂ′−Ａ″）ｍなる二重星型ブロッ
ク共重合体をまずスチレンを重合させてＡ−Ｌｉなるリ
ビングポリマーを合成し、これをジピニルベンゼンでカ
ップリングした後更にスチレン、ブタジェン、スチレン
の順に添加してスチレン−ブタジェンースチレンブロッ
ク共重合体を生長させる方法により合成した。
ク共重合体をまずスチレンを重合させてＡ−Ｌｉなるリ
ビングポリマーを合成し、これをジピニルベンゼンでカ
ップリングした後更にスチレン、ブタジェン、スチレン
の順に添加してスチレン−ブタジェンースチレンブロッ
ク共重合体を生長させる方法により合成した。
系は極めて高粘度となつた。（実験番号１１一２）
実験番号１１一１と同様の方法で反応を行った。
この際ジビニルベンゼンの量を実験番号１１一１に比べ
２倍とした所プタジェンの反応途中でゲル化した。聡 船 処 偽 ・ Ｑ 沙 べ 黛 机 蚊 布 ） Ｓ ？〇 袖 Ｓ 溝 紬 私 Ｓ」 蓮時 馬 博事 偽Ｑ」 蒙÷笹 鋤き 墓蓮岸 朝絹 く草旨 庫篭 増トＳ ３４０ Ｎ 詳言薄 落穂競 【Ｎの 親類紙 前記実験番号についてＧＰＣによる推定分子量と平均ｎ
、ｍの値を示す。
２倍とした所プタジェンの反応途中でゲル化した。聡 船 処 偽 ・ Ｑ 沙 べ 黛 机 蚊 布 ） Ｓ ？〇 袖 Ｓ 溝 紬 私 Ｓ」 蓮時 馬 博事 偽Ｑ」 蒙÷笹 鋤き 墓蓮岸 朝絹 く草旨 庫篭 増トＳ ３４０ Ｎ 詳言薄 落穂競 【Ｎの 親類紙 前記実験番号についてＧＰＣによる推定分子量と平均ｎ
、ｍの値を示す。
更に実験番号１、５、６で得られたポリマーをナフテン
オィル（商品名Ｓｈｅｌｌｎｅｘ３７１）を５０部用い
て油展し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って物性試験を行っ
た。
オィル（商品名Ｓｈｅｌｌｎｅｘ３７１）を５０部用い
て油展し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って物性試験を行っ
た。
その結果を第２表に示す。なお、測定条件は第１表と同
じである。第２表
じである。第２表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ａ−Ｂ）＿ｎ−（Ａ′）＿ｍ （式中、Ａは主としてモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体よりなるガラス転移温度２５℃以上で且つ平均分
子量５０００〜５００００の非弾性ブロツクであり、Ｂ
は主として共役ジエン系炭化水素の重合体よりなるガラ
ス転移温度１０℃以下で且つ平均分子量７０００〜１０
００００の弾性ブロツクであり、Ａ′はモノビニル置換
芳香族炭化水素の重合体よりなるガラス転移温度２５℃
以上で且つ平均分子量５００〜４００００の非弾性ブロ
ツクであり、ｎ及びｍは整数であり、ｎは２〜３０の範
囲にありｍは２〜３０の範囲にある）で示される二重星
型ブロツク共重合体。 ２ 前記一般式においてＡが１０％までの共役ジエン系
炭化水素を含むモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジ
エン系炭化水素との共重合体ブロツクであり、Ｂが４０
％までのモノビニル置換芳香族炭化水素を含む共役ジエ
ン系炭化水素とモノビニル置換芳香族炭化水素との共重
合体ブロツクである特許請求の範囲第１項記載の二重星
型ブロツク共重合体。 ３ モノビニル置換芳香族炭化水素又はこれと１０％以
下の共役ジエン炭化水素との混合物を有機モノリチウム
開始剤の存在下に重合させてブロツクＡ−Ｌｉ（式中、
Ａは非弾性ブロツク）を生成させ、次に共役ジエン炭化
水素又はこれと４０％以下のモノビニル置換芳香族炭化
水素との混合物を加え重合を続行してＡ−Ｂ−Ｌｉ（式
中、Ｂは弾性ブロツク）の配列を有する共重合体ブロツ
クを生成し、更にポリビニル芳香族炭化水素類を加えて
Ａ−Ｂ−共重合体ブロツクの少なくとも２つを結合させ
て得た星型ブロツク共重合体に更に前記モノビニル置換
芳香族炭化水素を加えて前記星型ブロツク共重合体の中
心部より非弾性ブロツクＡ′を生成させることを特徴と
する二重星型ブロツク共重合体の製造方法。 ４ 次の不等式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を満足させる範囲で重合を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の二重星型ブロツク共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51046667A JPS6016448B2 (ja) | 1976-04-26 | 1976-04-26 | 二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51046667A JPS6016448B2 (ja) | 1976-04-26 | 1976-04-26 | 二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52129795A JPS52129795A (en) | 1977-10-31 |
| JPS6016448B2 true JPS6016448B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=12753694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51046667A Expired JPS6016448B2 (ja) | 1976-04-26 | 1976-04-26 | 二重星型ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016448B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62255336A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-07 | Fujitsu Ltd | 媒体搬送装置 |
| JPH03138234A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-06-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ページ間ギヤツプ制御装置 |
| JPH058278Y2 (ja) * | 1986-01-16 | 1993-03-02 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0029622B1 (en) * | 1979-11-16 | 1984-07-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Modified hydrogenated star-shaped polymer, its preparation and a lubricating oil composition containing the polymer |
| JPS61190514A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性弾性体の製造方法 |
| US5296547A (en) * | 1993-01-28 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer having mixed molecular weight endblocks |
| JPH11501076A (ja) * | 1995-03-03 | 1999-01-26 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 低分子量エンドブロックを有するブロック共重合体およびエンドブロック相溶性粘着性付与剤または油を含む感圧性接着剤 |
| US6630531B1 (en) | 2000-02-02 | 2003-10-07 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive for bonding to low surface energy surfaces |
| US20030211308A1 (en) | 2001-02-02 | 2003-11-13 | Khandpur Ashish K | Adhesive for bonding to low surface energy surfaces |
| US6652970B1 (en) | 2000-07-07 | 2003-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Degradable crosslinkers, compositions therefrom, and methods of their preparation and use |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134290A (en) * | 1974-07-15 | 1976-03-23 | Uni Akuron Za | Hoshigatajugotaino seizohoho |
-
1976
- 1976-04-26 JP JP51046667A patent/JPS6016448B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134290A (en) * | 1974-07-15 | 1976-03-23 | Uni Akuron Za | Hoshigatajugotaino seizohoho |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH058278Y2 (ja) * | 1986-01-16 | 1993-03-02 | ||
| JPS62255336A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-07 | Fujitsu Ltd | 媒体搬送装置 |
| JPH03138234A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-06-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ページ間ギヤツプ制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52129795A (en) | 1977-10-31 |
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